CN107025954B - 一种柔性透明电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性透明电极，包括柔性透明薄膜，所述柔性透明薄膜的表面沉积有导电的曲线型微/纳米线；所述的曲线型包括螺旋型和/或波纹型。以及所述柔性透明电极的制备方法：(1)将柔性透明薄膜粘附在基底上；(2)在步骤(1)所述基底的一侧或相邻两侧制备导电阴极；(3)配制微/纳米线前驱体溶液，以导电阴极为起始点，采用电化学沉积法在柔性透明薄膜上生长曲线型微/纳米线。本发明提供了一种柔性透明电极，在保证低电阻和高透光性的同时，极大地提高了器件的弯折性和稳定性。

Description

一种柔性透明电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极的技术领域，具体涉及一种柔性透明电极及其制备方法。

背景技术

透明导电电极是各种电子器件，包括触摸屏、显示器、薄膜太阳能电池等重要组成部分。目前透明导电电极一般采用金属氧化物，例如ITO薄膜。由于氧化物电极中的一些关键金属元素例如铟储量有限，同时金属氧化物薄膜需要真空镀膜设备和技术，这些因素导致该电极成本攀升；更关键的是由于金属氧化物的本征脆性等特征，导致其无法应用于现在日益兴起的柔性器件中，例如柔性薄膜太阳能电池、柔性触摸屏显示器、以及电子皮肤等领域。

目前，主要的替代材料包括：石墨烯、碳纳米管、导电高分子、银纳米线和金属网格。其中，金属网格(Metal Mesh)技术利用银、铜等金属材料在玻璃或PET等塑胶薄膜上生长形成导电金属网格图案。金属网格具有高的导电性和低的电阻值，且均优于ITO薄膜，因此被认为是一种最有发展前景的ITO替代材料。直线金属网格在具备低电阻高透光的同时，不具备弯折性，也就是柔性差。相较于曲线形的金属网格其用途受限制。

金属网格的制备方法有激光烧结法、喷墨打印和书写法、晶界印刷及模板法和光刻法。以光刻为例，工艺流程大体分为10步：硅片表面处理、涂胶、前烘、曝光、后烘、显影、清除残胶、竖膜、图形转移和去胶，其中每一步都必须对处理条件和参数进行严格的最优化控制，这样才能确保产品质量和大规模重复制作的可能性。可知，目前的制备工艺均不适合大规模的工业化生产。

中科院宁波材料技术与工程研究所许高杰研究团队，与美国佐治亚理工学院俞敏峰教授紧密合作，成功研制出“直写式”三维微纳结构制造系统，实现了金属材料微米/纳米级别的单线和阵列的快速生长。该微纳结构制造系统，包括计算机控制系统、直流电源、高精度移动平台和装有电解液(即微/纳米线前驱体溶液)的玻璃微管，直流电源、玻璃微管和基底之间通过外界导线构成传统的电沉积系统。

该微纳结构制造系统是将电化学沉积与蘸笔工艺结合起来，可制备复杂微纳线式结构，并在线径控制(可以控制在100nm左右)，材料选择(金属、导电聚合物等)，宽深比(可达到100以上)等方面有较大的灵活性。但目前并未有将该技术应用于透明电极制备的研究成果。

发明内容

本发明提供了一种柔性透明电极，在保证低电阻和高透光性的同时，极大地提高了器件的弯折性和稳定性。

具体技术方案如下

一种柔性透明电极，包括柔性透明薄膜，所述柔性透明薄膜的表面沉积有导电的曲线型微/纳米线；

所述的曲线型包括和/或波纹型。

相较于直线型微/纳米线，曲线型微/纳米线具有较大的空间力场分布和较高的柔韧性，将其生长在柔性透明电极表面，可以极大地提高电极的柔性。

作为优选，所述曲线型微/纳米线的长径比为10～100；

进一步地，当所述的曲线型微/纳米线为螺旋型时，螺径为200nm～50μm，螺距为500nm～10μm；不同的螺距，电极具备的柔性也不尽相同。螺距小，柔性相对低一些，螺距大，柔性随之增加。螺径小，材料强度不足，螺径大，电极的电阻增大，影响损耗。进一步优选的螺距为4μm、螺径为3μm，该尺寸的螺旋型微/纳米线更易于制备，材料在保证强度的条件下，损耗值可忽略。

当所述的曲线型微/纳米线为波纹型时，振幅为200nm～10μm。进一步优选的振幅为3μm。

作为优选，所述曲线型微/纳米线呈平行排列，或者是相互交叉形成网格结构。

当呈平行排列时，线间距为200nm～10mm；

当相互交叉形成网格结构，网格结构的尺寸为4μm²～25cm²。

所述柔性透明薄膜需要同时满足易弯折、高透光性这两点，作为优选，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜、聚酰亚胺(PEI)薄膜中的至少一种。

所述曲线型微/纳米线需要具有导电性，其材质可以选自金属、合金、导电高分子、半导体中的至少一种。且同时还需要满足可通过电沉积方法制备的前提，作为优选，所述的金属选自金Au、银Ag、铜Cu、铂Pt、锌Zn、钼Mo、钨W、锰Mn、镓Ga、钯Pd、镍Ni、锡Sn、钴Co、锇Os、铱铬Cr、铟In Ir、钌Ru、铑Rh、铼Re、锝Tc、铊Tl等；所述的合金选自上述金属中两种或两种以上；所述的导电高分子选自聚吡咯或聚苯胺；所述的半导体选自Si等。为了实现较小的传输损耗，以及形成可靠的金属-金属接触，进一步优选，所述曲线型微/纳米线采用具有较好导电性、杨氏模量高的金属Cu制备得到。

本发明还公开了上述的柔性透明电极的制备方法，以电化学沉积法为基础，借助“直写式”三维微纳结构制造系统，随着玻璃微管和基底的缓慢接近，当达到一定距离时玻璃微管针尖处的液体首先接触基底产生回路电流，电沉积便开始进行，此时在基底和玻璃微管之间通过一段液桥连接，液体受表面张力作用呈现半月形，电沉积过程发生在液桥与基底接触的一侧，受液桥限制。随着电沉积的进行，基底部分结晶量越来越大，通过控制位移台的移动速率和针尖处电沉积的速率相一致而进行微纳米线的制造，玻璃微管的移动方向与透绝缘基底表面垂直、平行或其组合的一种。此时液桥便稳定在制备的微纳米线和玻璃微管之间，位移台的移动轨迹决定了制造出来的微纳米线的结构。由液体转变成固体微纳米线可以采用风干硬化或者热固化、光固化等方式。

具体步骤如下：

(1)选择基底，并在基底的一侧或相邻两侧制备导电阴极；；

(2)将柔性透明薄膜粘附在步骤(1)所述的基底上；

(3)配制微/纳米线前驱体溶液，以导电阴极为起始点，采用电化学沉积法在柔性透明薄膜上生长曲线型微/纳米线。

作为优选，步骤(1)中，所述的基底选自硅、锗化硅、蓝宝石、氧化铝、玻璃、砷化镓等；基底表面使用酒精进行清洗，去除表面杂物。再通过磁控溅射或电子束蒸发等方法将导电阴极沉积在基底的一侧或相邻两侧；所述导电阴极的材质选自金、银、铜或镍，导电阴极用于将所述微纳米线固定在基底上，其材质与微/纳米线的材质可以相同，也可以不同，无特殊要求。优选与CMOS工艺兼容的金属镍Ni、金Au、铜Cu等。

步骤(2)中，将柔性透明薄膜铺设在基底表面，可以紧贴导电阴极，也可与导电阴极相隔一定距离。

所述的电化学沉积法在柔性透明薄膜上生长曲线型微/纳米线的具体步骤为：

(a)将具有柔性透明薄膜的基底放置于移动平台上固定，采用金属线连接所述基底一侧的导电阴极，并与外部直流电源负极/地线相连接。在玻璃微管内注入待沉积的微纳米线前驱体溶液，将玻璃微管垂直固定，尖端朝下，将所述的基底水平置于玻璃微管下方，使得玻璃微管与所述基底所在平面垂直，另一端将连接有外部直流电源正极的金属丝插入玻璃微管液体中；

所述的微纳米线前驱体溶液根据微/纳米线的材质选择，为待制作微/纳米线材质的配合物溶液或是无机盐溶液等；

所述的玻璃微管通过P-2000激光烧结融化装置拉制得到，玻璃微管的规格采用外径为1mm，内径为0.5mm；通过P-2000设备拉制的玻璃微管顶端呈现口径为十纳米到几百微米(10nm～200μm)。

(b)调节移动平台确定生长位置，通过控制玻璃微管口径和外部直流电压来控制生长微纳米线的尺寸；调控移动平台(基底)各方向的位移也就是玻璃微管的走向和移动速度来控制微/纳米线的形貌。整个生长过程是在LABVIEW编写的多步生长程序控制下完成。

在制备网格结构的曲线型微/纳米线时，如果微/纳米线无规则的交叉生长，不仅增加透明电极的电阻并会导致透光性大大降低。作为优选，在步骤(1)所述基底的相邻两侧制备导电阴极，采用正交的两个方向来生长微/纳米线，大部分纳米线都能够有效地相交。连接较多的微/纳米线网络不仅能够提供更多的导电通道，大大降低微/纳米线透明电极的方阻，而且还能够形成良好的骨架。后生长的微/纳米线的结构和尺寸要严格控制，以保证不同导电阴极上的微/纳米线能相互接触粘附，以降低网格结构的电阻。进一步优选，后生长的微/纳米线的结构和尺寸与先生长的尺寸保持一致。

当所述曲线型微/纳米线的材质为金属铜，作为优选，步骤(3)中，所述微/纳米线前驱体溶液为硫酸铜溶液，电沉积过程中Cu²⁺得到电子还原成金属铜，硫酸铜溶液的浓度决定铜离子的多少，但随浓度增加，铜的沉积电压也会增大，当铜的沉积电压超过其对应的析氢电压，会影响铜微/纳米线表面的粗糙度。优选的硫酸铜溶液的浓度为0.01～0.15M。进一步优选为0.05M。

经试验发现，影响微/纳米线粗糙度的关键因素是沉积电压。当硫酸铜溶液的浓度为0.05M时，与其匹配的电化学沉积的电压为0.34～0.7V。经试验发现，当电压高于0.7V，铜微/纳米线表面会发生腐蚀的现象，出现孔洞或树枝状瘤结；随沉积电压变小，提供电子变少，Cu²⁺得到电子的机会变少，沉积过程逐渐不完整，铜微/纳米线生长趋于不连续；当沉积电压低于0.34V，则不发生铜沉积。进一步优选，电化学沉积的电压为0.6V，此时生长的铜微/纳米线的表面粗糙度达到0.006μm。

本发明中湿度的控制是关键，运用电化学沉积原理，在针尖与基底间建立弯液面，其暴露于外界环境中，因此对于制备微/纳米线的过程中外界环境的湿度变化对于制备工艺的影响较大，作为优选，步骤(3)中，所述电化学沉积的湿度为60～80％RH。经试验发现，当外界环境湿度太高，液桥不容易固化，沉积的速率会变慢，制作周期会延长；而当外界环境湿度太低，形成的液桥固化太快，堵塞针尖，使玻璃微管的移动受阻，使得沉积过程不再进行。进一步优选，70％RH的湿度最适宜本发明中电沉积的发生。

本发明中对电化学沉积温度有一定要求，沉积温度适中会形成均匀光滑且结构紧凑的铜纳米线；沉积温度过高，则形成沿轴向不规则的粗糙铜微/纳米线；沉积温度过低，离子的扩散受到阻碍，导致晶粒生长慢速且密实，这是受热力学和动力学控制，作为优选，步骤(3)中，所述电化学沉积的温度为室温。

为了使微/纳米线均匀生长，沉积的速率也就是玻璃微管移动的速率要选择恰当。玻璃微管移动的速率太快，金属离子来不及得到电子进行反应，使得生长的微/纳米线断断续续粗细不匀。玻璃微管移动的速率太慢，导致金属离子在固定的地方大量沉积还原，会造成针尖堵塞。作为优选，所述电化学沉积的速度为0.02～0.15μm/s，进一步优选为0.08μm/s。

本发明制备的微/纳米线从导电阴极开始生长，再过渡到柔性透明薄膜上，这样可以减少微/纳米线转移到透明薄板的步骤。为了使微/纳米线和柔性透明薄膜结合紧密，可以添加环氧树脂起到粘结剂的作用。待微/纳米线与柔性透明薄膜结合牢固后，通过机械手直接除去柔性透明薄膜下部的基底，得到所述的柔性透明电极。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

1、本发明通过在柔性透明薄膜表面原位生长导电的螺旋型和/或波纹型微/纳米线得到柔性透明电极，利用螺旋型和波纹型本身的可拉伸性，在保证低电阻和高透光性的同时，极大地提高了透明电极的弯折性和稳定性；

2、本发明还提供了柔性透明电极的制备方法，工艺简单，易于实现，制作周期短，可制作高自由度微纳结构，同时可使用的材料很多，便于按需制作，给设计者提供了很高的选择性。

附图说明

图1为实施例1中波纹型铜微/纳米线的生长示意图；图中，1-基底，2-柔性透明薄膜，3-导电阴极，4-玻璃微管，5-微/纳米线；

图2为实施例12制备的柔性透明电极上螺旋型微/纳米线的阵列结构的示意图；

图3为实施例13制备的柔性透明电极上螺旋型微/纳米线的阵列结构的示意图。

具体实施方式

为使得本发明的目的、技术方案和优点更加清晰明了，以下结合具体实施案例，并参照附图对本发明进一步详细说明。

本发明主要是采用电化学沉积原理制备柔性透明电极，在保证低电阻和高透光性的同时，提高了器件的柔韧性，为制备出低成本、高性能的透明电极提供了有价值的参考。

实施例1

(1)以厚度为0.5～1cm的透明玻璃板为基底，经酒精清洗后，采用电子束蒸发技术，在基底的相邻两侧各沉积一个金属阴极，厚度为30～50nm，材质选自金；

(2)将厚度为0.1～1cm的PET薄膜粘附在基底表面；

(3)配制0.05M的硫酸铜CuSO₄/H₂SO₄溶液，注入玻璃微管内，选择一侧金属阴极，通过金属线与外部直流电源负极/地线相连接，外部直流电源的正极连接的金属线插入玻璃微管内，随着玻璃微管的针尖和金属阴极缓慢接近至一定距离时，针尖处的液体首先接触金属阴极产生回路电流，电沉积便开始进行，此时在金属阴极和针尖之间产生一段液桥，本实施例中采用Cu²⁺在外界电压下得到2个电子还原成Cu；采用该方式，在温度为20℃，湿度为70％RH的空气环境中进行，先沉积一侧的微/纳米线，沉积条件为：沉积电压为0.6V，沉积速度为0.08μm/s，沉积得到平面的波纹型铜微/纳米线的直径为3μm，长度为50μm，振幅3μm，，线间距为5μm。再选择相邻的另一侧金属阴极，采用上述方式在正交方向上再次沉积，保持相同的线径和线间距，形成结构规整的网格结构；

本发明中，整个生长过程是在LABVIEW编写的多步生长程序控制下完成，通过调节移动平台(基底)在各方向的位移也就是玻璃微管针尖的走向确定微/纳米线的整体形貌，如螺旋型和/或波纹型；通过控制玻璃微管针尖的口径和外部直流电压来控制生长微/纳米线的尺寸，再通过调控沉积电压、沉积时的温度、湿度，以及玻璃微管针尖的移动速度来控制微纳米线的表面粗糙度。通过控制波纹型微/纳米线的直径和振幅，或者是螺旋型微/纳米线的螺径、螺距等尺寸来调节制备得到的透明电极的柔性，提高透明电极的弹性系数，还可以调控相邻微/纳米线的间距，控制透明电极的电阻和透光性，使设计更为灵活。

(4)在生长形成网格结构后涂覆环氧树脂，起到粘结剂的作用，待微/纳米线与柔性透明薄膜结合牢固后，通过机械手直接除去柔性透明薄膜下部的基底，得到柔性透明电极。

本实施例中制备的柔性透明电极，通过采用高杨氏模量、低密度的材料和金属复合而成。在金属阴极处开始沉积，然后过渡到一定厚度的柔性透明薄膜上，减少转移网格结构到透明薄膜的步骤，制作方法简便易行。

经测试：本实施例沉积得到由铜微/纳米线交叉形成的网格结构，其中铜微/纳米线的表面粗糙度达到0.006μm，制备得到的柔性透明电极，其透过率可达85％以上，方阻10Ω/sq

图1中给出了波纹型铜微/纳米线的生长示意图，小图中给出了玻璃微管内电解液中离子迁移的示意图。金属线插入玻璃微管内，随着玻璃微管的针尖和金属阴极缓慢接近至一定距离时，针尖处的液体首先接触金属阴极产生回路电流，电沉积便开始进行，此时在金属阴极和针尖之间产生一段液桥，电解液中的离子M^Z+在外界电压下得到Z个电子还原成M

实施例2～5

制备工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)的电化学沉积过程中的湿度分别替换为50％RH、60％RH、80％RH和90％RH。

经试验发现，实施例2的沉积过程中，由于环境湿度太低，形成的液桥固化太快，Cu²⁺得到2个电子很快还原成金属Cu，堵塞针尖，玻璃微管的移动受阻，导致沉积过程不再进行。

对比实施例4-5的沉积过程发现，相对于80％RH，当湿度为90％RH时，沉积相同尺寸的微/纳米线，时间会延长20％左右，增加了制作周期。

实施例6～8

制备工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)的电化学沉积过程中的沉积电压分别替换为0.4V、0.5V和0.7V。

经测试发现，在分别施加0.4V、0.5V和0.7V电压对应的铜线表面粗糙度0.1μm、0.07μm和0.09μm。

实施例9～11

制备工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)的电化学沉积过程中前驱体溶液的浓度分别替换为0.01M、0.1M和0.15M。

经测试发现，在前驱体溶液的浓度分别为0.01M、0.1M和0.15M对应的铜线表面粗糙度0.2μm、0.1μm和0.5μm。

实施例12

制备工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)的电化学沉积过程中，通过LABVIEW编写的多步生长程序控制生长的铜微/纳米线具有三维的螺旋型微/纳米线结构，制备得到螺旋型铜微/纳米线的，长度为50μm，螺径为3μm，螺距为4μm，线间距为5μm。

经测试：本实施制备得到的柔性透明电极，其透过率可达85％以上，方阻10Ω/sq范围内，杨氏模量达250-260GPa。

实施例13

制备工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)的电化学沉积过程中，通过LABVIEW编写的多步生长程序控制生长的铜微/纳米线具有二维的波纹型微/纳米线结构，制备得到波纹型铜微/纳米线的，长度为50μm，振幅3μm，线间距为5μm。

经测试：本实施制备得到的柔性透明电极，其透过率也可达85％以上，方阻10Ω/sq范围内，杨氏模量较螺旋型微/纳米线低一些，为230-240GPa。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种柔性透明电极，包括柔性透明薄膜，其特征在于，所述柔性透明薄膜的表面沉积有导电的曲线型微/纳米线；

所述的曲线型包括螺旋型和/或波纹型；

所述曲线型微/纳米线呈平行排列，线间距为200 nm ~10 mm；

所述柔性透明电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）选择基底，并在基底的一侧或相邻两侧制备导电阴极；

所述基底选自硅、锗化硅、蓝宝石、氧化铝、玻璃或砷化镓；

（2）将柔性透明薄膜粘附在步骤（1）所述的基底上；

所述柔性透明薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯吡咯烷酮薄膜、聚酰亚胺薄膜中的至少一种；

（3）配制微/纳米线前驱体溶液，以导电阴极为起始点，采用电化学沉积法在柔性透明薄膜上生长曲线型微/纳米线；

所述电化学沉积法在柔性透明薄膜上生长曲线型微/纳米线的具体步骤为：

（a）将具有柔性透明薄膜的基底放置于移动平台上固定，采用金属线连接所述基底一侧的导电阴极，并与外部直流电源负极/地线相连接；在玻璃微管内注入待沉积的微纳米线前驱体溶液，将玻璃微管垂直固定，尖端朝下，将所述基底水平置于玻璃微管下方，使得玻璃微管与所述基底所在平面垂直，另一端将连接有外部直流电源正极的金属丝插入玻璃微管液体中；

（b）调节移动平台确定生长位置，通过控制玻璃微管口径和外部直流电压来控制生长微纳米线的尺寸；调控玻璃微管的走向和移动速度来控制微/纳米线的形貌。

2.根据权利要求1所述的柔性透明电极，其特征在于，所述曲线型微/纳米线的长径比为10~100；

螺旋型微/纳米线的螺径为200nm~50μm，螺距为500nm~10μm；

波纹型微/纳米线的振幅为200nm~10μm。

3.根据权利要求1所述的柔性透明电极，其特征在于，所述曲线型微/纳米线相互交叉形成网格结构，尺寸为4μm²~25cm²。

4.根据权利要求1所述的柔性透明电极，其特征在于，所述曲线型微/纳米线的材质选自金属、合金、导电高分子中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的柔性透明电极，其特征在于，步骤（1）中，所述导电阴极的材质选自金、银、铜或镍。

6.根据权利要求1所述的柔性透明电极，其特征在于，步骤（3）中，所述微/纳米线前驱体溶液为硫酸铜溶液，浓度为0.01~0.15M。

7.根据权利要求6所述的柔性透明电极，其特征在于，步骤（3）中，所述电化学沉积的湿度为60~80%RH。