CN109912825A - 一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，包括以下步骤：将三嵌段共聚物PDLA‑b‑PDMS‑b‑PDLA溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的聚L‑乳酸圆片表面，缓慢组装，获得所述聚乳酸耐用疏水表面。本发明的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法简单高效，工艺条件容易控制。在受到表面磨损之后，其疏水性能并未下降，因此在复杂的工业环境中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于疏水表面技术领域，具体地说，涉及一种可降解塑料聚乳酸耐用疏水表面的制备方法。
背景技术
聚乳酸作为一种良好的生物相容性材料，为使其更好地适应包装材料、纤维、日用和医用品等方面的应用，聚乳酸表面的疏水化近年来也得到了广泛的关注。Ikada等首次发现PLLA和PDLA之间可形成立体复合晶体(SC)，在SC晶型中，聚乳酸分子链间存在较强的氢键作用。
疏水和超疏水表面因其具有自清洁、防结冰、防雾、防腐、抗摩擦等多种性能而受到广泛关注。固体表面的润湿性由化学组成和表面微观结构共同决定，通过引入低表面自由能的物质，例如硅、氟，使固体表面具有疏水性。同时，在固体表面形成微/纳米结构，增强表面的粗糙度或各向异性，从而提高其疏水性。
在众多制备超疏水/疏水表面的方法中，非溶剂蒸汽自组装法具有很大的发展前景，此制备方法简单高效，表面微观形貌高度可控。Ke等将嵌段共聚物溶液置于非溶剂蒸汽氛围中蒸发，通过气相诱导的相分离方法制备了具有高水蒸汽透过性的超疏水性表面。但是，这些方法制备出的超疏水性表面在受到表面磨损之后，都很难保持超疏水性能。
因此，为了在复杂的工业环境中得到广泛应用，有必要进一步发展耐用的疏水表面。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，包括以下步骤：
将三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的聚L-乳酸(PLLA)圆片表面，缓慢组装，获得所述聚乳酸耐用疏水表面。
所述非聚合物溶剂为乙醇、甲醇、水，优选为乙醇，在组装的过程中，乙醇的挥发性好，而有机溶剂挥发使得PLLA圆片表面温度下降，乙醇蒸汽遇冷凝聚成小液滴，滴落在三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液中，随着有机溶剂一起挥发，最终使得PLLA圆片表面组装成微观形貌。
所述非聚合物溶剂的添加量为1～10ml，优选为5ml。
所述组装的温度为0～80℃，时间为10～300min，优选为30℃、120min。
所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液是将三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶于有机溶剂中，浓度为0.5～10mg/ml，优选为2mg/ml。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二恶烷，优选为二氯甲烷；二氯甲烷是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的良溶剂，而且其挥发性较好，容易快速挥发，使得PLLA圆片表面组装成微观形貌。
所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的重均相对分子质量为10000～170000，优选为71536。
所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的制备方法包括以下步骤：
在无水、无氧、无尘的环境中，称取纯化后D-丙交酯、引发剂、催化剂和溶剂，在温度为110～150℃的条件下反应1～24h，加入冷的乙醚进行沉淀，抽真空后获得所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA。
所述引发剂与D-丙交酯的质量比为(0.01～0.8):1，优选为(0.03～0.5):1。
所述催化剂与D-丙交酯的质量比为(1～10):1000，优选为(3～5):1000。
所述D-丙交酯溶于溶剂的浓度为0.1～0.5g/ml，优选为0.15～0.3g/ml。
所述引发剂为Mw＝10000、4500～5500、600～850的聚二甲基硅氧烷，优选为Mw＝10000的聚二甲基硅氧烷。
所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌，优选为辛酸亚锡，辛酸亚锡高效，与反应体系相容性好，能明显减少焦化、变色现象。
所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环己烷中的至少一种。
所述D-丙交酯纯化包括以下步骤：
把D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为50～80℃的条件下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置在冰箱中保存过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把D-丙交酯抽真空，抽除所有的溶剂，获得纯化后D-丙交酯。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA中PDLA为右旋聚乳酸。
所述聚L-乳酸(PLLA)圆片的重均相对分子质量为10000～80000，优选为40530。
所述聚L-乳酸(PLLA)圆片的制备方法包括以下步骤：
将聚L-乳酸粒料在温度为20～80℃(优选为60℃)的条件下干燥1～48h，用微型注塑机在注塑温度为180～210℃(优选为190℃)、注塑压力为200～1000Pa(优选为600Pa)、注塑时间为10～60s(优选为20s)的条件下注塑，然后在温度为20～80℃(优选为40℃)的条件下保压10～60s(优选为30s)，制备得到直径为1～3cm，高度为1～3mm的聚L-乳酸(PLLA)圆片。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，合成了三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA，将其溶液注射至PLLA圆片表面，通过在非聚合物溶剂蒸汽中自组装，得到了疏水的表面微纳米结构。本发明的方法：(1)通过立构复合，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入PLLA的表面层，由于PDMS低表面能，因此可以使聚乳酸表面覆盖一层疏水性良好的PDMS。(2)PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液在PLLA表面发生缓慢组装的过程中，与表层被溶解的PLLA链段共同组装并且发生立构复合形成了亚微米颗粒组成的立构复合聚乳酸疏水表面，而且由于PLLA圆片表层与亚微米颗粒组装层发生立构复合，存在氢键的相互作用，所以表面的亚微米颗粒可以紧密粘附在PLLA圆片表面，亚微米颗粒之间同样也存在立构复合晶区，也是相互紧密连结。所以，本发明的聚乳酸耐用疏水表面是极其耐用的。本发明的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法简单高效，工艺条件容易控制。在受到表面磨损之后，其疏水性能并未下降，因此在复杂的工业环境中可以得到广泛应用。
附图说明
图1中，(a)是将三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在不同的温度下缓慢组装，制备聚乳酸耐用疏水表面的示意图；(b)是聚乳酸耐用疏水表面的制备方法的机理示意图。
图2是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的玻璃片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA薄膜的场发射扫描电镜图。
图3是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图。
图4是不同浓度的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，形成的聚乳酸耐用疏水表面的X射线衍射图，其中(a)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为0.5mg/ml，(b)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为1mg/ml，(c)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为2mg/ml，(d)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为5mg/ml，(e)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为10mg/ml。图中2θ位于11.5°，20.5°和23.8°的衍射峰是分别归属于米勒指数为(110)、(300)/(030)和(220)的立构复合晶体晶面衍射峰。
图5是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，形成的聚乳酸耐用疏水表面的耐用性能测试。(a)经过胶带剥离测试后的场发射扫描电镜图，(b)经过刀刮测试后的场发射扫描电镜图。
图6是将分子量为71536、浓度为5mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图。
图7是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二恶烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图。
图8是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的四氢呋喃溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂和原料均市售可得或可按文献方法制备。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
本发明实施例所用的试剂和材料如下：
L-丙交酯，医用级，Corbion-Purac；D-丙交酯，医用级，Corbion-Purac；聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Mn＝10000)，DMS-C23，GELEST，INC；PDMS(Mn＝4500-5500)，DMS-C21，GELEST，INC；PDMS(Mn＝650-850)，DMS-C16，GELEST，INC；辛酸亚锡、甲苯、乙醇(EtOH)、二恶烷(DOX)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、无水乙醚，分析纯，AdamasReagent Co，ltd。聚L-乳酸(PLLA)，4032D，Nature Works。
催化剂辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液。
本发明实施例中所用微型单螺杆挤出机，WSJ-12，上海新硕精密机械有限公司；微型注塑机，WZS10D；冷阱装置，V381512，北京欣维尔玻璃仪器有限公司；手套箱，DHM-Labstar(1200-780)，德慧美手套箱科技(深圳)有限公司。
实施例1
PLLA圆片的注塑：
称取10g聚L-乳酸(PLLA)粒料，在温度为60℃的烘箱内干燥24h，用微型注塑机在温度为190℃的条件下、压力为600Pa的条件下注塑20s，在温度为40℃的条件下在圆片模具中保压30s，获得直径为2cm、高度为2mm的PLLA圆片，聚L-乳酸(PLLA)圆片的重均相对分子质量为40530。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱(-10～-15℃)过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，获得纯化后D-丙交酯。
在手套箱里进行称料，在无水、无氧、无尘的环境中，在三口烧瓶里面加入8.28g纯化的D-丙交酯、0.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Mn＝10000)、500μl辛酸亚锡、45ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在温度为130℃的油浴锅里反应3～5h，加入保存在冰箱(-10～-15℃)的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为71536的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液的配置
称取10mg三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA粉末，用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二恶烷分别配置成浓度都为0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液。
聚乳酸耐用疏水表面的制备方法包括以下步骤：
将5ml的非聚合物溶剂乙醇预先加入到玻璃容器(广口瓶，250mL，北京欣维尔玻璃仪器有限公司)中，将容器密封得到非聚合物溶剂乙醇的饱和蒸汽。然后把上述制备的PLLA圆片放置在比容器内液位至少高1cm的位置(在广口瓶中放置海绵，把PLLA圆片放置在海面上，位置至少比容器内液位至少高1cm)。将上一段落配置好的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液用微针注射器注射到PLLA圆片上，聚合物溶液在温度为40℃的条件下完全蒸发，时间为120min，会在PLLA圆片上形成白色聚合物膜即聚乳酸耐用疏水表面沉积层，此沉积层为三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA沉积形成。
如图1所示，图1中，(a)是将三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在不同的温度下缓慢组装，制备聚乳酸耐用疏水表面的示意图；(b)是聚乳酸耐用疏水表面的制备方法的机理示意图。图1中(b)：溶解PDLA-b-PDMS-b-PDLA的溶剂挥发性极强，随着溶剂挥发，周边氛围温度下降，乙醇蒸汽遇冷凝聚成小液滴，逐渐分散到聚合物溶液中，形成聚合物的混合溶剂。通常，聚合物分子在不良溶剂中会收缩，聚合物溶液由于非溶剂蒸汽的持续冷凝，收缩形成微滴，此时PLLA链段和PDLA-b-PDMS-b-PDLA链段发生组装，在微滴中成核和生长，随着乙醇和溶剂的挥发，最终在表面形成微球状形貌。
把得到的聚乳酸耐用疏水表面做场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、接触角测试和耐用性测试。从扫描电镜图里可以看出，改性后的PLLA圆片表面是由微球结构堆积而形成的，这是由于溶解三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的溶剂挥发性极强，随着溶剂挥发，周边氛围温度下降，乙醇蒸汽遇冷凝聚成小液滴，滴落至聚合物溶液中，而且乙醇为聚合物的不良溶剂，所以可以在聚合物溶液中维持液滴形貌，此时PLLA链段和三嵌段共聚物中的PDLA链段发生组装，有的会被包裹在乙醇液滴中，随着乙醇和溶剂的挥发，最终在表面形成微球状形貌。
X射线衍射如图4所示，图4是不同浓度的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，形成的聚乳酸耐用疏水表面的X射线衍射图，其中(a)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为0.5mg/ml，(b)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为1mg/ml，(c)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为2mg/ml，(d)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为5mg/ml，(e)是三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的浓度为10mg/ml。图中2θ位于11.5°、20.5°和23.8°的衍射峰是分别归属于米勒指数为(110)、(300)/(030)和(220)的立构复合晶体晶面衍射峰。从晶面衍射峰可以看出，经过改性后的PLLA圆片表面是由立构复合聚乳酸颗粒组成的疏水表面，而且随着聚合物溶液浓度的增加，SC晶体衍射峰的强度逐渐增加，接触角测试结果为100°～140°。
实施例2
PLLA圆片的注塑：
称取10g PLLA粒料，在温度为60℃的烘箱内干燥24h，用微型注塑机在温度为190℃的条件下、压力为600Pa的条件下注塑20s，在温度为40℃的条件下在圆片模具中保压30s，获得直径为2cm、高度为2mm的PLLA圆片，聚L-乳酸(PLLA)圆片的重均相对分子质量为40530。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的合成：
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱(-10～-15℃)过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，获得纯化后D-丙交酯。
在手套箱里进行称料，在无水、无氧、无尘的环境中，在三口烧瓶里面加入8.28g纯化的D-丙交酯、0.5g PDMS(Mn＝10000)、500μl辛酸亚锡、45ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在温度为130℃的油浴锅里反应3～5h，加入保存在冰箱(-10～-15℃)的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为71536的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液的配置
称取10mg三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA粉末，用二氯甲烷配置成浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液。
聚乳酸耐用疏水表面的制备方法包括以下步骤：
将5ml的非聚合物溶剂乙醇预先加入到玻璃容器中，将容器密封得到非聚合物溶剂乙醇的饱和蒸汽，然后把上述制备的PLLA圆片放置在比容器内液位至少高1cm的位置，将2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液用微针注射器注射到PLLA圆片上，聚合物溶液在30℃温度下完全蒸发，时间为120min，会在PLLA圆片上形成白色聚合物膜即聚乳酸耐用疏水表面。
把得到的聚乳酸耐用疏水表面做场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和接触角测试，场发射扫描电镜如图3所示，图3是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图。从图中可以看出，在PLLA圆片上沉积出微球形貌，当三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液浓度为2mg/mL时，粒径为1.3μm，PLLA圆片上形成的微球粒径和图2(图2是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的玻璃片(盖玻片，7201，盐城市弘达医学器材有限公司)表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA薄膜的场发射扫描电镜图。)中将纯三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA组装形成膜的表面微球粒径相比，PLLA圆片上组装出的微球粒径要小的多，这是由于PLLA圆片表层被溶解，有的PLLA链段会运动到PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液中，和PDLA链段发生立构复合。立构复合晶体结构较为致密，导致链段收缩，颗粒粒径变小。从图4的XRD结果也可以看出，在PLLA圆片表面形成了立构复合。图3中除了有互相连接的球形粒子，还存在孔洞结构，聚合物基体和孔洞组成了双连续网络，两者的尺度在纳米和微米之间。孔道的形成是由于反应过程中聚合物溶液溶剂二氯甲烷和非聚合物溶剂乙醇蒸汽压力发生变化导致的。反应开始时，二氯甲烷的蒸汽压远大于乙醇蒸汽压，聚合物快速沉积形成微球颗粒。但是，在反应后期时，二氯甲烷的残余量变少，此时乙醇的蒸汽压开始变大，凝聚成较大的乙醇液滴，而聚合物残余量很少，所以能被包裹在乙醇液滴中的量变少，最后表面就形成了由于乙醇液滴挥发所形成的孔洞结构。
耐用性测试如图5所示，图5是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，形成的聚乳酸耐用疏水表面的耐用性能测试。(a)经过胶带剥离测试后的场发射扫描电镜图，(b)经过刀刮测试后的场发射扫描电镜图。对改性后的PLLA圆片进行刀刮测试、胶带剥离测试、手指擦拭测试，刀刮测试：把普通的美工刀在改性后的PLLA圆片表面来回刮擦；胶带剥离测试：把胶带先粘在改性后的PLLA圆片上，再一下把胶带剥离。图5中(a)是把改性后的PLLA圆片经过胶带剥离后，表面微观形貌的扫描电镜图像以及接触角图像。经过胶带剥离后的PLLA圆片表面还是存在微球形貌，此时接触角是132°，较未经过胶带剥离的PLLA圆片表面相比只降低了9°。图5中(b)是把改性后的PLLA圆片经过刀刮后，表面微观形貌的扫描电镜图像以及接触角图像。经过刀刮测试的PLLA圆片表面，有明显的划痕，表面突起的微球状颗粒被刮掉，露出了内部与PLLA圆片直接接触的内层，内层具有微球状的形貌，而且和PLLA片紧密粘结，此时接触角是130°。这是由于PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液中PDLA链段与PLLA圆片表面的PLLA链段发生立构复合，依靠氢键紧密粘结，所以使得疏水改性后的PLLA圆片具有耐用性能。
实施例3
PLLA圆片和三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的制备方法同实施例1。
聚乳酸耐用疏水表面的制备方法包括以下步骤：
将5ml的非聚合物溶剂乙醇预先加入到玻璃容器中，将容器密封得到非聚合物溶剂乙醇的饱和蒸汽，然后把制备的PLLA圆片放置在比容器内液位至少高1cm的位置，将5mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA二氯甲烷溶液用微针注射器注射到PLLA圆片上，聚合物溶液在45℃温度下完全蒸发，时间为300min，会在PLLA圆片上形成白色聚合物膜即聚乳酸耐用疏水表面。
把得到的聚乳酸耐用疏水表面做场发射扫描电镜(SEM)和接触角测试，场发射扫描电镜和接触角测试如图6所示，图6是将分子量为71536、浓度为5mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图，此时聚乳酸耐用疏水表面的接触角为140°，微球颗粒粒径逐渐变大，导致图3中原本存在的孔洞结构被填充。
实施例4
PLLA圆片和三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的制备方法同实施例1。
聚乳酸耐用疏水表面的制备方法包括以下步骤：
将8ml的非聚合物溶剂乙醇预先加入到玻璃容器中，将容器密封得到非聚合物溶剂乙醇的饱和蒸汽，然后把制备的PLLA圆片放置在比容器内液位至少高1cm的位置，将2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA二恶烷溶液用微针注射器注射到PLLA圆片上，聚合物溶液在50℃温度下完全蒸发，时间为250min，会在PLLA圆片上形成白色聚合物膜即聚乳酸耐用疏水表面。
把得到的聚乳酸耐用疏水表面做场发射扫描电镜(SEM)和接触角测试，场发射扫描电镜和接触角测试如图7所示，图7是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二恶烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图，薄膜表面的微观形貌是微球和叶状结构共存，聚合物组装成膜。这是由于二恶烷的挥发性不如非聚合物溶剂乙醇的好，二恶烷在乙醇的氛围里不能完全挥发，所以难以完全形成微球状结构。
实施例5
PLLA圆片和三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的制备方法同实施例1。
聚乳酸耐用疏水表面的制备方法包括以下步骤：
将5ml的非聚合物溶剂乙醇预先加入到玻璃容器中，将容器密封得到非聚合物溶剂乙醇的饱和蒸汽，然后把制备的PLLA圆片放置在比容器内液位至少高1cm的位置，将2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA四氢呋喃溶液用微针注射器注射到PLLA圆片上，聚合物溶液在25℃温度下完全蒸发，时间为120min，会在PLLA圆片上形成白色聚合物膜即聚乳酸耐用疏水表面。
把得到的聚乳酸耐用疏水表面做场发射扫描电镜(SEM)和接触角测试，场发射扫描电镜和接触角测试如图8所示，图8是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的四氢呋喃溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的PLLA圆片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的聚乳酸耐用疏水表面的场发射扫描电镜图。薄膜表面的微观形貌是微球状结构开始形成，微球表面比较粗糙，粒径达到最大，原因是THF对于聚合物的溶解性不如二氯甲烷的好，在组装的过程中出现聚合物的沉积，所以导致形成的微球粒径较大，而且表面比较粗糙。
对比例1
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为60℃的水浴中使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入8.28g D-丙交酯、0.5g PDMS(Mn＝10000)、500μl辛酸亚锡、45ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在温度为130℃的油浴锅里反应3～5h，加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为71536的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液的配置
称取10mg三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA粉末，分别用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二恶烷分别配置成浓度为0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液。
三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA膜的制备
将5ml的非聚合物溶剂乙醇预先加入到玻璃容器中，将容器密封得到非聚合物溶剂乙醇的饱和蒸汽。然后把玻璃片(盖玻片，7201，盐城市弘达医学器材有限公司)放置在比容器内液位至少高1cm的位置。将2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液用微针注射器注射到玻璃片上，聚合物溶液在30℃下完全蒸发后，会在玻璃片上形成白色的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的膜。
把得到的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA膜做场发射扫描电镜(SEM)、和接触角测试。
从扫描电镜图里可以看出，三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的膜表面也是由微球结构堆积而形成的，接触角测试结果为90°～120°。图2是将分子量为71536、浓度为2mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的二氯甲烷溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的玻璃片表面，在30℃的温度下缓慢组装，制备的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA薄膜的场发射扫描电镜图。聚合物溶液在30℃下完全蒸发，在玻璃片上形成了白色的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的膜的扫描电镜和接触角的图片，其接触角为116.5°，从扫描图中可以看出所形成的三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的膜表面的微球粒径平均为2.4μm，粒径大小不均一。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液注射至充斥着非聚合物溶剂蒸汽的聚L-乳酸圆片表面，缓慢组装，获得所述聚乳酸耐用疏水表面。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述非聚合物溶剂为乙醇、甲醇、水，优选为乙醇；
所述非聚合物溶剂的添加量为1～10ml，优选为5ml。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述组装的温度为0～80℃，时间为10～300min，优选为30℃、120min；
所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶液是将三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA溶于有机溶剂中，浓度为0.5～10mg/ml，优选为2mg/ml。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二恶烷，优选为二氯甲烷；
所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的重均相对分子质量为10000～170000，优选为71536。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA的制备方法包括以下步骤：
在无水、无氧、无尘的环境中，称取纯化后D-丙交酯、引发剂、催化剂和溶剂，在温度为110～150℃的条件下反应1～24h，加入冷的乙醚进行沉淀，抽真空后获得所述三嵌段共聚物PDLA-b-PDMS-b-PDLA。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述引发剂与D-丙交酯的质量比为(0.01～0.8):1，优选为(0.03～0.5):1；
所述催化剂与D-丙交酯的质量比为(1～10):1000，优选为(3～5):1000；
所述D-丙交酯溶于溶剂的浓度为0.1～0.5g/ml，优选为0.15～0.3g/ml。
7.根据权利要求5所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述引发剂为Mw＝10000、4500～5500、600～850的聚二甲基硅氧烷，优选为Mw＝10000的聚二甲基硅氧烷；
所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌，优选为辛酸亚锡；
所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述D-丙交酯纯化包括以下步骤：
把D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为50～80℃的条件下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置在冰箱中保存过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把D-丙交酯抽真空，抽除所有的溶剂，获得纯化后D-丙交酯。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述聚L-乳酸圆片的重均相对分子质量为10000～80000，优选为40530。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸耐用疏水表面的制备方法，其特征在于：所述聚L-乳酸圆片的制备方法包括以下步骤：
将聚L-乳酸粒料在温度为20～80℃的条件下干燥1～48h，用微型注塑机在注塑温度为180～210℃、注塑压力为200～1000Pa、注塑时间为10～60s的条件下注塑，然后在温度为20～80℃的条件下保压10～60s，制备得到直径为1～3cm，高度为1～3mm的聚L-乳酸圆片。
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