CN104707488A

CN104707488A - 一种中空纤维复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104707488A
Application number: CN201510155913.5A
Authority: CN
Inventors: 黄磊; 柯映充; 欧阳葵会
Original assignee: CHENGDELAI INDUSTRY Co Ltd SHENZHEN
Current assignee: CHENGDELAI INDUSTRY Co Ltd SHENZHEN
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明提供了一种中空纤维复合膜及其制备方法，该方法包括：A)将羟乙基纤维素、交联剂与无机酸混合，得到混合溶液；B)将所述混合溶液自下而上流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，沥干后，加热进行反应，得到中空纤维复合膜。与现有技术相比，本发明以聚氯乙烯中空纤维微孔膜为基膜，羟乙基纤维素分子结构中富含羟基，经交联剂交合后，在基膜内表面形成交联网络结构为活性层从而得到中空纤维复合膜，成本较低且制备方法简单，同时，由于该复合膜的活性层具有致密网络结构，因此对小分子具有良好的截留效果。

Description

一种中空纤维复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种中空纤维复合膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维分离膜呈自支撑结构，组件制备工艺简单，放大效应小，在单位体积内可提供更大的膜面积，它是一种实用性很强的膜结构形式。其堆积密度比管式膜大，预处理和维护都比卷式膜更为简单。1974年，Henis和Tripodi发明了外涂硅橡胶的聚砜中空纤维膜，制成能耐高压，而且透析量大的氢气分离器。从此开启了中中纤维复合膜的新一研究领域。

中空纤维复合膜结合了中空纤维和复合膜的诸多优点：(1)它将两种不同性能的材料符合到一起，用多孔支撑层提供必需的机械强度，而用结构致密的超薄表层提供分离性能。复合表层的厚度在1μm以下，极大地降低传质阻力，实现了高通量和高选择性的结合；(2)一些质地较脆但具有很好的透过性和选择性的材料可以被用来制备复合膜；(3)柔性复合层在一定程度上缓解了流体冲击压力，也弥补了多孔支撑层上的个别缺陷，减少了应力集中的危害；(4)功能层厚度的降低也降低了复合膜的成本。

根据中空纤维复合膜的功能层所在的位置可将中空纤维复合膜分为内涂膜和外涂膜。中空纤维外涂工艺简单，并能够得到较大的膜面积，透过量也会显著提高，但是，外涂膜的制备工序多，如用较高浓度胶液涂膜，成膜后中空纤维易粘连，且外涂膜在组装和使用中，由于中空丝间的摩擦等原因，易造成功能层的破损，影响膜的正常分离功能；内涂膜避免了制备和使用过程中对功能层的伤害，但涂层工艺有一定的限制。

中空纤维复合膜的基膜一般为通用的高分子多孔膜，如聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、醋酸纤维素(CA)等，但这些材料的性价比普遍较低，在一定程度上制约了膜的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种中空纤维复合膜及其制备方法，该方法操作简单且成本较低。

一种中空纤维复合膜，包括：基膜与复合于基膜内表面的活性层；所述基膜为聚氯乙烯中空纤维微孔膜；所述活性层由羟乙基纤维素经交联剂形成。

优选的，所述基膜的内径为0.4～3mm，外径为0.8～5mm。

优选的，所述活性层的厚度为0.01～1mm。

优选的，所述交联剂为二醛类交联剂。

优选的，所述交联剂为乙二醛和/或戊二醛。

本发明还提供了一种中空纤维复合膜的制备方法，包括：

A)将羟乙基纤维素、交联剂、水与无机酸混合，得到混合溶液；

B)将所述混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，加热进行反应，得到中空纤维复合膜。

优选的，所述羟乙基纤维素的质量为混合溶液质量的0.1％～1.0％。

优选的，所述交联剂的质量为混合溶液质量的0.2％～1.0％。

优选的，所述混合溶液的pH值为1～3。

优选的，所述步骤B)具体为：

B1)将所述混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，加热进行反应，得到膜丝；

B2)将所述混合溶液流过所述膜丝的内腔，加热进行反应，得到中空纤维复合膜。

实验结果表面，本发明中空纤维复合膜对1000mg/L PEG-1000的截留率可达83.0％。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种中空纤维复合膜，包括：基膜与复合于基膜内表面的活性层；所述基膜为聚氯乙烯中空纤维微孔膜；所述活性层由羟乙基纤维素经交联剂形成。

本发明以聚氯乙烯中空纤维微孔膜为基膜，聚氯乙烯是一种应用广泛的合成树脂材料，具有耐酸碱性强及耐有机溶剂(如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇及醛等)等优点。本发明中所述聚氯乙烯中空纤维微孔膜的内径优选为0.4～3mm，更优选为1～2mm；外径优选为0.8～5mm，更优选为1.5～4mm。

活性层复合于基膜的内表面，由羟乙基纤维素经交联形成，其厚度优选为0.01～1mm。羟乙基纤维素是一种重要的羟烷基纤维素，也是世界范围内生产量较大的一种水溶性纤维素醚，其在冷水、热水中均可浴，可避免有机溶剂的使用，且无凝胶特性，热稳定好，在酸性条件下也不产生沉淀，并且羟乙基纤维素具有较好的成膜性能，其制备的薄膜通常是水溶性的，但通过交联剂交联可得到暂时性的或永久性的防水物质。本发明中所述交联剂优选为二醛类交联剂，更优选为乙二醛和/或戊二醛。

以交联的羟乙基纤维素为活性层制备复合膜，其具有致密的网络结构，对小分子有机物具有良好的截留效果。

本发明还提供了一种制备上述中空纤维复合膜的方法，包括：A)将羟乙基纤维素、交联剂与无机酸混合，得到混合溶液；B)将所述混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，沥干后，加热进行反应，得到中空纤维复合膜。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为市售，也可为自制。

将羟乙基纤维素、交联剂、水与无机酸混合，得到混合溶液。其中，所述混合溶液中羟乙基纤维素的质量浓度优选为0.1％～1.0％，更优选为0.2％～1.0％，再优选为0.3％～0.5％。如混合溶液中羟乙基纤维素浓度过大，则导致其粘度较大，会在膜表面形成较厚的羟乙基纤维素交联层，堵塞聚氯乙烯中空纤维微孔膜的膜孔，复合膜一般是由多孔基膜和超薄分离层组成，较厚的活性层违背了复合膜的设计原则。

所述交联剂的种类同上所述，在此不再赘述；得到的混合液中交联剂的质量浓度优选为0.2％～1.0％，更优选为0.2％～0.5％；所述无机酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可，本发明中优选为盐酸；所述无机酸的用量优选使混合溶液的pH值为1～3，更优选为1.5～2.5。

按照本发明，优选先将羟乙基纤维素与水混合得到均一溶液后，再加入交联剂与无机酸，混合后，得到混合溶液。

将所述混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，优选自下而上流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜，加热进行反应，得到中空纤维复合膜。按照本发明，此步骤具体为：B1)将所述混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，加热进行反应，得到膜丝；B2)将所述混合溶液流过所述膜丝的内腔，加热进行反应，得到中空纤维复合膜。

将所述混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，优选优选自下而上流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜，流过的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；混合溶液流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔后，优选沥干多余的溶液，再加热进行反应，得到膜丝。所述反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃～70℃；所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.5h，再优选为0.9～1.2h。羟乙基纤维素与交联剂在聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔表面进行初步交联。

将所述混合溶液流过所述膜丝的内腔，优选优选自下而上流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜，流过的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；混合溶液流过膜丝内腔后，优选沥干多余的溶液，再加热进行反应，得到中空纤维复合膜。所述反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃～70℃；所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.5h，再优选为0.9～1.2h。经过此步骤，羟乙基纤维素与交联剂进行了二次交联，可提高交联的程度。

本发明以聚氯乙烯中空纤维微孔膜为基膜，羟乙基纤维素分子结构中富含羟基，经交联剂交合后，在基膜内表面形成交联网络结构为活性层从而得到中空纤维复合膜，成本较低且制备方法简单，同时，由于该复合膜的活性层具有致密网络结构，又因为筛分机理是复合膜截留小分子有机物的主要机理，而对无机盐离子的截留机理主要为道南效应，因此本发明中空纤维复合膜对小分子具有良好的截留效果，其不具有荷电性，对无机盐离子无明显的截留效果。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种中空纤维复合膜及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.1％，乙二醛的质量浓度为0.2％，混合溶液的pH值为2。

1.2将1.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

1.3将1.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过1.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例1中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为110.6L/m²·h；对1000mg/LNa₂SO₄的截留率为1.25％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为1.75％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为7.80％。

实施例2

2.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.2％，乙二醛的质量浓度为0.2％，混合溶液的pH值为2。

2.2将2.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

2.3将2.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过2.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例2中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为71.6L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为1.80％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为3.50％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为12.30％。

实施例3

3.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.3％，乙二醛的质量浓度为0.2％，混合溶液的pH值为2。

3.2将3.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

3.3将3.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过3.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例3中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为59.3L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为2.5％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为5.0％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为19.0％。

实施例4

4.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.5％，乙二醛的质量浓度为0.2％，混合溶液的pH值为2。

4.2将4.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

4.3将4.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过4.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例4中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为26.7L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为4.0％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为4.5％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为35.6％。

实施例5

5.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.3％，乙二醛的质量浓度为0.5％，混合溶液的pH值为2。

5.2将5.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

5.3将5.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过5.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例5中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为68.0L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为2.0％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为2.5％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为45.6％。

实施例6

6.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.3％，乙二醛的质量浓度为1.0％，混合溶液的pH值为2。

6.2将6.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

6.3将6.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过6.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温50℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例6中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为50.0L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为4.0％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为4.5％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为56.0％。

实施例7

7.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.3％，乙二醛的质量浓度为0.2％，混合溶液的pH值为2。

7.2将7.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温60℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

7.3将7.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过7.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温60℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例7中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为24.5L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为4.0％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为4.5％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为73.0％。

实施例8

8.1将羟乙基纤维素粉末加到去离子水中，在加热和搅拌的作用下，得到均一的羟乙基纤维素水溶液，再加入乙二醛与盐酸，得到混合溶液，其中，羟乙基纤维素的质量浓度为0.3％，乙二醛的质量浓度为0.2％，混合溶液的pH值为2。

8.2将8.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过聚氯乙烯中空纤维微孔膜内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温70℃烘箱中，热处理反应60min，得到膜丝。

8.3将8.1中得到的混合溶液自下而上缓慢流过8.2中得到的膜丝的内腔，历时20min，沥干多余溶液后，将其置于恒温70℃烘箱中，热处理反应60min，得到中空纤维复合膜。

对实施例7中得到的中空纤维复合膜的分离性能进行测试，得到结果如下：0.35MPa下纯水通量为19.8L/m²·h；对1000mg/L Na₂SO₄的截留率为8.5％；对1000mg/L MgSO₄的截留率为9.3％；对1000mg/L PEG-1000的截留率为83.0％。

Claims

1.一种中空纤维复合膜，其特征在于，包括：基膜与复合于基膜内表面的活性层；所述基膜为聚氯乙烯中空纤维微孔膜；所述活性层由羟乙基纤维素经交联剂形成。

2.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述基膜的内径为0.4～3mm，外径为0.8～5mm。

3.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述活性层的厚度为0.01～1mm。

4.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述交联剂为二醛类交联剂。

5.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述交联剂为乙二醛和/或戊二醛。

6.一种中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述羟乙基纤维素的质量为混合溶液质量的0.1％～1.0％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的质量为混合溶液质量的0.2％～1.0％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为1～3。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：