CN100509123C - 形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料及制备方法。材料为薄膜由单层无机物球形通孔构成，球形通孔的直径为50～5000nm、孔壁厚度为20～100nm，薄膜的厚度为50～5000nm；方法包括将胶体球附于衬底表面而形成单层胶体晶体模板，特别是先选用直径为50～5000nm的聚苯乙烯球作为胶体球在作为衬底的ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将模板于100～120℃下加热3～40分钟，之后，将模板置于pH值为5～9的无机盐电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5～1.7伏的电压进行电沉积5～30分钟，然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3～6分钟，最后，将模板置于水中，制得形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料。制得的薄膜的孔形态可控、膜可转移；制备的工艺简单、成本低，无污染，适于工业化生产。
Description
技术领域 本发明涉及一种薄膜材料及制法，尤其是形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料及制备方法。
背景技术 有序孔薄膜具有规则排列的孔结构和较高的比表面积，在催化、传感器、光子和光电子器件、细胞的培养等方面均有很好的用途。而通孔薄膜除了以上的性质和用途外，还可用作光过滤器件、分子滤过膜、合成点阵的模板、信息存储器件等等。在这些应用中，孔的形态对其具有非常重要的影响。目前，人们为了获得通孔薄膜，常使用光刻蚀、电子束刻蚀、X射线刻蚀、软刻蚀等刻蚀方法和聚合物的自组织方法。但是，这些方法均存在着不足之处，首先，刻蚀法除不能做出纳米或微米级的单层无机物球形通孔构成的薄膜，尤为不能做出纳米或微米级的单层金或铜或锌或氧化铕或硫化镉球形通孔构成的薄膜之外，还对设备的要求高，操作工序烦琐，制作出的薄膜只能固定于原衬底上，不能按照需求自由地转换到任意的衬底上，且制作的成本高、效率低，难于工业化生产；其次，聚合物自组织法只能局限于有限的聚合物薄膜材料的合成，且其孔的形态也不易控制。虽也有采用单层胶体晶体模板法来避免上述两种方法的缺陷，如将胶体球附于衬底表面而形成模板的旋涂法或垂直提拉法，但也一是未能获得纳米或微米级的单层无机物球形通孔构成的薄膜，二是不能对所获得的孔的形态进行有效地控制。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服上述各种方案的局限性，提供一种实用，制备简便的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料及制备方法。
形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料为所说薄膜由单层无机物球形通孔构成，所说球形通孔的直径为50～5000nm、孔壁厚度为20～100nm，所说薄膜的厚度为50～5000nm。
作为形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的进一步改进，所述的无机物为金或铜或锌或氧化铕或硫化镉；所述的球形通孔呈紧密的六方排列，且通孔间相互连通。
形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法包括将胶体球附于衬底表面而形成单层胶体晶体模板，特别是先选用直径为50～5000nm的聚苯乙烯球作为胶体球在作为衬底的ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将模板于100～120℃下加热3～40分钟，之后，将模板置于PH值为5～9的无机盐电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5～1.7伏的电压进行电沉积5～30分钟，然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3～6分钟，最后，将模板置于水中，制得形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料。
作为形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的无机盐电解液为由氯金酸9～15g/L与乙二胺四乙酸二钠3～7g/L、亚硫酸钠150～180g/L、磷酸氢二钾25～35g/L组成的PH值为8～9的金电解液或由乙二胺四乙酸二钠40～45g/L与硫酸铜25～30g/L、亚硫酸钠3～7g/L、硫脲0.3～0.6g/L组成的PH值为4～6的铜电解液或由七水硫酸锌70～90g/L与磷酸氢二钾15～25g/L、硼酸35～45g/L组成的PH值为4～6的锌电解液或由氯化铕20～30g/L与柠檬酸三钠25～35g/L组成的PH值为4～6的氧化铕电解液或由氯化镉9～15g/L与乙二胺四乙酸二钠32～42g/L、硫代硫酸钠115～135g/L组成的PH值为4.4～6.4的硫化镉电解液；所述的将模板置于氧化铕电解液中进行电沉积时的温度为40～60℃；所述的将模板置于水中前，先将其在氢气氛下于300～500℃退火2～3小时；所述的将模板置于硫化镉电解液中进行电沉积时的温度为60～80℃；所述的水为去离子水或蒸馏水。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行观测与测试后，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，薄膜是由呈六方紧密排列的、孔间相互连通的、孔骨架(壁)致密的单层有序球形通孔构成，它的孔径和膜厚度均为纳米或微米级，孔壁是由无机物，即金或铜或锌或氧化铕或硫化镉构成；其二，选用不同直径的聚苯乙烯胶体球，在导电衬底—ITO玻璃上合成胶体晶体模板，并将其于聚苯乙烯胶体球玻璃转化点温度以上根据所需球形通孔的形态加热相应的时间，以将其固定于衬底上，既为获得不同孔直径的大面积(cm2级的)的单层有序无机物球形通孔薄膜，即金或铜或锌或氧化铕或硫化镉球形通孔薄膜打下了基础，又能有效地控制球形通孔的形态和其底部开口(与衬底的接触面)的形态和大小；其三，将模板置于无机盐电解液中，即置于金电解液或铜电解液或锌电解液或氧化铕电解液或硫化镉电解液中，以ITO玻璃为阴极进行电沉积，通过改变电沉积的时间控制了球形通孔顶部开口的形态和大小，其原由为薄膜是从衬底开始生长的，这样有序球形通孔薄膜的底部开口的形状和大小自然就由聚苯乙烯胶体球的受热时间决定，而其顶部开口的大小与薄膜的厚度有关，即与电沉积的时间有关；其四，通过选择无机盐电解液的组分和电沉积电压的大小，使得薄膜与ITO玻璃衬底间的结合力大大的降低了，为薄膜与衬底的剥离奠定了基础，从而提升了薄膜的可转移特性，使薄膜在经过一个转移的操作过程后，可转移至任意的衬底甚至是弯曲的衬底上，这就使薄膜可在不导电的衬底或是在弯曲的衬底上均能进行有效地应用；其五，将模板置于二氯甲烷中浸泡，溶去了聚苯乙烯胶体球，从而得到了相应形态的有序球形通孔薄膜；其六，将模板置于水中，仅依靠水的表面张力就实现了薄膜与ITO玻璃衬底间的剥离；其七，设定电沉积氧化铕和硫化镉球形通孔的温度，以及在剥离氧化铕球形通孔薄膜前，先将其在氢气氛下退火，可使其的成孔性和可转移性均得到大大的提高；其八，具有很好的普适性，孔壁材料的种类可遍及金属、氧化物和半导体所组成的无机物；其九，制备过程中所用的设备少、价廉，工艺简单、成本低，无污染，适于工业化生产。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对直径1000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃衬底上合成的单层胶体晶体模板用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，其中，图1A为模板加热前的图象，图1B为将模板于110℃下加热40分钟后的图象；
图2是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，其中，图2A～E为以直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、无机盐电解液为金电解液而合成的不同形态的单层有序球形通孔薄膜的孔形态图，电沉积前胶体晶体在110℃下进行了加热，加热的时间和随后的电沉积的时间在图2A～E中分别选用的为：3分钟、15分钟，5分钟、15分钟，16分钟、8分钟，40分钟、8分钟，16分钟、30分钟；图2C和图2E的右上角分别为该图在图中此点的局部放大图，从中可较为清楚地看到该点的单层有序球形通孔薄膜的孔形态；图2F为以直径为350nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、无机盐电解液为金电解液而合成的单层有序球形通孔薄膜的孔形态图，电沉积前胶体晶体在110℃下加热，加热的时间为3分钟，电沉积的时间为5分钟；
图3是对图2中的图1A～F所对应的单层有序球形通孔薄膜，用PhillipsX′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形通孔薄膜是由金构成；
图4是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形通孔薄膜的孔形态；
图5是对图4中的单层有序球形通孔薄膜用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形通孔薄膜是由锌构成；
图6是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形通孔薄膜的孔形态；
图7是对图6中的单层有序球形通孔薄膜用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形通孔薄膜是由氧化铕构成。
图8是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形通孔薄膜的孔形态；
图9是对图8中的单层有序球形通孔薄膜用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形通孔薄膜是由硫化镉构成。
图10是记载在不同的衬底上将金有序球形通孔薄膜进行转移操作的一组图(照)片，其中，图10A为将附有金有序球形通孔薄膜的样品慢慢地浸入水中，图10B为金有序球形通孔薄膜浮在水面上，图10C为用其他衬底材料慢慢地捡起金有序球形通孔薄膜，图10D为金有序球形通孔薄膜附在其他衬底材料上；
图11A、图11B和图11D为对转移到其他衬底材料上的金有序球形通孔薄膜用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，其中，图11A为将图2B所示的金有序球形通孔薄膜转移到了云母衬底上，并将其的正反面做了颠倒，图11B为将图2D所示的金有序球形通孔薄膜转移到了蓝宝石衬底上，并将其的正反面做了颠倒，图11C为将图2B所示的金有序球形通孔薄膜转移到了一种气敏陶瓷管衬底上的宏观照片；图11D为图11C中所标区域的高倍放大图象。
具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得商业化单分散的直径为50～5000nm的聚苯乙烯胶体球和ITO玻璃。
实施例1：将直径1000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热3分钟；之后，将模板置于由氯金酸9g/L与乙二胺四乙酸二钠3g/L、亚硫酸钠150g/L、磷酸氢二钾25g/L组成的PH值为8的金电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.7伏的电压进行电沉积15分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图2A和图3所示的形态可控、可转移的金有序通孔薄膜材料。
实施例2：将直径1000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热5分钟；之后，将模板置于由氯金酸10g/L与乙二胺四乙酸二钠4g/L、亚硫酸钠155g/L、磷酸氢二钾28g/L组成的PH值为8.3的金电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.4伏的电压进行电沉积15分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡4分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图2B和图3所示的形态可控、可转移的金有序通孔薄膜材料。
实施例3：将直径1000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热16分钟；之后，将模板置于由氯金酸12g/L与乙二胺四乙酸二钠5g/L、亚硫酸钠160g/L、磷酸氢二钾30g/L组成的PH值为8.5的金电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.1伏的电压进行电沉积8分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5分钟；最后，将模板置于水中，制得如图2C和图3所示的形态可控、可转移的金有序通孔薄膜材料。
实施例4：将直径1000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热40分钟；之后，将模板置于由氯金酸13g/L与乙二胺四乙酸二钠6g/L、亚硫酸钠170g/L、磷酸氢二钾33g/L组成的PH值为8.8的金电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.8伏的电压进行电沉积8分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5.5分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图2D和图3所示的形态可控、可转移的金有序通孔薄膜材料。
实施例5：将直径1000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热16分钟；之后，将模板置于由氯金酸15g/L与乙二胺四乙酸二钠7g/L、亚硫酸钠180g/L、磷酸氢二钾35g/L组成的PH值为9的金电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5伏的电压进行电沉积30分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡6分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图2E和图3所示的形态可控、可转移的金有序通孔薄膜材料。
实施例6：将直径350nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热3分钟；之后，将模板置于由氯金酸12g/L与乙二胺四乙酸二钠5g/L、亚硫酸钠160g/L、磷酸氢二钾30g/L组成的PH值为9的金电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.7伏的电压进行电沉积5分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5分钟；最后，将模板置于水中，制得如图2D和图3所示的形态可控、可转移的金有序通孔薄膜材料。
实施例7：将直径50nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于100℃下加热3分钟；之后，将模板置于由乙二胺四乙酸二钠40g/L与硫酸铜25g/L、亚硫酸钠3g/L、硫脲0.3g/L组成的PH值为4的铜电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.7伏的电压进行电沉积5分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得球形通孔的直径为50nm，薄膜厚度为50nm的形态可控、可转移的铜有序通孔薄膜材料。
实施例8：将直径2000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于105℃下加热10分钟；之后，将模板置于由乙二胺四乙酸二钠41.5g/L与硫酸铜27g/L、亚硫酸钠4g/L、硫脲0.4g/L组成的PH值为4.5的铜电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.4伏的电压进行电沉积11分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡4分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得球形通孔的直径为2000nm，薄膜厚度为2000nm的形态可控、可转移的铜有序通孔薄膜材料。
实施例9：将直径3000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热20分钟；之后，将模板置于由乙二胺四乙酸二钠43g/L与硫酸铜28g/L、亚硫酸钠5g/L、硫脲0.5g/L组成的PH值为5的铜电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.1伏的电压进行电沉积17分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5分钟；最后，将模板置于水中，制得球形通孔的直径为3000nm，薄膜厚度为3000nm的形态可控、可转移的铜有序通孔薄膜材料。
实施例10：将直径4000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于115℃下加热30分钟；之后，将模板置于由乙二胺四乙酸二钠44g/L与硫酸铜29g/L、亚硫酸钠6g/L、硫脲0.55g/L组成的PH值为5.5的铜电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.8伏的电压进行电沉积23分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5.5分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得球形通孔的直径为4000nm，薄膜厚度为4000nm的形态可控、可转移的铜有序通孔薄膜材料。
实施例11：将直径5000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于120℃下加热40分钟；之后，将模板置于由乙二胺四乙酸二钠45g/L与硫酸铜30g/L、亚硫酸钠7g/L、硫脲0.6g/L组成的PH值为6的铜电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5伏的电压进行电沉积30分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡6分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得球形通孔的直径为5000nm，薄膜厚度为5000nm的形态可控、可转移的铜有序通孔薄膜材料。
实施例12：将直径50nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于100℃下加热3分钟；之后，将模板置于由七水硫酸锌70g/L与磷酸氢二钾15g/L、硼酸35g/L组成的PH值为4的锌电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.7伏的电压进行电沉积5分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图4和图5所示的形态可控、可转移的锌有序通孔薄膜材料。
实施例13：将直径2000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于105℃下加热10分钟；之后，将模板置于由七水硫酸锌75g/L与磷酸氢二钾22g/L、硼酸38g/L组成的PH值为4.5的锌电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.4伏的电压进行电沉积11分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡4分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图4和图5所示的形态可控、可转移的锌有序通孔薄膜材料。
实施例14：将直径3000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热20分钟；之后，将模板置于由七水硫酸锌80g/L与磷酸氢二钾20g/L、硼酸40g/L组成的PH值为5的锌电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.1伏的电压进行电沉积17分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5分钟；最后，将模板置于水中，制得如图4和图5所示的形态可控、可转移的锌有序通孔薄膜材料。
实施例15：将直径4000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于115℃下加热30分钟；之后，将模板置于由七水硫酸锌85g/L与磷酸氢二钾28g/L、硼酸43g/L组成的PH值为5.5的锌电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.8伏的电压进行电沉积23分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5.5分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图4和图5所示的形态可控、可转移的锌有序通孔薄膜材料。
实施例16：将直径5000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于120℃下加热40分钟；之后，将模板置于由七水硫酸锌90g/L与磷酸氢二钾25g/L、硼酸45g/L组成的PH值为6的锌电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5伏的电压进行电沉积30分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡6分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图4和图5所示的形态可控、可转移的锌有序通孔薄膜材料。
实施例17：将直径50nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于100℃下加热3分钟；之后，将模板置于由氯化铕20g/L与柠檬酸三钠25g/L组成的PH值为4的氧化铕电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.7伏的电压在40℃下进行电沉积5分钟；然后，先将模板在氢气氛下于300℃退火3小时，再将模板置于二氯甲烷中浸泡3分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图6和图7所示的形态可控、可转移的氧化铕有序通孔薄膜材料。
实施例18：将直径2000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于105℃下加热10分钟；之后，将模板置于由氯化铕23g/L与柠檬酸三钠28g/L组成的PH值为4.5的氧化铕电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.4伏的电压在45℃下进行电沉积11分钟；然后，先将模板在氢气氛下于350℃退火2.8小时，再将模板置于二氯甲烷中浸泡4分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图6和图7所示的形态可控、可转移的氧化铕有序通孔薄膜材料。
实施例19：将直径3000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热20分钟；之后，将模板置于由氯化铕25g/L与柠檬酸三钠30g/L组成的PH值为5的氧化铕电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.1伏的电压在50℃下进行电沉积17分钟；然后，先将模板在氢气氛下于400℃退火2.5小时，再将模板置于二氯甲烷中浸泡5分钟；最后，将模板置于水中，制得如图6和图7所示的形态可控、可转移的氧化铕有序通孔薄膜材料。
实施例20：将直径4000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于115℃下加热30分钟；之后，将模板置于由氯化铕28g/L与柠檬酸三钠32g/L组成的PH值为5.5的氧化铕电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.8伏的电压在55℃下进行电沉积23分钟；然后，先将模板在氢气氛下于450℃退火2.3小时，再将模板置于二氯甲烷中浸泡5.5分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图6和图7所示的形态可控、可转移的氧化铕有序通孔薄膜材料。
实施例21：将直径5000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于120℃下加热40分钟；之后，将模板置于由氯化铕30g/L与柠檬酸三钠35g/L组成的PH值为6的氧化铕电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5伏的电压在60℃下进行电沉积30分钟；然后，先将模板在氢气氛下于500℃退火2小时，再将模板置于二氯甲烷中浸泡6分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图6和图7所示的形态可控、可转移的氧化铕有序通孔薄膜材料。
实施例22：将直径50nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于100℃下加热3分钟；之后，将模板置于由氯化镉9g/L与乙二胺四乙酸二钠32g/L、硫代硫酸钠115g/L组成的PH值为4.4的硫化镉电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.7伏的电压在60℃下进行电沉积5分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图8和图9所示的形态可控、可转移的硫化镉有序通孔薄膜材料。
实施例23：将直径2000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于105℃下加热10分钟；之后，将模板置于由氯化镉10g/L与乙二胺四乙酸二钠35g/L、硫代硫酸钠120g/L组成的PH值为5的硫化镉电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.4伏的电压在65℃下进行电沉积11分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡4分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图8和图9所示的形态可控、可转移的硫化镉有序通孔薄膜材料。
实施例24：将直径3000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于110℃下加热20分钟；之后，将模板置于由氯化镉12g/L与乙二胺四乙酸二钠37g/L、硫代硫酸钠125g/L组成的PH值为5.4的硫化镉电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极1.1伏的电压在70℃下进行电沉积17分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5分钟；最后，将模板置于水中，制得如图8和图9所示的形态可控、可转移的硫化镉有序通孔薄膜材料。
实施例25：将直径4000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于115℃下加热30分钟；之后，将模板置于由氯化镉13g/L与乙二胺四乙酸二钠39g/L、硫代硫酸钠130g/L组成的PH值为5.9的硫化镉电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.8伏的电压在75℃下进行电沉积23分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡5.5分钟；最后，将模板置于去离子水中，制得如图8和图9所示的形态可控、可转移的硫化镉有序通孔薄膜材料。
实施例26：将直径5000nm的聚苯乙烯胶体球在ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将该模板于120℃下加热40分钟；之后，将模板置于由氯化镉15g/L与乙二胺四乙酸二钠42g/L、硫代硫酸钠135g/L组成的PH值为6.4的硫化镉电解液，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5伏的电压在80℃下进行电沉积30分钟；然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡6分钟；最后，将模板置于蒸馏水中，制得如图8和图9所示的形态可控、可转移的硫化镉有序通孔薄膜材料。
若需将薄膜材料转移至其他衬底上，如转移至玻璃棒上或云母上或蓝宝石上或陶瓷管上，则只需将薄膜材料浸入水中，待其浮起后，用所需的衬底在水中将浮起的薄膜材料托附于其上即可。其操作过程如图10所示。在转移薄膜材料时，也可将其的正反两面进行颠倒。转移并颠倒后的示例可参见图11A和图11B。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料及制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1、一种形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料，其特征在于所说薄膜由单层的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的金属或氧化铕或硫化镉构成，所说球形孔的直径为50～5000nm、孔壁厚度为20～100nm，所说薄膜的厚度为50～5000nm，所说金属为金属金或金属铜或金属锌。
2、根据权利要求1所述的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法，包括将胶体球附于衬底表面而形成单层胶体晶体模板，其特征在于先选用直径为50～5000nm的聚苯乙烯球作为胶体球在作为衬底的ITO玻璃上合成单层胶体晶体模板，再将模板于100～120℃下加热3～40分钟，之后，将模板置于pH值为4～9的无机盐电解液中，以ITO玻璃为阴极，加上相对于参比电极0.5～1.7伏的电压进行电沉积5～30分钟，然后，将模板置于二氯甲烷中浸泡3～6分钟，最后，将模板置于水中，制得形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料。
3、根据权利要求2所述的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法，其特征是无机盐电解液为由氯金酸9～15g/L与乙二胺四乙酸二钠3～7g/L、亚硫酸钠150～180g/L、磷酸氢二钾25～35g/L组成的pH值为8～9的金电解液或由乙二胺四乙酸二钠40～45g/L与硫酸铜25～30g/L、亚硫酸钠3～7g/L、硫脲0.3～0.6g/L组成的pH值为4～6的铜电解液或由七水硫酸锌70～90g/L与磷酸氢二钾15～25g/L、硼酸35～45g/L组成的pH值为4～6的锌电解液或由氯化铕20～30g/L与柠檬酸三钠25～35g/L组成的pH值为4～6的氧化铕电解液或由氯化镉9～15g/L与乙二胺四乙酸二钠32～42g/L、硫代硫酸钠115～135g/L组成的pH值为4.4～6.4的硫化镉电解液。
4、根据权利要求3所述的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法，其特征是将模板置于氧化铕电解液中进行电沉积时的温度为40～60℃。
5、根据权利要求4所述的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法，其特征是将模板置于水中前，先将其在氢气氛下于300～500℃退火2～3小时。
6、根据权利要求3所述的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法，其特征是将模板置于硫化镉电解液中进行电沉积时的温度为60～80℃。
7、根据权利要求2所述的形态可控、可转移的有序通孔薄膜材料的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
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