CN102146190A - 有机-无机复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机-无机复合材料的制备方法，是一种将无机相均匀引入到聚合物基质中的分散方法，它是在同一个反应器中，先用有机物对无机引入物进行包裹，形成中心为无机核，外层为有机壳的核-壳结构，增加了无机相和聚合物相极性之间的匹配。无需分离出形成核-壳结构的无机引入物，直接将其他参与形成有机-无机复合材料的组分引入到同一个反应器中进行低速搅拌配成均相溶液，经过成型工艺以及相应的后续处理，最终形成无机引入物高度分散的有机-无机复合材料。无须借助超声和高能机械搅拌等手段，降低了有机-无机复合材料制备的能耗，从而降低有机-无机复合材料的制备成本，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，具体是指一种将无机相均匀引入到聚合物基质中的有机-无机复合材料制备方法。
背景技术
目前在材料制备领域，有机-无机复合材料由于能够发挥聚合物基质和无机相各自的优点，相互之间能够取长补短，产生协同效应，使有机-无机复合材料的综合性能得到极大提高，因此受到极大的关注。无机相的密度一般都比聚合物基质的密度要大，所以无机相在聚合物基质的溶液中，很容易沉降，而且纳米级的无机相，由于其表面积大，纳米粒子之间很容易团聚，因此有机-无机复合材料制备过程中的关键技术难点就是如何使无机相在聚合物基质中均匀分散。
传统的分散多借助超声分散和高能机械搅拌，或者超声、搅拌联合使用的方法来提高无机相的分散性，这些分散手段有时并不能从根本上解决无机相难分散的问题，而且还增加了有机-无机复合材料制备的成本。现代分散手段包括原位聚合以及原位生成(在聚合物基质中原位的生成无机相)，这两种手段受到体系的限制，譬如聚合物体系不具有反应性，原位聚合就不适合；所需引入的无机相在聚合物基质中不能原位的生成，原位生成就不适用。另外一种常用的分散手段是对无机相进行表明官能化改性，并将其分离出来，最后引入到聚合物主体相中，这种分散方法增加了改性和分离出无机相的步骤。因此，开发一种具有普适性的分散手段对于有机-无机复合材料的制备来说具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题而提出了一种有机-无机复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：在同一个反应器中，先用聚合物材料对无机相进行包裹，形成中心为无机核，外层为有机壳的核-壳结构，增加了无机相和聚合物基质极性之间的匹配。首先用可以溶解聚合物的溶剂对无机相进行预润湿；其次，加入表面活性剂或者带有功能基团的硅烷，通过强化学作用(共价键)、弱相互作用(范德华力、疏水作用等)，或者二者的协同作用来促进聚合物和无机相之间的相互作用；然后加入部分聚合物，以包裹无机相。无需分离出形成核-壳结构的无机相(常规的分散手段是对无机相进行预处理，并将其分离出来，再引入到聚合物溶液)，直接将其他参与形成有机-无机复合材料的组分引入到同一个反应器中进行低速搅拌配成均相溶液，经过成型工艺以及相应的后续处理，最终形成无机相高度分散的有机-无机复合材料。
本发明的具体技术方案为：一种有机-无机复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)用溶剂对无机引入物进行预润湿，搅拌均匀；
2)加入表面活性剂或者带有功能基团的硅烷，对无机引入物进行表面改性，搅拌均匀；
3)再加入聚合物，以包裹已改性的无机引入相，搅拌均匀；
4)再加入溶剂和聚合物，搅拌配成均相溶液；
5)经过成型，得到无机引入物高度分散的有机-无机复合材料。
上述步骤1)和4)中溶剂的总加入质量以无机引入物的质量为基准，为无机引入物的3-100倍；其中步骤1)中溶剂的加入量占溶剂的总加入量40％-60％。
上述步骤3)和4)聚合物的总加入质量以无机引入物的质量为基准，为无机引入物的1-100倍；其中步骤3)聚合物的加入量占聚合物的总加入量10％-60％。
上述表面活性剂或者带有功能基团的硅烷的加入质量以无机引入物质量为基准，为无机引入物的0.1-1倍。
优选步骤1)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为2-8小时；步骤2)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为4-8小时；步骤3)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为2-8小时；步骤4)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为4-8小时。
本发明所述的聚合物为水溶性的聚合物或有机溶剂溶解的聚合物；水溶性的聚合物所用溶剂为水，有机溶剂溶解的聚合物所用溶剂为正庚烷、辛烷、甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
优选所述的水溶性的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或壳聚糖；所述的有机溶剂溶解的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
上述的无机引入物为无机氧化物、钛矿型粉体、分子筛或黏土；其中无机引入物的粒径为2nm-30μm。
优选所述的无机氧化物至少为SiO2、Al2O3、TiO2、MgO或ZrO2中的一种；钙钛矿型粉体为BaCoFeZrO、BaSrCoFeO或LaSrCoFeO；分子筛至少为NaA、NaY、Silicalite-1或ZSM-5；黏土至少为蒙脱土或高岭土中的一种。
优选所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基聚甘油醚或十二烷基硫酸铵；硅烷为正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
有益效果：
本发明利用所分散的有机-无机复合体系自身的物理化学性质，提供一种具有普适、简便以及无需特殊设备辅助的分散手段，该方法还省去许多繁琐的分散步骤，从而简化了无机相的分散步骤，并降低了有机-无机复合材料的制备成本，对于有机-无机复合材料的发展起着至观重要的作用，有利于在实际的工业生产中推广应用。
本发明涉及一种制备有机-无机复合材料过程中无机相在聚合物基质中均匀分散的方法，不仅适合于有机-无机材料在极性方面匹配(亲水聚合物和亲水无机物，疏水聚合物和疏水无机物)的材料，也适合有机-无机材料在极性方面不匹配(亲水聚合物和疏水无机物，疏水聚合物和亲水无机物)的材料。
整个有机-无机复合材料的前驱溶液都是在同一个反应容器中进行，避免了对无机相进行复杂的表面改性并进行分离、冲洗和干燥，再配置有机-无机复合材料的前驱溶液这样繁琐的工艺步骤。无须借助超声分散和高能机械搅拌等手段，降低了有机-无机复合材料制备的能耗，从而降低有机-无机复合材料的制备成本。采用形成中心为无机核，外层为有机壳的核-壳结构，增加了无机相在聚合物基质中的相容性，同时缓释了后续处理过程中无机相和聚合物基质在界面处的应力，制备出界面无缺陷的，无机相高度均匀分散的有机-无机复合材料。
附图说明
图1实施例1所制备的有机-无机复合材料断面的电子显微分析照片。
图2比较例1所制备的有机-无机复合材料断面的电子显微分析照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：取1g的粒径为300nm的ZSM-5分子筛与60mL的正庚烷混合，低速搅拌2h后加入0.1g的正辛基三乙氧基硅烷反应2h后，加入0.5g的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，低速搅拌8h后，加入4.5g PDMS聚合物和25mL正庚烷，低速搅拌4h，即可得到分散均匀且非常稳定的ZSM-5-PDMS复合材料的前驱液，最后在玻璃板上刮膜，可以得到高度分散的ZSM-5分子筛掺杂PDMS的有机-无机复合材料。
比较例1：将1g粒径为300nm的ZSM-5分子筛直接与85mL正庚烷、5g的PDMS聚合物混合，低速搅拌12h，得到的ZSM-5-PDMS复合材料前驱液很不稳定，沉降现象非常明显，制备出的ZSM-5分子筛掺杂PDMS的有机-无机复合材料中ZSM-5分子筛团聚严重，且有机-无机复合材料内部存在缺陷。
由附图1和2比较可以看出，形成核-壳结构的无机相有利于在聚合物基质中分散。
实施例2：取0.5g粒径为1μm的NaA分子筛与40mL的去离子水混合，低速搅拌3h后，加入0.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应1h后，加入0.5g的聚乙烯醇(PVA)，低速搅拌8h后，再加入4.5g PVA聚合物和30mL的去离子水，低速搅拌4h，即可得到分散均匀且稳定的NaA-PVA复合材料前驱液，最后通过涂膜工序，可以得到高度分散的NaA分子筛掺杂PVA的有机-无机复合材料。
比较例2：将0.5g粒径为1μm的NaA分子筛直接与70mL去离子水、5g的PVA聚合物混合，低速搅拌12h，得到的NaA-PVA复合材料前驱液很不稳定，沉降现象非常明显，制备出的NaA分子筛掺杂PVA的有机-无机复合材料的分散性很差，表面存在明显的缺陷和裂纹。
实施例3：取5g粒径为100nm的钛矿相纳米级钡锶钴铁与60mL的二甲基甲酰胺(DMF)混合，低速搅拌4h后加入1g二乙氨基甲基三乙氧基硅烷反应1h后，加入0.5g的聚醚砜(PES)，低速搅拌8h后，再加入4.5g PES聚合物和20mLDMF，低速搅拌4h，即可得到分散均匀且非常稳定的钡锶钴铁-PES复合材料的前驱液，最后通过挤出成形，可以得到高度分散的钡锶钴铁掺杂PES的有机-无机复合材料。
比较例3：将5g粒径为100nm的钡锶钴铁直接与80mL的DMF、5g的PES聚合物混合，低速搅拌12h，得到的钡锶钴铁-PES复合材料前驱液很不稳定，结块现象很严重，制备出的钡锶钴铁掺杂PES的有机-无机复合材料的分散性很差，表面非常粗糙，有明显的团块存在。
实施例4：取3g粒径为500nm的NaY分子筛与60mL的正庚烷混合，低速搅拌6h后加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠处理2h后，加入0.5g的PDMS聚合物，低速搅拌8h后，再加入4.5g PDMS聚合物和20mL的正庚烷，低速搅拌4h，即可得到分散均匀且非常稳定的NaY-PDMS复合材料的前驱液，最后通过倾铸成膜，可以得到高度分散的NaY分子筛掺杂PDMS的有机-无机复合材料。
比较例4：将3g粒径为500nm的NaY分子筛直接与80mL正庚烷、5g的PDMS聚合物混合，低速搅拌12h，得到的NaY-PDMS复合材料前驱液很不稳定，沉降现象非常明显，制备出的NaY分子筛掺杂PDMS的有机-无机复合材料的分散性很差，底部累积大量的NaY分子筛。
实施例5：取0.1g粒径为10nm的Si02纳米粉料以及0.1g粒径为300nm的Silicalite-1与60mL的正庚烷混合，低速搅拌6h后加入0.1g的十二烷基三甲基氯化铵处理2h，加入0.5g的PDMS聚合物，低速搅拌8h后，加入另外的4.5gPDMS聚合物和15mL的正庚烷，低速搅拌4h，即可得到分散均匀且非常稳定的SiO2-PDMS复合材料的前驱液，最后通过在玻璃板上刮膜，可以得到高度分散的SiO2掺杂PDMS的有机-无机复合材料。
比较例5：将0.1g粒径为10nm的SiO2纳米粉料和0.1g粒径为300nm的Silicalite-1直接与75mL正庚烷、5g的PDMS聚合物混合，低速搅拌12h，得到的SiO2-PDMS复合材料前驱液很不稳定，沉降现象非常明显，制备出的SiO2分子筛掺杂PDMS的有机-无机复合材料中SiO2粒子团聚严重。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)用溶剂对无机引入物进行预润湿，搅拌均匀；
2)加入表面活性剂或者带有功能基团的硅烷，对无机引入物进行表面改性，搅拌均匀；
3)再加入聚合物，以包裹已改性的无机引入相，搅拌均匀；
4)再加入溶剂和聚合物，搅拌配成均相溶液；
5)经过成型，得到有机-无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)和4)中溶剂的总的质量以无机引入物的质量为基准，为无机引入物的3-100倍；其中步骤1)中溶剂的加入量占溶剂总加入量的40％-60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)和4)中聚合物的总的质量以无机引入物的质量为基准，为无机引入物的1-100倍；其中步骤3)聚合物的加入量占聚合物总加入量10％-60％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于表面活性剂或者带有功能基团的硅烷以无机引入物量为基准，为无机引入物的0.1-1倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为2-8小时；步骤2)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为4-8小时；步骤3)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为2-8小时；步骤4)搅拌速度为150-500rpm，搅拌时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物为水溶性的聚合物或有机溶剂溶解的聚合物；水溶性的聚合物所用溶剂为水，有机溶剂溶解的聚合物所用溶剂为正庚烷、辛烷、甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水溶性的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或壳聚糖；所述的有机溶剂溶解的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机引入物为无机氧化物、钛矿型粉体、分子筛或黏土；其中无机引入物的粒径为2nm-30um。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物至少为SiO2、Al2O3、TiO2、MgO或ZrO2中的一种；钙钛矿型粉体为BaCoFeZrO、BaSrCoFeO或LaSrCoFeO；分子筛至少为NaA、NaY、Silicalite-1或ZSM-5；黏土至少为蒙脱土或高岭土中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基聚甘油醚或十二烷基硫酸铵；硅烷为为正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
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