CN106366335B - 交联聚酰亚胺膜的制备方法及其产物与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了交联聚酰亚胺膜的制备方法及其产物与应用，其中，制备方法包括以下步骤：S1：将聚酰亚胺PI和均苯三甲酰肼BTCH在50℃条件下溶解在DMSO中，形成PI/BTCH/DMSO铸膜液；S2：将所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液涂覆在基板上，接着干燥成膜即得到交联聚酰亚胺膜。本发明通过对关键的交联剂类型、交联反应的条件(如反应温度、反应物浓度)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决交联聚酰亚胺膜溶解度差、机械性能差的问题，并且本发明制得的交联聚酰亚胺膜可作为功能型材料具有良好的分离性能，可用于膜分离，提高现有交联PI膜的分离性能。

Description

交联聚酰亚胺膜的制备方法及其产物与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种交联聚酰亚胺膜的制备方法及其产物与应用，该交联聚酰亚胺膜是以均苯三甲酰肼(BTCH)对聚酰亚胺(即PI，如)进行交联得到的(得到的交联聚酰亚胺膜也可称为BTCH交联的膜)，可用于膜分离(如，异丙醇-水分离等)。
背景技术
聚酰亚胺PI由于其化学结构有一定的刚性，从而机械性能突出、热稳定性高、耐溶剂能力较强；另外还有一定亲水性(例如，酰亚胺键可与水形成氢键)，近年来作为功能型材料和分离膜材料备受关注。然而，长时间操作条件下，PI还是会发生一定程度的溶胀，所以要进行改性以获得稳定的性能。交联是最简单而又有效的改性方法，现有的胺交联方法主要包括辐射交联、热交联或化学试剂交联等，胺交联作为最常用的改性方法，其主要包括二胺交联、三胺交联以及多胺交联。二胺交联是最被广泛研究的一类PI膜改性方法，能有效地提高膜的选择性，但是通量会有所下降。相比较而言，多胺网络交联的PI膜具有优异的物化稳定性、增强的选择性和相当的通量；但由于天然可获性及合成方面受限，多胺交联剂报道较少。而三胺交联剂不仅可以对PI起到网络交联的作用，而且可以通过分子设计来优化合成，其结合了二胺交联和多胺交联的优点。基于此，探索新的三胺交联剂来使PI交联、并获得改性PI膜，增强膜的物化性能和分离性能，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种交联聚酰亚胺膜的制备方法及其产物与应用，其中通过对其关键的交联剂类型、交联反应的条件(如反应温度、反应物浓度)等进行改进，制得的交联聚酰亚胺膜可作为功能型材料，可用于膜分离，提高PI膜的分离性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚酰亚胺PI和均苯三甲酰肼BTCH在40℃～60℃条件下溶解在DMSO中，形成PI/BTCH/DMSO铸膜液；
S2：将所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液涂覆在基板上，接着干燥成膜即得到交联聚酰亚胺膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述聚酰亚胺PI为可溶性PI，优选为
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液中所述聚酰亚胺PI的浓度不超过10wt％；优选的，所述聚酰亚胺PI浓度为10wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液中所述均苯三甲酰肼BTCH的浓度为不超过1.5wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述干燥是在70℃～85℃下进行的；优选的，所述干燥是在80℃下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述聚酰亚胺PI具有如下式(I)、(I’)所示的结构式：
所述式(I)中，R1为任一双酸酐残基，R2为任一二胺残基；
所述均苯三甲酰肼BTCH具有如下式(II)所示的结构式：
所述步骤S2得到的所述交联聚酰亚胺膜具有如下式(III)、(III’)所示的结构式：
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜。
按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜作为功能型材料的应用；优选的，该应用是将所述交联聚酰亚胺膜作为耐高温且电绝缘材料的应用。
按照本发明的再一方面，本发明提供了利用上述交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜在膜分离中的应用；优选的，该应用为在纳滤、气体分离或渗透汽化中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述交联聚酰亚胺膜在渗透汽化中的应用优选为在渗透汽化异丙醇脱水中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述交联聚酰亚胺膜在渗透汽化异丙醇脱水中的应用，其特征在于，该交联聚酰亚胺膜用于对异丙醇-水混合物选择性的透过水，使与该交联聚酰亚胺膜某一侧接触的所述异丙醇-水混合物中的水选择性的透过该膜，并从该交联聚酰亚胺膜的另一侧除去透过该交联聚酰亚胺膜的水组分。
本发明通过使用均苯三甲酰肼(BTCH)对聚酰亚胺(PI)进行本体交联，制备成BTCH交联的PI膜，物化性能(如溶解度和机械性能)得到提升，可应用于功能型材料和膜分离领域，例如应用于渗透汽化异丙醇脱水的分离时表现出较好的性能。
本发明中，PI/BTCH/DMSO铸膜液中聚酰亚胺PI的浓度可以为任意含量，本发明优选为10wt％，在该优选浓度下，铸膜液的粘度适中，便于溶解和制膜。本发明交联反应所采用的反应温度(即，干燥成膜所采用的干燥温度)优选为70℃～85℃，更优选为80℃，能够有效保证制备得到的BTCH交联的PI膜化学稳定性和分离因子(分离性能)最优。本发明中所采用的均苯三甲酰肼BTCH(CAS号：36997-31-6)由于其在NMP，DMF，DMAc等常规溶剂中不溶解，仅在高温下溶解于DMSO(如本发明就是采用40℃～60℃使BTCH溶解)，且溶解度低于2wt％(而本发明中BTCH浓度不超过1.5wt％的优选条件刚好也可满足)；而常用的PI均易溶于DMSO，因此本发明中将PI和BTCH均溶于DMSO从而进行本体交联改性。
具体来说，本发明还能够取得下列有益效果：
1、本发明利用BTCH对PI进行本体交联，制备得到网络状交联结构的、物化性能高的BTCH交联的PI。
2、制备的BTCH交联的PI可用于功能型材料领域，如耐高温电器绝缘材料，但不限于此领域。
3、制备的BTCH交联的PI膜可应用于纳滤、气体分离、渗透汽化，但不限于这些膜分离领域。
4、制备的BTCH交联的PI膜应用于渗透汽化异丙醇脱水，原液浓度为异丙醇/水(90/10wt％)，但不限于这一浓度。
5、本发明涉及的制备过程简单，易于操作。
附图说明
图1为BTCH的结构式。
图2为实施例中所用的的结构式。
图3为实施例中所用的BTCH交联的的结构式。
图4为另外一类PI的结构式。
图5为另外一类BTCH交联的PI的结构。
图6为实施例8-11的分离性能。
图7为实施例10和12-14的分离性能。
图8是本发明所采用交联反应的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明通过是使用均苯三甲酰肼BTCH对PI进行本体交联，并制备成交联膜，包括如下步骤：
S1：将一定量的PI和某一含量的BTCH在40℃～60℃条件下溶解在DMSO中，制备不同组成的PI/BTCH/DMSO铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于一定温度下干燥(如干燥12小时)成膜。
均苯三甲酰肼(BTCH)的结构式如图1所示；PI可以为可溶性PI，优选为结构式可以如图2、图4所示；相应的，得到的交联聚酰亚胺膜的结构式如图3、图5所示。图8所示为本发明所采用交联反应的示意图。
以下为具体实施例
实施例1
BTCH交联的PI膜(M10B1-70)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/BTCH/DMSO(10/1/89)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于70℃条件下干燥成膜。
实施例2
BTCH交联的PI膜(M10B1-75)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/BTCH/DMSO(10/1/89)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于75℃条件下干燥成膜。
实施例3
BTCH交联的PI膜(M10B1-80)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/BTCH/DMSO(10/1/89)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于80℃条件下干燥成膜。
实施例4
BTCH交联的PI膜(M10B1-85)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/BTCH/DMSO(10/1/89)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于85℃条件下干燥成膜。
实施例5
未交联的PI膜(M10-80)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/DMSO(10/90)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于80℃条件下干燥成膜。
实施例6
BTCH交联的PI膜(M10B0.5-80)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/BTCH/DMSO(10/0.5/89.5)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于80℃条件下干燥成膜。
实施例7
BTCH交联的PI膜(M10B1.5-80)的制备，包括以下步骤：
S1：将和均苯三甲酰肼(BTCH)在50℃条件下溶解在DMSO中，制得/BTCH/DMSO(10/1.5/88.5)铸膜液；
S2：将步骤S1中的铸膜液涂敷在玻璃板上，并置于80℃条件下干燥成膜。
实施例8
将实施例1中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
渗透汽化异丙醇脱水的方法，包括以下步骤：(a)、提供对异丙醇-水混合物选择性透过水的BTCH交联PI膜(即实施例1中的BTCH交联的膜)；(b)、使混合物接触膜的一侧以使水选择性透过膜；(c)、从膜的另一侧除去透过所述膜的组分(即水)。其他使用本发明得到的BTCH交联的膜进行膜分离应用所采用的应用步骤相似。
实施例9
将实施例2中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
实施例10
将实施例3中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
实施例11
将实施例4中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
实施例12
将实施例5中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
实施例13
将实施例6中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
实施例14
将实施例7中的BTCH交联的膜应用于渗透汽化异丙醇脱水。
试验结果分析
表1显示实施例1-4的溶解度数据。从试验结果来看，实施例3中的BTCH交联的膜(M10B1-80)的凝胶量最大。该结果表明，在80℃条件下制得的BTCH交联的膜的交联度最高，对BTCH交联的PI膜的物化性能的提升效果最好。
表1实施例1-4的溶解度数据
表2显示实施例3和5-7的溶解度数据。从试验结果来看，实施例7中的BTCH交联的膜(M10B1.5-80)的凝胶量最大。该结果表明，在BTCH含量为1.5wt％的条件下制得的BTCH交联的膜的交联度最高，对BTCH交联的PI膜的物化性能的提升效果最好。
表2实施例3和5-7的溶解度数据
表3显示实施例1-4的机械性能。从试验结果来看，实施例3中的BTCH交联的膜(M10B1-80)的拉伸强度和杨氏模量最大，而断裂伸长率最小。该结果表明，在80℃条件下制得的BTCH交联的膜的交联度最高，对BTCH交联的膜的物化性能的提升效果最好。
表3实施例1-4的机械性能
表4显示实施例3和5-7的机械强性能。从试验结果来看，实施例7中的BTCH交联的膜(M10B1.5-80)的拉伸强度和杨氏模量最大，而断裂伸长率最小。该结果表明，在BTCH含量为1.5wt％的条件下制得的BTCH交联的膜的交联度最高，对BTCH交联的膜的物化性能的提升效果最好。
表4实施例3和5-7的机械强性能
图6显示实施例8-11的分离性能。从试验结果来看，实施例3中的BTCH交联的膜(M10B1-80)的分离因子最高，通量稍微偏低。该结果表明，在80℃条件下制得的BTCH交联的膜的交联度最高，对选择性的提升效果最好。
图7显示实施例10和12-14的分离性能。从试验结果来看，实施例7中的BTCH交联的膜(M10B1.5-80)的分离因子最高，通量稍微偏低。该结果表明，在BTCH含量为1.5wt％的条件下制得的BTCH交联的膜的交联度最高，对选择性的提升效果最好。
通过本发明交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜可作为功能型材料应用，例如，可作为耐高温电器绝缘材料。该交联聚酰亚胺膜还可应用于膜分离，如在纳滤、气体分离或渗透汽化中应用，交联聚酰亚胺膜在渗透汽化中的应用例如可以是在渗透汽化异丙醇脱水中的应用，即，将该交联聚酰亚胺膜与异丙醇-水混合物接触(例如，可将异丙醇-水混合物放在交联聚酰亚胺膜的某一侧)，使异丙醇-水混合物中的水选择性的透过该膜，并从该交联聚酰亚胺膜的另一侧除去透过该交联聚酰亚胺膜的水组分。
本发明中制备的BTCH交联的PI具有较好的物化性能，在功能型材料等领域具有潜在的应用前景；制备的BTCH交联的PI膜应用于渗透汽化异丙醇脱水的分离表现出较好的性能，在其他膜分离领域也具有潜在的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚酰亚胺PI和均苯三甲酰肼BTCH在40℃～60℃条件下溶解在DMSO中，形成PI/BTCH/DMSO铸膜液；
S2：将所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液涂覆在基板上，接着干燥成膜即得到交联聚酰亚胺膜。
2.如权利要求1所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚酰亚胺PI为可溶性PI。
3.如权利要求1所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液中所述聚酰亚胺PI的浓度不超过10wt％。
4.如权利要求3所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液中所述聚酰亚胺PI浓度为10wt％。
5.如权利要求1所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1得到的所述PI/BTCH/DMSO铸膜液中所述均苯三甲酰肼BTCH的浓度为不超过1.5wt％。
6.如权利要求1所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥是在70℃～85℃下进行的。
7.如权利要求6所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥是在80℃下进行的。
8.如权利要求1所述交联聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚酰亚胺PI具有如下式(I)、(I’)所示的结构式：
所述式(I)中，R1为任一双酸酐残基，R2为任一二胺残基；
所述均苯三甲酰肼BTCH具有如下式(II)所示的结构式：
所述步骤S2得到的所述交联聚酰亚胺膜具有如下式(III)、(III’)所示的结构式：
9.利用如权利要求1－8任意一项所述交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜。
10.利用如权利要求1－8任意一项所述交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜作为功能型材料的应用。
11.如权利要求10所述应用，其特征在于，该应用是将所述交联聚酰亚胺膜作为耐高温且电绝缘材料的应用。
12.利用如权利要求1－8任意一项所述交联聚酰亚胺膜的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺膜在膜分离中的应用。
13.如权利要求12所述应用，其特征在于，该应用为在纳滤、气体分离或渗透汽化中的应用。
14.如权利要求12所述交联聚酰亚胺膜的应用，其特征在于，所述交联聚酰亚胺膜在渗透汽化中的应用为在渗透汽化异丙醇脱水中的应用。
15.如权利要求14所述应用，其特征在于，该交联聚酰亚胺膜用于对异丙醇-水混合物选择性的透过水，使与该交联聚酰亚胺膜某一侧接触的所述异丙醇-水混合物中的水选择性的透过该膜，并从该交联聚酰亚胺膜的另一侧除去透过该交联聚酰亚胺膜的水组分。
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CN101678286A (zh) * 2007-05-14 2010-03-24 赢创纤维有限公司 交联聚酰亚胺膜
CN103406030A (zh) * 2013-08-23 2013-11-27 哈尔滨工业大学 一种气相交联改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法
CN105944579A (zh) * 2016-05-26 2016-09-21 中国海洋大学 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用

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