CN110314662A - 一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法。该方法以二苯并18冠6醚、氢氧化钠及三氯甲烷为原料，高温机械搅拌12 h合成二甲酰基二苯并18冠6醚，再将二甲酰基二苯并18冠6醚按照一定比例掺入壳聚糖中，搅拌均匀后，将上述铸膜液利用流延法浇铸在干燥玻璃板上成膜，再烘干至恒重，经缩醛反应形成膜吸附剂。本发明通过化学反应使冠醚化合物与聚合物接枝形成的高分子冠醚化合物兼具络合选择性好、低毒性以及借助聚合物的循环使用性良好等优点，目的产物对金属铜离子吸附能力强。

Description

一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，属新型膜材料的制备技术，可应用于污水及环境中Cu2+离子的处理，具体涉及一种二甲酰基二苯并18冠6醚接枝壳聚糖形成可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法。
背景技术
由于环境污染日益严重，溶液中重金属离子的分离、富集是一个亟待解决的问题。冠醚分子具有疏水性骨架和亲水性内腔，能够与包括碱金属、碱土金属的多种金属离子配位，并且随冠醚结构中电负性环结构的大小不同，可以与不同直径的金属离子络合。因此，特定的冠醚结构针对特定的金属离子具有较高的选择性。但是小分子冠醚化合物毒性较大，实际应用过程中受到严重限制。因此，就目前情形应该设法对冠醚进行改性。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种高分子冠醚化合物络合选择性好，低毒，可循环使用，目的产物对金属铜离子吸附能力强的新型膜吸附剂的制备方法。
一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，可按如下具体步骤实施：
(1)将二苯并18冠6醚及氢氧化钠置于三口烧瓶中，并采用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加三氯甲烷溶液，回流反应得到棕褐色粘稠状液体；
(2)待反应结束冷却至室温后进行抽滤，洗涤并干燥，得到棕色固体二甲酰基二苯并18冠6醚；
(3)将壳聚糖溶于醋酸制成壳聚糖的醋酸溶液，将步骤(2)所得二甲酰基二苯并18冠6醚溶于无水乙醇溶液后，与所述壳聚糖的醋酸溶液混合，然后置于三口烧瓶中，冷凝回流反应至完全溶解，制得黄色液体；
(4)将步骤(3)所得黄色液体过滤后，反应液倒入氢氧化钠溶液中沉淀，并将所述沉淀物水洗至中性，用乙醇回流萃取，即得铸膜液冠醚接枝壳聚糖聚合物；
(5)将步骤(4)所述冠醚接枝壳聚糖聚合物置于玻璃板中，干燥，烘干成膜，即得目的产物二苯并18冠6接枝壳聚糖膜。
作为一种优选方案，本发明所述步骤(1)中，将2g，纯度为98％的二苯并18冠6醚及质量浓度为50％的氢氧化钠置于三口烧瓶中。
进一步地，本发明步骤(1)中，采用恒压滴液漏斗，以3～5mL/min速率向烧瓶中滴加40mL分析纯的三氯甲烷溶液，60℃回流反应6h，得到棕褐色粘稠状液体。
进一步地，本发明步骤(3)中，将二甲酰基二苯并18冠6醚溶于40mL无水乙醇后，与所述壳聚糖的醋酸溶液混合，然后置于三口烧瓶中，冷凝回流反应12h，并控制温度为90℃，至完全溶解，制得铸膜液。
进一步地，本发明步骤(5)中，将玻璃板移至鼓风干燥箱中，于40℃的条件下烘干48h成膜。
进一步地，本发明所述二甲酰基二苯并18冠6醚占壳聚糖和二甲酰基二苯并18冠6醚总质量的0～25％。
进一步地，本发明步骤(3)中，将2g壳聚糖溶于体积浓度为8％的40mL醋酸溶液中制成壳聚糖的醋酸溶液。
进一步地，本发明步骤(3)中，将步骤(2)所得二甲酰基二苯并18冠6醚溶于40mL无水乙醇溶液后，与所述壳聚糖的醋酸溶液混合；所述二甲酰基二苯并18-冠-6醚乙醇溶液的混合滴加量为0.105～0.667g。
进一步地，本发明步骤(4)中，将反应液倒入质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中沉淀，并将所述沉淀物水洗至中性，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h。
本发明开发了一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法。该方法以二苯并18冠6醚(DB18C6)、氢氧化钠(NaOH)、三氯甲烷(CHCl3)为原料，机械搅拌12h合成二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)。再将DDB18C6按照一定比例掺入壳聚糖(CS)中，搅拌均匀后将上述铸膜液利用流延法浇铸在干燥玻璃板上成膜，再将烘干至恒重，经缩醛反应形成膜材料(DX％-CS膜)，将DX％-CS膜浸渍在CuCl2溶液中考察吸附性能，X为膜基质中DDB18C6占百分含量。
本发明目的产物具有高效吸附Cu2+离子的能力，与现有的技术相比，本发明制备的二甲酰基二苯并18冠6醚接枝壳聚糖膜材料具有以下优点：
(1)冠醚本身独特的空穴结构可吸引金属铜离子进行配位，提高了对金属铜离子的吸附能力。本发明制备的D0％-CS到D15％-CS的吸附容量为0.88mmol/g升高至4.19mmol/g，我们可以理解为冠醚的增加提高了对于金属铜离子的吸附能力。
(2)除冠醚对于金属阳离子的吸附能力之外，本发明采用的聚合物基质壳聚糖也对于金属阳离子有一定的吸附能力，可以通过在近中性溶液中螯合壳聚糖的胺基来吸附，强强结合可高效吸附金属离子。例如本发明制备的不含冠醚的D0％-CS膜的吸附量为0.88mmol/g。且壳聚糖具有好的成膜性、生物相容性和天然无毒性能，带有的氨基和羟基易于进行化学改性。
(3)小分子冠醚的毒性较大，不易于回收。而将壳聚糖大分子聚合物掺入冠醚中可大大减小了小分子冠醚的毒性，并且该吸附剂可以多次重复使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明制备过程原理图；
图2为本发明目的产物红外光谱图；
图3为本发明目的产物电镜图；
图4为本发明目的产物热稳定性测试图；
图5为本发明目的产物的溶液浓度对吸附量的影响图；
图6为本发明目的产物的pH值对吸附性能的影响图；
图7为本发明目的产物的吸附动力学结果图。
具体实施方式
本发明一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，按如下步骤实施：
(1)利用Reimer-Tiemann反应，在装有磁力搅拌、控温、回流及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中先加入质量分数为50％的NaOH溶液，再加入2g二苯并18冠6醚，待混合完全后，再用恒压滴液漏斗滴加40ml的CHCl3，控制滴加速度，使反应体系温度不超过规定温度，恒温反应240min，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得二甲酰基二苯并18冠6醚。
二苯并18冠6醚合成二甲酰基二苯并18冠6醚的分子原理如下：
(2)分别称取2.0g可溶性壳聚糖(CS)溶于6个分别装有40mL 8％(v/v)的醋酸水溶液的烧杯中，分别向烧杯中滴加含有0g、0.105g、0.222g、0.353g、0.500g、0.667g的二甲酰基二苯并18-冠-6醚的乙醇溶液(40mL)，回流反应12h并控制温度为90℃，制得到冠醚质量分数分别为0％、5％、10％、15％、20％、25％的黄色液体；
(3)过滤后将反应液倒入2wt％的氢氧化钠溶液中沉淀，并将沉淀物水洗至中性后，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h，得到原料二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)。
(4)将原料倾倒于干燥玻璃板上，放于室温下干燥48h。
(5)按照二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)含量比例的不同分别标记为D0％-CS、D5％-CS、D10％-CS、D15％-CS、D20％-CS和D25％-CS。
(6)将制成的DX％-CS膜分别浸渍在2mol/LCuCl2溶液48h制成新型膜材料(DX％-CS-Cu2+)。
本发明二苯并18冠6醚及壳聚糖在湿度低于40％，并在高纯氮气保护的条件下回流反应。
参见附图所示，图1为本发明制备过程原理图；图2为本发明目的产物红外光谱图；图3为本发明目的产物电镜图(a，b，c是CS，DB18C6，D15％-CS膜的表面形态；d，e，f是CS，DB18C6，D15％-CS膜的截面形态)；图4为本发明目的产物热稳定性测试图；图5为本发明目的产物溶液浓度对吸附量的影响图；图6为本发明目的产物pH值对吸附性能的影响图；图7为本发明目的产物吸附动力学结果图。
比较例1
向100mL三口瓶中加入2.0g壳聚糖，再加入30mL醋酸溶液，90℃加热回流反应，使壳聚糖完全溶解形成透明色粘稠状液体。将溶液置于干净玻璃板中，移至鼓风干燥箱中，于40℃的条件下烘干成纯净的壳聚糖膜(D0％-CS膜)。将制成的D0％-CS膜浸渍在2mol/L CuCl2溶液48h制成新型膜吸附剂(D0％-CS-Cu2+)。
实施例1
(1)称取2.0g可溶性壳聚糖(CS)溶于装有40mL8％(体积分数v/v)的醋酸水溶液的烧杯中，向烧杯中滴加含有0.105g的二甲酰基二苯并18冠6醚的乙醇溶液(40mL)，回流反应12h并控制温度为90℃，制得到冠醚质量分数为5％的黄色液体。
(2)过滤后将反应液倒入2wt％(质量分数)的氢氧化钠溶液中沉淀，并将沉淀物水洗至中性后，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h，得到冠醚接枝壳聚糖聚合物，倾倒于玻璃板上，放在室温下干燥48h后得到冠醚接枝壳聚糖薄膜。按照二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)共混量含量比例将共混膜标记为D5％-CS。
实施例2
(1)称取2.0g可溶性壳聚糖(CS)溶于装有40mL 8％(体积分数v/v)的醋酸水溶液的烧杯中，向烧杯中滴加含有0.222g的二甲酰基二苯并18冠6醚的乙醇溶液(40mL)，回流反应12h并控制温度为90℃，制得到冠醚质量分数为10％黄色液体。
(2)过滤后将反应液倒入2wt％(质量分数)的氢氧化钠溶液中沉淀，并将沉淀物水洗至中性后，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h，得到冠醚接枝壳聚糖聚合物，倾倒于玻璃板上，放在室温下干燥48h后得到冠醚接枝壳聚糖薄膜。按照二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)共混量含量比例将共混膜标记为D10％-CS。
实施例3
(1)称取2.0g可溶性壳聚糖(CS)溶于装有40mL 8％(体积分数v/v)的醋酸水溶液的烧杯中，向烧杯中滴加含有0.353g的二甲酰基二苯并18冠6醚的乙醇溶液(40mL)，回流反应12h并控制温度为90℃，制得到冠醚质量分数为15％黄色液体。
(2)过滤后将反应液倒入2wt％(质量分数)的氢氧化钠溶液中沉淀，并将沉淀物水洗至中性后，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h，得到冠醚接枝壳聚糖聚合物，倾倒于玻璃板上，放在室温下干燥48h后得到冠醚接枝壳聚糖薄膜。按照二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)共混量含量比例将共混膜标记为D15％-CS。
实施例4
(1)称取2.0g可溶性壳聚糖(CS)溶于装有40mL 8％(体积分数v/v)的醋酸水溶液的烧杯中，向烧杯中滴加含有0.500g的二甲酰基二苯并18冠6醚的乙醇溶液(40mL)，回流反应12h并控制温度为90℃，制得到冠醚质量分数为20％黄色液体。
(2)过滤后将反应液倒入2wt％(质量分数)的氢氧化钠溶液中沉淀，并将沉淀物水洗至中性后，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h，得到冠醚接枝壳聚糖聚合物，倾倒于玻璃板上，放在室温下干燥48h后得到冠醚接枝壳聚糖薄膜。按照二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)共混量含量比例将共混膜标记为D20％-CS。
实施例5
(1)称取2.0g可溶性壳聚糖(CS)溶于装有40mL 8％(体积分数v/v)的醋酸水溶液的烧杯中，向烧杯中滴加含有0.667g的二甲酰基二苯并18冠6醚的乙醇溶液(40mL)，回流反应12h并控制温度为90℃，制得到冠醚质量分数为25％黄色液体。
(2)过滤后将反应液倒入2wt％(质量分数)的氢氧化钠溶液中沉淀，并将沉淀物水洗至中性后，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h，得到冠醚接枝壳聚糖聚合物，倾倒于玻璃板上，放在室温下干燥48h后得到冠醚接枝壳聚糖薄膜。按照二甲酰基二苯并18冠6醚(DDB18C6)共混量含量比例将共混膜标记为D25％-CS。
表1为本发明目的产物的动力学一级模型和二级模型参数；表2为本发明目的产物吸附热力学模型参数。
表1
表2
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤实施：
(1)将二苯并18冠6醚及氢氧化钠置于三口烧瓶中，并采用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加三氯甲烷溶液，回流反应得到棕褐色粘稠状液体；
(2)待反应结束冷却至室温后进行抽滤，洗涤并干燥，得到棕色固体二甲酰基二苯并18冠6醚；
(3)将壳聚糖溶于醋酸制成壳聚糖的醋酸溶液，将步骤(2)所得二甲酰基二苯并18冠6醚溶于无水乙醇溶液后，与所述壳聚糖的醋酸溶液混合，然后置于三口烧瓶中，冷凝回流反应至完全溶解，制得黄色液体；
(4)将步骤(3)所得黄色液体过滤后，反应液倒入氢氧化钠溶液中沉淀，并将所述沉淀物水洗至中性，用乙醇回流萃取，即得铸膜液冠醚接枝壳聚糖聚合物；
(5)将步骤(4)所述冠醚接枝壳聚糖聚合物置于玻璃板中，干燥，烘干成膜，即得目的产物二苯并18冠6接枝壳聚糖膜。
2.根据权利要求1所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将2g，纯度为98％的二苯并18冠6醚及质量浓度为50％的氢氧化钠置于三口烧瓶中。
3.根据权利要求2所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用恒压滴液漏斗，以3～5mL/min速率向烧瓶中滴加40mL分析纯的三氯甲烷溶液，60℃下回流反应6h，得到棕褐色粘稠状液体。
4.根据权利要求3所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将二甲酰基二苯并18冠6醚溶于40mL无水乙醇后，与所述壳聚糖的醋酸溶液混合，然后置于三口烧瓶中，冷凝回流反应12h，并控制温度为90℃，至完全溶解，制得铸膜液。
5.根据权利要求4所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，将玻璃板移至鼓风干燥箱中，于40℃的条件下烘干48h成膜。
6.根据权利要求5所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：所述二甲酰基二苯并18冠6醚占壳聚糖和二甲酰基二苯并18冠6醚总质量的0～25％。
7.根据权利要求6所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将2g壳聚糖溶于体积浓度为8％的40mL醋酸溶液中制成壳聚糖的醋酸溶液。
8.根据权利要求7所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)所得二甲酰基二苯并18冠6醚溶于40mL无水乙醇溶液后，与所述壳聚糖的醋酸溶液混合；所述二甲酰基二苯并18冠6醚乙醇溶液的混合滴加量为0.105～0.667g。
9.根据权利要求1～8任一所述可吸附Cu2+离子的新型膜吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将反应液倒入质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中沉淀，并将所述沉淀物水洗至中性，转入索氏萃取器中用乙醇回流萃取12h。
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