CN110585933A - 一种用于六价铬去除的纳米铁-海藻酸钙复合膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在基于生物法利用茶叶提取液还原三氯化铁制备纳米铁并将其负载到环保无毒易降解的海藻酸钙膜上，制成纳米零价铁一海藻酸钙复合膜，在提高纳米铁的分散性和稳定性的同时既保留了纳米铁的相关优点，还解决了纳米铁回收问题。茶叶提取液和海藻酸钙膜在提高纳米铁的分散性、稳定性和抗氧化能力的同时能够提高对六价铬的去除效果。一定膜投加量下，六价铬的初始浓度越高，其降解速度越慢，而膜的投加量与六价铬的初始浓度结果相反，当膜的投加量越多时，降解速率越快。本发明利用海藻酸钙膜对环境无污染、易降解、负载性能好的优点，在25℃下测得以下结果。可以看出颗粒的平均粒径在216nm左右。

Description

一种用于六价铬去除的纳米铁-海藻酸钙复合膜制备方法

技术领域

本发明属于生物法制备纳米铁-海藻酸钙复合膜以及利用纳米铁-海藻酸钙复合膜去除六价铬的方法。

背景技术

传统方法按照反应性质主要可以分为物理法制备和化学法制备两种。其中物理法是将大颗粒的物质通 过物理手段进行微化以获得纳米颗粒，主要包括高能球磨法、物理气相沉积和深度塑性变形法，通常来说 物理法制备得到的颗粒形状是不可控制的；化学法从更小的原子或分子凝聚获得纳米颗粒的方法，主要包 括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、化学液相还原法、热分解羰基铁法及共沉淀法等。而在化学方法中， 通常用还原剂如硼氢化钠将Fe(II)或Fe(III)盐形成铁纳米粒子。然而，这些传统的合成方法通常成本 高昂，需要复杂的工艺和特定的设备，并涉及有毒、有腐蚀性、易燃等问题的化学物质，如NaBH4和有机溶剂。此外，纳米粒子容易团聚，这会降低反应性和稳定性。鉴于传统合成方法存在的这些问题，在过 去几年中，已经提出了一种绿色无污染的制备纳米铁颗粒、解决纳米铁颗粒在处理重金属废水时不易回收 等问题的方法。本课题基于生物法利用茶叶提取液还原纳米铁并将其负载于环保易降解的海藻酸钙膜上制 成纳米零价铁-海藻酸钙复合膜，与传统方法相比在提高纳米铁的分散性和稳定性的同时既保留了纳米铁 的相关优点，还解决了纳米铁回收问题。

据报道，2009年，植物提取物首先合成了具有生物活性的纳米铁，其中包括绿茶，乌龙茶，车桑子，高 粱麸皮，桉树，诃子等。该方法简单方便，通过植物提取物与Fe前体反应得到纳米铁，不需要引入任何 额外的还原剂或稳定剂。因此，与传统方法比较的优点在于，植物介导的过程可以成为合成纳米铁的竞争 方法，纳米铁的绿色合成涉及使用天然植物提取物作为还原剂来还原Fe(II)或Fe(III)盐以形成纳米铁。 这一方法环保且符合成本效益。此外，植物提取物中最丰富的化学成分，如酚类，还原糖，抗坏血酸，类 黄酮，蛋白质氨基酸等，负责金属离子的生物还原和纳米粒子的稳定化。故以这种方式制成的纳米颗粒更稳定。研究集中于改进合成过程，使用天然绿色植物提取物绿色合成纳米铁已被证明是最有效的策略之一。 铬的基态电子轨道排布为半满型，增加了其稳定性。这使得铬在电镀、染料、和轻工业等都有着广泛的应 用，其污染也主要来源于这些工厂的三废排放。铬对环境的污染不容小觑，已经严重威胁正常生态和人类 的身体健康，我国早在2005年就出台了《铬渣污染综合整治方案》，要求将所有历史存留的铬渣在2010年 前进行无害化处置并为此投入了大量资金，但最终的结果令人遗憾，政策中要求整治的19个省中只有7 个将铬渣处理完毕[6]。由于缺乏后续的监管，当初的举国承诺未能取得理想的结果。因此，解决水资源 中铬污染问题成为了环境工作者关注的热点之一，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明目的在于生物法制备纳米铁-海藻酸钙复合膜及其对六价铬的降解性能研究所述方法为：我们 采用生物法制备纳米铁，利用茶叶提取液良好的还原能力，用以制备纳米铁，并将其负载于可降解、绿色 无毒的海藻酸钙膜上，用以去除水中的六价铬。

本发明是在大量的试验测试及文献、分析基础上得出其关键步骤包括以下几点：

1.向2支试管中分别加入50g/L的茶叶提取液2mL和0.05mol/L的三氯化铁溶液1mL，向两支试管中 分别通入氮气10min，以去除溶液的氧气。然后将1mL的0.05mol/L三氯化铁溶液加入到茶叶提取液中， 在室温下，茶叶提取液加入三氯化铁后几乎瞬间由黄色变成了黑色即生成纳米铁，由紫外-可见光谱 (UV-Vis)得出所生成的黑色物质与纳米铁典型吸收峰相同，说明纳米纳米铁被成功合成出来。由动态光 散射分析(DLS)可以看出颗粒的平均粒径在216nm左右。这可能是由于纳米铁产生了团聚，导致测量粒径 的结果变大。由傅里叶红外光谱表明了植物提取液能够较好的增强纳米铁的稳定性。

2.准确称取1.25g海藻酸钠备用，量取50mL去离子水于烧杯中，先将去离子水置于磁力搅拌器搅拌， 然后缓慢的将海藻酸钠加入去离子水中，室温搅拌2h后静置3h以去除气泡。称取12.5g无水氯化钙 (CaCl2)，溶解后倒入500mL容量瓶中定容制成25g/L的氯化钙溶液。待海藻酸钠气泡去除完毕后，将其 铺在钴玻璃板上后，用刮膜棒刮成膜后放置于氯化钙溶液中，进行电子交联后，制成海藻酸钙膜。

3.将5g海藻酸钙膜剪成直径为2cm的圆形置于试管中，加入0.05mol/L的三氯化铁溶液10mL，振荡 5min后再静置5min，待吸附完全后用去离子水洗去膜表面的三氯化铁溶液。再加入茶叶提取液20mL，震 荡5min后再静置5min，待茶叶提取液将负载于膜上的三氯化铁还原，膜由白色变成黑色。用去离子水 洗去膜表面的纳米铁颗粒，密封避光保存。其中使用的茶叶提取液和去离子水均进行过去氧操作。

由复合膜傅里叶红外光谱分析(FTIR)可以看出出膜在反应后的在2300cm-1处出现了一个由O＝C＝O形 成的波峰，这说明膜上发生了氧化反应。膜在反应前后未发生明显的变化，这说明复合膜具有一定的稳定 性能。

由扫描电镜分析(SEM)说明海藻酸钙膜本身对纳米铁的还原有一定的影响，更容易得到较小粒径的纳米铁， 越小的粒径越有利于发挥纳米材料的特性，说明海藻酸钙膜与纳米铁复合，在为纳米铁提供负载的同时， 更有利于发挥纳米铁的优势。

4.取铬溶液样品50mL于锥形瓶中，通入氮气10min以去除氧气，再将纳米零价铁-海藻酸钙复合膜加 入到铬溶液中，密封，于摇床上振荡，每隔0min、2min、5min、10min、20min、40min、60min取5mL用0.45μm的针孔滤膜过滤后加入到50mL比色管中，用去离子水稀释到刻度线后，加入10％硫酸0.5mL和 2.5g/L的DPC-丙酮0.5mL，显色10min后，用紫外分光光度计测定其吸光度并计算六价铬的浓度。结果 表明一定膜投加量下，六价铬的初始浓度越高，其降解速度越慢，而膜的投加量与六价铬的初始浓度结果 相反，当膜的投加量越多时，降解速率越快。当pH从3增加至11时，其对六价铬的降解速率逐渐降 低，温度会加快反应速率，但在室温下依然有较好的降解效果。

本发明在提高纳米铁的分散性和稳定性的同时既保留了纳米铁的相关优点，还解决了纳米铁回收问题。

附图说明

图1为本发明合成的海藻酸钙膜

图2为本发明合成的纳米铁海藻酸钙膜

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

在室温23℃，10mg/L的铬溶液50mL，pH＝5.4的条件下我们分别测试了a：茶叶提取液0.6mL，b： 三氯化铁溶液0.6mL，c：纳米零价铁溶液0.6mL，d：海藻酸钙膜0.6g，e：茶叶提取液-海藻酸钙复合 膜0.6g，f：三氯化铁-海藻酸钙复合膜0.6g，g：纳米零价铁-海藻酸钙复合膜0.6g对六价铬去除效果 的对比，结果表明：纳米零价铁溶液和纳米零价铁-海藻酸钙复合膜在60min内对六价铬的去除率均可 达99％。

实施例2：

设置室温23℃，pH＝5.41，六价铬体积为50mL，纳米零价铁-海藻酸钙复合膜0.6g，分别测量六价 铬溶液初始浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L在0min、2min、5min、10min、20 min、40min、60min时的去除率。结果表明：纳米零价铁-海藻酸钙复合膜对不同浓度的六价铬去除 趋势大致相同，均在前10min快速反应后速率慢慢下降。但是低初始浓度的铬溶液在10min中就能降解 99％。

实施例3：

设置复合膜的投加量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g，六价铬溶液体积为50mL、浓度为10mg/L，温 度为室温(23℃)，pH值为5.41，反应时间为0、2、5、10、20、40、60min。结果表明：当达到0.6g时60min的去除率已经能达到99％以上，当投加量达到1.0g时40min的去除率就能达到99％以上。

实施例4：

设置6个pH值(1、3、5、7、9和11)测试纳米铁复合膜对六价铬的去除效果，固定条件为：10mg/L 的六价铬溶液50mL，复合膜0.6g，室温(23℃)。结果表明：溶液酸性越强，复合膜对六价铬的去除率越 高，当pH由9下降到3时，60min去除率由68.3％升高到99.0％。

实施例5：

在不同温度下测试纳米铁复合膜对六价铬的去除效果，将温度从室温23℃升高到80℃进行试验，结 果表明：随温度的升高，对六价铬的去除速率越来越高六价铬去除率达到99％的时间从60min缩短至 20min。

实施例6：

将已经放置0、1、3、5、7天的复合膜进行了一组对比实验，将放置不同天数的复合膜0.6g加入50mL 的10mg/L的六价铬溶液，在室温(23℃)、pH＝5.4的条件下，每隔2min、5min、10min、20min、40min、 60min取样测定其六价铬的浓度，结果表明：放置7天的复合膜可去除50％的六价铬。

Claims (6)

1.将茶叶用蒸馏水洗去表面杂质，置于烘箱50℃烘干后称取5.0g的干茶叶，加入到含100mL蒸馏水的锥形瓶中，80℃水浴加热搅拌1h。待冷却后，先用快速滤纸真空过滤一遍后，再用0.45μm的滤膜过滤一遍，将过滤后的提取液保存于4℃冰箱中，我们将此提取液的浓度定义为50g/L。

准确称取0.405g三氯化铁(无水)固体，溶解后置于50mL容量瓶中定容。配置成浓度为0.05mol/L的三氯化铁溶液。为保证实验的效果，将其置于4℃冰箱中保存，保存时间不宜大于一星期。

向2支试管中分别加入50g/L的茶叶提取液2mL和0.05mol/L的三氯化铁溶液1mL，向两支试管中分别通入氮气10min，以去除溶液的氧气。然后将1mL的0.05mol/L三氯化铁溶液加入到茶叶提取液中，在室温下，茶叶提取液加入三氯化铁后几乎瞬间由黄色变成了黑色即生成纳米铁，但仍需进一步进行表征证明。

准确称取1.25g海藻酸钠备用，量取50mL去离子水于烧杯中，先将去离子水置于磁力搅拌器搅拌，然后缓慢的将海藻酸钠加入去离子水中，室温搅拌2h后静置3h以去除气泡。称取12.5g无水氯化钙(CaCl₂)，溶解后倒入500mL容量瓶中定容制成25g/L的氯化钙溶液。待海藻酸钠气泡去除完毕后，将其铺在钴玻璃板上后，用刮膜棒刮成膜后放置于氯化钙溶液中，进行电子交联后，制成海藻酸钙膜^|20|。

将纳米零价铁和海藻酸钠混合在一起制成膜后，再与氯化钙进行电子交联后制成纳米零价铁-海藻酸钙复合膜。将三氯化铁和海藻酸钠混合在一起制成膜后，再与氯化钙进行电子交联，制成三氯化铁-海藻酸钙复合膜，然后将其置于茶叶提取液中进行还原制成纳米零价铁-海藻酸钙复合膜。

先制成海藻酸钙膜后，将海藻酸钙膜置于氯化铁溶液中，待海藻酸钙膜将氯化铁吸附到膜上后，再利用茶叶提取液还原。

2.如权利要求1所述的一种茶叶提取液还原制备纳米零价铁-海藻酸钙复合膜的方法，其特征在于利用茶叶提取液作为还原剂，其浓度范围应该在40-50g/L。

3.如权利要求1所述的一种茶叶提取液还原制备纳米零价铁-海藻酸钙复合膜的方法，其特征在于所使用的干茶叶5g，80℃水浴加热1h，并用0.45μm的滤膜过滤一遍，保存于4℃冰箱。

4.如权利要求1所述的一种茶叶提取液还原制备纳米零价铁-海藻酸钙复合膜的方法，其特征在于向2支试管中分别加入50g/L的茶叶提取液2mL和0.05mol/L的三氯化铁溶液1mL，向两支试管中分别通入氮气10min，以去除溶液的氧气。

5.如权利要求1所述的一种茶叶提取液还原制备纳米零价铁-海藻酸钙复合膜方法，其特征在于准确称取1.25g海藻酸钠备用，量取50mL去离子水于烧杯中，先将去离子水置于磁力搅拌器搅拌，然后缓慢的将海藻酸钠加入去离子水中，室温搅拌2h后静置3h以去除气泡。

6.如权利要求1所述的一种茶叶提取液还原制备纳米零价铁-海藻酸钙复合膜方法，其特征在于先制成海藻酸钙膜后，将海藻酸钙膜置于氯化铁溶液中，待海藻酸钙膜将氯化铁吸附到膜上后，再利用茶叶提取液还原。