CN116371223A - 一种耐微生物污染的海水淡化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐微生物污染的海水淡化膜，属于海水淡化膜技术领域。本发明的海水淡化膜由下至上依次为基材、聚酰胺层和抗菌层；所述基材由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层；所述抗菌层为由抗生素通过化学接枝的方法连接到聚酰胺层上的功能层。本发明海水淡化膜不仅仅具有好的抗微生物污染性能，具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长，且制备过程简单，生产周期短，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及海水淡化膜技术领域，尤其涉及一种耐微生物污染的海水淡化膜。
背景技术
海水淡化已成为解决全球淡水危机的战略性选择。据《2021全国海水利用报告》显示，截止2021年年底，全国现有海水淡化工程144个，工程规模1856433吨/日，其中应用反渗透技术的工程126个，工程规模1228803吨/日，占总工程规模的66.19％，反渗透技术的广泛应用主要是得益于其工艺简单、操作方便、运行成本低、易于自动化控制的优点。但膜污染一直是困扰膜法海水淡化应用的首要问题，这主要是由于芳香聚酰胺反渗透膜亲水性较差、膜表面较为粗糙，极其容易受到有机、无机物及微生物污染，其中微生物污染使得膜水通量迅速下降、分离性能恶化，而且微生物污染层一旦形成便很难清除，从而受到广泛关注。
造成海水淡化膜污染的海洋微生物主要包括细菌、藻类、真菌及其芽孢、孢子等，海水淡化预处理系统通过消毒杀菌和过滤等手段能去除大部分微生物，但很难完全根除，微生物可以以孢子的形式透过超滤膜，进而粘附到反渗透膜表面。一旦膜上出现细菌菌落，微生物污染将迅速发展，数天就会形成生物膜。生物膜的粘附力极强，即使频繁清洗和消毒杀菌也难以彻底清除，从而微生物膜污染对海水淡化膜造成永久不可逆的损害，使得反渗透膜水通量下降、膜清洗频繁、寿命降低、运行成本增加。
现有技术中，有专利文献报道如下：
CN 111420567A以多巴胺为仿生还原剂，与多元胺单体分子在水溶液中进行迈克尔加成和席夫碱反应形成聚多巴胺-多元胺有机纳米粒子，然后通过界面聚合反应与多元酰氯形成聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，利用改性后聚酰胺膜表面含有的聚多巴胺原位还原形成银纳米粒子，制得纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。本发明所制备的纳米银抗污染改性聚酰胺膜具有良好的水渗透性，优异的抗菌和抗污染性能。CN112316739A在聚酰胺基膜上制备亲水性聚多巴胺中间层之后，在聚多巴胺中间层上原位合成抗菌性纳米铜层，最后得到纳米铜原位沉积在聚多巴胺涂层的双功能抗生物污染聚酰胺膜，该发明制备的聚酰胺膜，能够同时具备防止微生物附着和灭菌双重功能，有效改善膜的微生物污染现象。CN113797774A将诺氟沙星添加至水相溶液中，诺氟沙星、多元胺和多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，从而在基膜表面形成掺杂有诺氟沙星的聚酰胺分离层，获得抗菌反渗透复合膜。但以上方法也具有一定的局限性，采用银或铜纳米颗粒添加至聚酰胺膜表面、聚酰胺膜中或者聚酰胺膜底部，均能使膜表面的大多数微生物失活，但随着长时间水力冲刷，纳米颗粒将脱落或者溶解，运行一段时间后，膜不再有耐微生物污染性能；将杀菌物质直接加入到水、油相中进行界面聚合反应，制备的聚酰胺膜自由体积和缺陷增加，难以得到高脱盐率产品。
因此，开发一种耐微生物污染性能好且适于工业化生产的耐污染海水淡化膜及其制备方法具有重大意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种耐微生物污染的海水淡化膜，所述耐微生物污染的海水淡化膜的耐微生物性能好，保持较高的水通量和截盐率，使用寿命长。
本发明耐微生物污染的海水淡化膜，由下至上依次为基材、聚酰胺层和抗菌层；
所述基材由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层；
所述抗菌层为由抗生素通过化学接枝的方法连接到聚酰胺层上的功能层。
优选的，所述抗生素为含有活性胺基的抗生素，包括青霉素类抗生素、头孢类抗生素、四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素中的一种或多种。
更优选的，所述青霉素类抗生素为氨苄西林、苯唑西林中的任意一种；所述头孢类抗生素为头孢拉定、头孢呋辛中的任意一种；所述四环素类抗生素为多西环素、土霉素中的任意一种；所述氟喹诺酮类抗生素为环丙沙星、洛美沙星中的任意一种。
本发明的另一目的是提供一种耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：将抗生素溶于溶剂中得到抗菌溶液，所述抗菌溶液中抗生素的质量含量为0.01-1％；
(2)制膜：
步骤a、在基材表面形成聚酰胺层；
步骤b、将步骤(1)所述抗菌溶液涂覆在所述聚酰胺层上保持15～35秒，在70℃-120℃条件下保温5～15分钟，发生接枝反应生成抗菌层，即得耐微生物污染的海水淡化膜。
优选的，步骤(1)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇及丙酮中的任意一种。
优选的，所述步骤a的具体方法为：
步骤a1、将聚砜树脂和N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇按质量比为90～110：360～400：15～25混合搅拌后制成铸膜液；
将铸膜液经过滤、真空脱气后均匀涂布于无纺布上，在无纺布上形成厚度为170～200μm的聚砜液膜，于室温静置3～5s后，浸入13～17℃的超纯水中凝胶固化，最后置于75℃水中处理3min，取出干燥后得到由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层的基材；
步骤a2、将聚砜支撑层与多胺水相溶液接触，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；
步骤a3、将所述多胺溶液层与酰氯油相溶液接触，从而在基材上形成聚酰胺层；步骤a2和a3中的接触可以采用浸泡、喷涂或滴加的方式。
更优选的，步骤a2所述多胺水相溶液由质量比为350～400：80～90：180～190：5～10：7300～7500的间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠及去离子水制备而成。
更优选的，步骤a3所述酰氯油相溶液由质量比为10～30:7900～8000的均苯三甲酰氯和正己烷制备而成。
优选的，步骤(1)所述的抗菌溶液中还添加了季铵盐类相转移催化剂，所述相转移催化剂的质量含量为0.05-0.5％。
控制抗生素和季铵盐类相转移催化剂的浓度，在达到最好耐污、抗菌效果的情况下节约成本。
更优选的，所述季铵盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和三烷基甲基氯化铵中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种一种耐微生物污染的海水淡化膜及其制备方法，所述耐微生物污染的海水淡化膜设置了抗菌层，含有抗生素。抗生素是由微生物或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。临床常用的抗生素有微生物培养液中的提取物以及用化学方法合成或半合成的化合物。抗生素的抑菌或杀菌作用，包含四大作用机理，即：抑制细菌细胞壁合成，增强细菌细胞膜通透性，干扰细菌蛋白质合成以及抑制细菌核酸复制转录。由于形成的其聚酰胺初生态膜表面含有未反应完的酰氯基团，可迅速与抗生素上的胺基基团进行反应，将固定在聚酰胺层表面，形成稳固的抗菌层，该海水淡化膜不仅仅具有好的抗微生物污染性能，具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长，且制备过程简单，生产周期短，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种耐微生物污染的海水淡化膜，由下至上依次为基材、聚酰胺层和抗菌层；
所述基材由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层；
所述抗菌层为由抗生素氨苄西林通过化学接枝的方法连接到聚酰胺层上的功能层。
耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，步骤如下：
(1)配制溶液：称取0.3克氨苄西林加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解得到抗菌溶液；
(2)制膜：
步骤a、依次设置基材和聚酰胺层；
步骤a1、称取聚砜树脂(PSF)100克、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)380克以及聚乙二醇200(PEG200)20克，混合配制成500克的溶液；在75℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为180μm，在室温下蒸发3s后，浸入15℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层的基材；
步骤a2、将基材的聚砜支撑层在多胺水相溶液中浸泡25s，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；所述多胺水相溶液的制备方法为：称取间苯二胺360克、三乙胺88克、樟脑磺酸184克以及十二烷基磺酸钠8克溶解在7360克去离子水中，搅拌均匀；
步骤a3、将带有多胺水相溶液的聚砜支撑层在酰氯油相溶液中浸泡20s，清除表面的残余油相溶液，形成聚酰胺层；所述酰氯油相溶液的制备方法为：将20克均苯三甲酰氯溶解到7980克正己烷中，搅拌均匀；
步骤b、将步骤(1)中的抗菌溶液配制好的抗菌溶液涂覆在聚酰胺层上保持20秒，除去多余的耐污染溶液，放入75℃的烘箱中保温8分钟，即得耐微生物污染的海水淡化膜。
在聚酰胺层上保持20秒，对膜性能有一定的实质影响，由于在制备膜的过程中，膜片不是完全干燥，残余一些上一步骤的溶剂，接触时间多一点能实现抗菌溶液与膜面聚酰胺层的充分接触，时间过短，抗菌溶液和聚酰胺层接触不充分，氨苄西林接枝量太少，起不到很好的杀菌效果；在一定时间后由于氨苄西林接枝已经达到饱和，接触时间过长反而会延长制膜周期，同时也会使得聚酰胺层在异丙醇溶液中发生溶胀，导致膜性能下降。
在75℃中保持8分钟，主要目的是：1)为了去除掉溶剂，利于制备成干膜；2)在较高温度下，氨苄西林与残余酰氯基团反应活性会更高，进一步提升反应效率，从而提高氨苄西林的接枝量，利于提高耐微生物性能。
实施例2：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克苯唑西林加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例3：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克头孢拉定加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例4：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克头孢呋辛加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例5：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克多西环素加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例6：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克土霉素加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例7：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克环丙沙星加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例8：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.3克洛美沙星加入99.7克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例9：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.1克头孢呋辛加入99.9克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例10：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛加入99.5克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例11：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.7克头孢呋辛加入99.3克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例12：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.1克四丁基溴化铵加入99.4克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例13：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.1克三甲基苄基氯化铵加入99.4克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例14：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.1克三辛基甲基氯化铵加入99.4克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例15：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.1克十六烷基三甲基溴化铵加入99.4克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例16：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.1克三乙基苄基氯化铵加入99.4克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例17：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.1克三烷基甲基氯化铵加入99.4克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例18：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.3克三甲基苄基氯化铵加入99.2克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
实施例19：
一种耐微生物污染的海水淡化膜，与实施例1不同之处在于：
所述配制抗菌溶液中，称取0.5克头孢呋辛和0.5克三甲基苄基氯化铵加入99.0克异丙醇中，搅拌至完全溶解。
对比例1
一种制备海水淡化膜的方法，步骤如下：
第一步：多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺360克、三乙胺88克、樟脑磺酸184克以及十二烷基磺酸钠8克溶解在7360克水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；
第二步：油相溶液的配制，具体为：将20克均苯三甲酰氯溶解到7980克正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液；
第三步：海水淡化膜的制备，具体为：将制备好的支撑膜浸入到第一步所得的多胺水相溶液中25秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到第二步所得的酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中干燥5分钟，得到海水淡化膜。
将实施例1-19和对比例1制备的海水淡化膜进行测试，具体为：取膜片在错流式膜片检测台上测试，在32000ppm NaCl水溶液中、操作压力为800psi、温度为25℃、pH值为7.5的条件下，做大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养实验，测试结果见表1。
表1
由表1可见：从菌落减少率的情况来看，本发明耐污染海水淡化膜(实施例1-实施例19)与传统的海水淡化膜(对比例)相比较其抗微生物性能得到很大提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐微生物污染的海水淡化膜，其特征在于：由下至上依次为基材、聚酰胺层和抗菌层；
所述基材由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层；
所述抗菌层为由抗生素通过化学接枝的方法连接到聚酰胺层上的功能层。
2.根据权利要求1所述的耐微生物污染的海水淡化膜，其特征在于，所述抗生素为含有活性胺基的抗生素，包括青霉素类抗生素、头孢类抗生素、四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素中的一种或多种。
3.根据权利2所述的耐微生物污染的海水淡化膜，其特征在于，所述青霉素类抗生素为氨苄西林、苯唑西林中的任意一种；所述头孢类抗生素为头孢拉定、头孢呋辛中的任意一种；所述四环素类抗生素为多西环素、土霉素中的任意一种；所述氟喹诺酮类抗生素为环丙沙星、洛美沙星中的任意一种。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制溶液：将抗生素溶于溶剂中得到抗菌溶液，所述抗菌溶液中抗生素的质量含量为0.01-1％；
(2)制膜：
步骤a、在基材表面形成聚酰胺层；
步骤b、将步骤(1)所述抗菌溶液涂覆在所述聚酰胺层上保持15～35秒，在70℃-120℃条件下保温5～15分钟，发生接枝反应生成抗菌层，即得耐微生物污染的海水淡化膜。
5.根据权利要求4所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇及丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的具体方法为：
步骤a1、将聚砜树脂和N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇按质量比为90～110：360～400：15～25混合搅拌后制成铸膜液；
将铸膜液经过滤、真空脱气后均匀涂布于无纺布上，在无纺布上形成厚度为170～200μm的聚砜液膜，于室温静置3～5s后，浸入13～17℃的超纯水中凝胶固化，最后置于75℃水中处理3min，取出干燥后得到由下至上依次为无纺布层和聚砜支撑层的基材；
步骤a2、将聚砜支撑层与多胺水相溶液接触，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；
步骤a3、将所述多胺溶液层与酰氯油相溶液接触，从而在基材上形成聚酰胺层。
7.根据权利要求6所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，步骤a2所述多胺水相溶液由质量比为350～400：80～90：180～190：5～10：7300～7500的间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠及去离子水混合而成。
8.根据权利要求6所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，步骤a3所述酰氯油相溶液由质量比为10～30:7900～8000的均苯三甲酰氯和正己烷混合而成。
9.根据权利要求4所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的抗菌溶液中还添加了季铵盐类相转移催化剂，所述相转移催化剂的质量含量为0.05-0.5％。
10.根据权利要求9所述的耐微生物污染的海水淡化膜的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和三烷基甲基氯化铵中的任意一种。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211730149.6A Pending CN116371223A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种耐微生物污染的海水淡化膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116371223A (zh) |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211730149.6A patent/CN116371223A/zh active Pending
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