KR20220126906A - 페로브스카이트 코어쉘 퀀텀닷 및 이의 제조방법 - Google Patents
페로브스카이트 코어쉘 퀀텀닷 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 실시예에 의한 코어쉘 구조의 퀀텀닷은 페로브스카이트 구조의 코어층; 및 Si-0-Si 결합을 포함하는 쉘층을 포함하고, 상기 쉘층은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기가 결합된다.
Description
본 발명은 소수성 실레인 리간드 기반 페로브스카이트 코어쉘 퀀텀닷에 관한 것이다.
최근 유기 금속 할로겐화물 페로브스카이트 재료는 색상을 간단하게 조정하고 높은 흡수계수를 갖는다는 장점으로 고성능 조명 및 디스플레이 시스템에 이상적인 재료로 유망한 반도체 소재이다. 따라서 퀀텀닷의 코어를 캡슐화하는 코어쉘 구조를 합성하기 위한 다양한 공정 및 새로운 소재에 관한 연구가 보고되는 추세이다.
종래 페로브스카이트 소재를 사용한 퀀텀닷은 코어 외부에 실란화를 진행함으로써 안정성 및 내구성 향상을 목적으로 연구가 진행되었다. 코어 외부에 실리카 소재의 쉘을 합성하기 위해서는 가수분해와 축합반응 과정이 필요하며, 이 과정에서 대부분의 실레인 리간드는 응집문제로 인하여 분산성에 문제가 발생하게 된다. 이로 인하여 장기 안정성 테스트에서 쉘이 쉽게 분해되어 코어에 영향을 주게 된다.
코어쉘 퀀텀닷 합성에 주로 사용되는 TMOS, TEOS 및 APTMS 등의 리간드는 합성과정에서 물이 발생하는 문제가 있고, 퀀텀닷이 응집되는 문제가 있다. 또한, 실리카 쉘 구조를 형성하기 위해 극성 용매와 염기 조건이 필요한데, 이러한 합성 조건에서 페로브스카이트 물질이 분해되는 치명적인 단점이 있다.
본 발명은 안정성 및 분산성이 향상된 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 광발광 양자수율(PLQY)이 향상된 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 염기 조건 없이 리간드 교환 처리가 필요하지 않은 원팟 공정 설계를 통해 제조되는 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 의한 코어쉘 구조의 퀀텀닷은 페로브스카이트 구조의 코어층; 및 Si-0-Si 결합을 포함하는 쉘층을 포함하고, 상기 쉘층은 Si 원소에 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기가 결합된다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 구조의 코어층은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.).
또한, 일 예로서, 상기 쉘층에서 Si 원소에 한 개의 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기가 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 페로브스카이트 구조의 코어에 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드를 사용하여 쉘 층을 형성함으로서, Si 원소에 한 개의 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기가 결합될 수 있다, 이와 같이 리간드 길이 및 알킬기의 수를 조절함으로서, 극성 조건에서도 안정성 및 분산성이 현저히 향상되고 광발광 양자수율이 현저히 향상된 페로브스카이트 기반 코어쉘 구조의 퀀텀닷을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기)
메톡시 또는 에톡시 그룹 등은 용매 또는 외부 수분과 반응하여 메탄올 또는 에탄올 등이 생성되고, 탈수축합 반응을 통해 Si-O-Si의 실록산 결합 (siloxane bond)의 실란화 (silanization) 반응이 일어난다. 이는 실란 리간드 간의 그물 구조 형성 및 퀀텀닷 간의 응집을 유발하여 코어쉘 퀀텀닷의 침전의 원인이 된다. 이에 침전을 억제하기 위해 메톡시와 에톡시 그룹이 단 한 개의 알킬기 등으로 치환되어 형성되는 쉘층을 디자인하였다. 또한, 본 발명의 리간드 분리를 통한 재침전 기술을 통해 성공적으로 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷을 형성하였다.
또한, 가장 바람직한 일 예로서, 상기 쉘층에서 Si 원소에 한 개의 메틸기(-CH3)가 결합될 수 있다. 이는 하기 후술하는 공정에 대하여, 제 1 리간드로서 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란(3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane, APDEMS)를 사용함으로서 형성될 수 있다.
이로서, 염기 조건 없이 하기 후술하는 원팟 공정에 의해 분산성 및 안정성이 현저히 향상된 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷을 제조할 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 코어쉘 구조의 퀀텀닷은 광발광 양자수율(PLQY)이 95% 이상, 보다 바람직하게는 96%이상일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 코어쉘 구조의 퀀텀닷은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 결과, 각각 1040 내지 1060 cm-1 및 1258 내지 1260 cm-1 위치에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷 입자는 A, B 및 X가 다른 원소로 치환되어 도핑된 나노입자일 수 있다.
본 발명에서는 서로 상이한 리간드를 서로 상이한 용매에 분리하여 반응시키고, 최적화된 재분산 및 재침전 기술을 통해 용액 안정성이 개선된 페로브스카이트 기반 코어쉘 구조의 퀀텀닷을 제조할 수 있다. 본 발명은 기존의 침전기술과 달리 안정적으로 페로브스카이트 기반 코어쉘 구조의 퀀텀닷 입자를 침전시키고, 상층액을 제거하는 공정을 통해 미반응 전구체 및 극성 용매 등 잔여물질을 효율적으로 제거할 수 있다. 이하 그 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 의한 코어쉘 구조의 퀀텀닷을 제조하는 방법은, 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 리간드를 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기)
먼저, 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 리간드를 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계를 수행한다.
일 예로서, 상기 제 1 할로겐 입자는 유기암모늄 할라이드, 유기아미디늄 할라이드, 알칼리금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 제 1 할로겐 화합물은 상기 제 1 용매에 0.05 내지 0.2 mol/L, 또는 0.1 내지 0.15 mol/L의 농도로 포함될 수 있다. 이와 같이, 상기 전구체의 농도를 최적화함으로서, 보다 안정적인 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 제 2 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 코어층을 형성하기 위한 반응물로서 BX2로 표시될 수 있으며, 일 예로서 PbBr2, SnCl2, GeCl2일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 가장 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란(3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane)일 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계를 수행한다.
일 예로서, 상기 제 2 리간드는 제 1 리간드와 상이한 것으로, 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 2 리간드는 카르복실산일 수 있다. 카르복실산은 응집된 양자점의 침전과 제거 과정에 작용하여 핵생성 환경의 극성을 제어하고 동시에 안정제로서 사용될 수 있다. 가장 바람직한 일 예로서, 상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)일 수 있다.
올레산(oleic acid)은 응집된 퀀텀닷의 침전과 제거 과정에 작용하여 핵생성 환경의 극성을 제어하고 동시에 안정제로서 사용될 수 있다. 특히, 첨가되는 올레산(oleic acid)의 양을 최적화하는 경우, 올레산(oleic acid)은 공-리간드(Co-ligand)보다는 퀀텀닷의 응집을 억제하고 용액을 안정화시키며 침전을 유도하는 작용을 한다. 따라서 용액 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 리간드는 상기 제 2 용매의 부피 대비 10 내지 60부피%, 20 내지 50부피%, 20 내지 40부피%로 포함될 수 있다. 상기 올레산(oleic acid)이 상기 범위 미만인 경우에는 퀀텀닷 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 퀀텀닷 입자의 크기 분포가 넓어지는 문제가 있을 수 있다.
일 예로서, 상기 제 2 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계가 수행된다.
상기 전구체 용액 및 상기 비용매를 교반할 때, 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷 입자가 형성되고, 특정 색상이 발현될 수 있다.
다음으로, 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계가 수행된다. 상기 단계에서 상기 제 1 원심분리는 1000 내지 10000rpm 또는 3000 내지 8000rpm으로 수행될 수 있다. 상기 제 1 원심분리 속도가 상기 범위를 벗어난 경우에는 퀀텀닷 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 원심분리 속도를 최적화하여 분산성 및 안정성이 향상된 퀀텀닷 입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 퀀텀닷 입자를 포함하는 침전물을 수득하는 단계 이후에, 제 3 용매에 분산시키는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 분산 단계는 침전물을 제 3 용매에 재분산시켜 고농도 분산액을 얻는 단계로서, 상기 제 3 용매는 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷 입자를 콜로이드 상태로 안정적으로 분산시킬 수 있는 비극성 용매일 수 있다.
일 예로서, 상기 제 3 용매는 헥산, 톨루엔, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 안정적인 재분산 단계를 수행하면서 리간드와 극성용매 등의 잔여 전구체의 제거가 가능하여 콜로이드 상태의 용액으로서 안정성이 확보된 퀀텀닷 입자의 제조가 가능하다. 본 발명의 실시예에 따르는 제조방법은 극성용매를 통한 침전 및 정제 과정을 거치지 않으므로, 용액 안정성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있으며, 전하 평형으로 인해 좋은 안정제 역할을 할 수 있는 올레산의 역할을 극대화할 수 있다.
다음으로, 추가 정제를 위해 상기 분산된 용액을 제 2 원심분리하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 광전자소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 1 항의 코어쉘 구조의 퀀텀닷을 포함하는 발광층, 광활성층 또는 중간층을 포함한다.
일 예로서, 상기 광전자소자는 태양전지, 발광소자, 포토디텍터, 포토트랜지스터, 메모리소자 등일 수 있다.
일 예로서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 캐소드(cathode) 또는 애노드(anode)일 수 있으며, 광전자소자에 통상적으로 사용되는 전극으로서 특별한 제한은 없다.
본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷은 열안정성 및 분산성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷은 광발광 양자수율(PLQY)가 현저히 향상된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 기반 코어쉘 퀀텀닷은 염기 조건 없이 리간드 교환 처리가 필요하지 않은 원팟 공정 설계를 통해 제조될 수 있다.
도 1은 (a) 페로브스카이트 기반 APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 모식도, (b) APTMS 화학구조, 및 (c) APDMES 화학구조 비교.
도 2은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 결과 비교.
도 3은 APDMES 리간드를 사용한 빨간색, 녹색, 파란색 코어쉘 퀀텀닷 (a) 이미지 (b) 흡광도 (c) 광발광 스펙트럼
도 4는 APDMES 리간드를 사용한 빨간색, 녹색, 파란색 코어쉘 퀀텀닷의 TEM 이미지.
도 5는 (a) 극성환경에서의 이미지와 발광의 세기, (b) 시간에 따른 발광의 세기 변화율, 및 (c) 60 ˚C 환경에서 0시간, 12시간 및 100시간 후 이미지 비교.
도 6은 APTMS와 APDEMS를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 (a) 0시간, 6시간 및 30시간 후의 솔루션 이미지, (b) 터비스캔 이용한 APTMS 코어쉘 분산성 데이터, (c) 터비스캔 이용한 APDMES 코어쉘 분산성 데이터, (d) 분산성 측정 원리, 및 (e) 시간에 따른 터비스캔 안정성 데이터 비교.
도 2은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 결과 비교.
도 3은 APDMES 리간드를 사용한 빨간색, 녹색, 파란색 코어쉘 퀀텀닷 (a) 이미지 (b) 흡광도 (c) 광발광 스펙트럼
도 4는 APDMES 리간드를 사용한 빨간색, 녹색, 파란색 코어쉘 퀀텀닷의 TEM 이미지.
도 5는 (a) 극성환경에서의 이미지와 발광의 세기, (b) 시간에 따른 발광의 세기 변화율, 및 (c) 60 ˚C 환경에서 0시간, 12시간 및 100시간 후 이미지 비교.
도 6은 APTMS와 APDEMS를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 (a) 0시간, 6시간 및 30시간 후의 솔루션 이미지, (b) 터비스캔 이용한 APTMS 코어쉘 분산성 데이터, (c) 터비스캔 이용한 APDMES 코어쉘 분산성 데이터, (d) 분산성 측정 원리, 및 (e) 시간에 따른 터비스캔 안정성 데이터 비교.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
[시약의 준비]
CH3NH3I (MAI, 99.99%, TCI Co., Ltd.), CH3NH3Br (MABr, 99.99%, TCI Co., Ltd.), PbI2 (99.99%, TCI. Co., Ltd.), PbBr2 (99.99%, TCI Co., Ltd.), n-octylamine (99%, Sigma-Aldrich), APTMS (97%, Sigma-Aldrich), APDEMS (97%, Sigma-Aldrich), OA (90%, Sigma-Aldrich), DMF (99.9%, Sigma-Aldrich), acetonitrile (99.8%, Sigma-Aldrich), toluene (99.8%, Sigma-Aldrich), n-hexane (95%, Sigma-Aldrich), 및 acetone (99.5%, SAMCHUN) 가 준비되었다,
[실시예] APDEMS 리간드를 사용한 실리카 코어쉘 MAPbX
3
-SiO
2
(X = Br, I) 퀀텀닷의 제조
실시예 1 : 실리카 코어쉘 MAPbBr3-SiO2 퀀텀닷의 제조 -그린 발광
MABr (0.1 mmol), PbBr2 (0.1 mmol) 및 APDEMS (15 μL)를 초음파 처리를 통해 DMF (1 mL)에 용해하여, 투명한 전구체 용액을 얻었다.
다음으로, 톨루엔 (5mL) 및 올레산 (1.7mL)이 교반하고 있는 환경에 상기 전구체 용액을 빠르게 투입하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반함으로서 상기 실리카 전구체가 가수반응 및 축합반응을 진행하였다.
이어서 상기 혼합물을 3000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 더 크게 응집된 실리카 코어쉘 MAPbBr3-SiO2 입자를 함유하는 침전물을 얻었다.
다음으로, 불순물 및 다른 이온을 포함하는 상청액을 버리고 남은 침전물을 n-hexane (2 mL)에 재분산시킨 후 정제하였다.
실시예 2 : 실리카 코어쉘 MAPbI3-SiO2 퀀텀닷의 제조 -레드 발광
MAI (0.1 mmol), PbI2 (0.1 mmol) 및 APDEMS (30 μL)를 초음파 처리를 통해 acetonitrile (1 mL)에 용해시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3 : 실리카 코어쉘 MAPbBr3-SiO2 퀀텀닷의 제조 -블루 발광
APDEMS 60μL 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1] 옥틸아민 리간드를 사용한 Bare-퀀텀닷의 제조
MABr (0.1 mmol), PbBr2 (0.1 mmol) 및 n-옥틸아민 (15 μL)를 초음파 처리를 통해 DMF (1 mL)에 용해하여, 투명한 전구체 용액을 얻었다.
다음으로, 톨루엔 (5mL) 및 올레산 (1.7mL)이 교반하고 있는 환경에 상기 전구체 용액을 빠르게 투입하였다. 그 동안 용액은 점차 녹황색으로 변하였다.
이어서 상기 혼합물을 8000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 더 크게 응집된 침전물을 얻었다.
다음으로, 불순물 및 다른 이온을 포함하는 상청액을 버리고 남은 침전물을 n-hexane (2 mL)에 재분산시킨 후 정제하였다.
[비교예 2] APTMS 리간드를 사용한 실리카 코어쉘 MAPbX
3
-SiO
2
(X = Br, I) 퀀텀닷의 제조
3-Aminopropyl(triethoxy)silane(APTMS) 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실험예 1]
실리카 전구체로서 APDEMS 리간드를 사용한 실리카 코어쉘 퀀텀닷은 S-LMRP 기술에 기반한 원팟 합성 방법을 통해 성공적으로 합성되었다.
또한, 혼합물의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 실리카 전구체의 가교 결합이 성공적으로 이루어지도록 충분한 시간 동안 교반하였다.
APDEMS 리간드를 사용하는 경우 가교 결합을 통해 실리카 쉘층을 형성하는 과정은 다음의 반응식 1로 표시될 수 있다. 하기 반응식에 의하면, 실리카 쉘층은 Si-O-Si 결합에 의해 형성된다.
[반응식 1]
도 1에 따르면, APTMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷은 가수 분해 및 축합반응이 발생하기 전에 -OCH3 그룹을 가지고 있다. 그러나 APDEMS는 -0CH3 그룹 외에 -CH3 그룹이 있으므로, 결과적으로 코어쉘 입자의 응집 문제를 해소할 수 있다.
도 2의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 결과에 따르면, APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷은 1050cm-1 및 1259 cm-1 부근에서 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 3(a)는 365nm UV 램프 주변 광에서의 퀀텀닷 광학 이미지를 보여준다. 도3(b) 및 (c)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흡수 및 PL 스펙트럼의 범위는 APDEMS 의 양에 따라, 468.4 내지 705.4nm 값으로 조절된다.
하기 표 1은 APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷에서 실란의 농도에 따른 각 측정값을 보여준다.
[표 1]
도 4의 TEM이미지에 따르면, 각 실시예에 의한 퀀텀닷의 면간거리가 각각 2.92, 3.17 및 2.96Å 인 것으로 확인되었다.
[실험예 2] 안정성 평가
페로브스카이트 퀀텀닷은 극성, 열 및 광원에 노출되면 매우 열악한 안정성을 갖는다. 상기 문제를 해결하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에 의한 퀀텀닷을 극성 용매인 아세톤에 분산시켰다.
도 5(a)에 따르면, 아세톤에 현탁된 대부분의 Bare-퀀텀닷은 분해되고 현탁액은 투명하게 변했지만, APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷은 분해가 적고 발광이 유지되었다.
또한, APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷은 APTMS 리간드를 사용한 경우보다 PL 강도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. PL 강도의 저하 현상은 극성 환경에서 안정성이 낮아지기 때문이며, 이는 APTMS의 수산기가 아세톤과 상화 작용하여 쉘층이 쉽게 파열되기 때문이다. 이에 반해, APDEMS 리간드를 사용한 경우, 쉘층의 대부분이 메틸기에 의해 보호되기 때문에 극성 환경에서도 우수한 안정성을 가질 수 있다.
도 5(b)에 따르면, APTMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 PL은 60℃에서 크게 감소하는데 반해, APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷은 발광이 거의 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 60℃에서 500시간이 지난 후, Bare-퀀텀닷은 거의 분해되어 빛을 방출하지 않았고, APTMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 PL 강도는 34.5%, APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 PL강도는 70% 유지하는 것을 확인할 수 있다. 외부 쉘이 있는 경우 열안정성이 향상되는데, APTMS 리간드를 사용하는 경우에는 응집으로 인해 쉘층이 붕괴될 때 더 많은 영향을 받기 때문이다.
도 5(c)의 각 퀀텀닷의 박막 이미지에 따르면, APDEMS 리간드를 사용한 경우에 페로브스카이트 코어 내의 중금속 이온 방출을 억제하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 분산성 평가
각 퀀텀닷의 분산성을 터비스캔 분석을 통해 분석하였다. 상기 분석 원리는 방출된 레이저와 불투명 입자 사이의 충돌로 인해 45˚각도에서 장치로부터 반사된 빛의 양을 측정하는 것이다(도 6(d)참조).
도 6(a)에 따르면 APTMS 리간드를 사용한 경우 입자는 빠르게 침강하였고 현탁액은 30시간 후에 투명해졌다. 이는 합성 과정에서 입자의 응집으로 인해 침강 속도가 변하기 때문이다. 이에 반해, APDEMS 리간드를 사용한 경우에는 30시간 이후에도 불투명한 상태를 유지하였는데, 이는 우수한 분산성에 의한 낮은 침강 속도에 의한 것이다.
도 6(b) 및 (c)에 따르면, APTMS 리간드를 사용한 경우, APDEMS 리간드를 사용한 경우에 비해 침강 속도가 2% 더 빠른 것을 확인할 수 있다.
각 퀀텀닷의 분산 안정성을 확인하기 위해, 2시간 동안 여러 광 산란 정도를 측정하여 터비스캔 안정성 지수(TSI)를 계산하였다. 분산성이 감소하면 TSI 값이 증가한다. 도 6(e)에 따르면, APDEMS 리간드를 사용한 코어쉘 퀀텀닷의 TSI값이 느리게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 페로브스카이트 구조의 코어층; 및
Si-0-Si 결합을 포함하는 쉘층을 포함하고,
상기 쉘층은 Si 원소에 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기가 결합된,
코어쉘 구조의 퀀텀닷.
- 제 1 항에 있어서,
상기 쉘층에서 Si 원소에 한 개의 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기가 결합된,
코어쉘 구조의 퀀텀닷.
- 제 1 항에 있어서,
상기 쉘층에서 Si 원소에 한 개의 메틸기(-CH3)가 결합된,
코어쉘 구조의 퀀텀닷.
- 제 1 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조의 코어층은 하기 화학식 1로 표시되는,
코어쉘 구조의 퀀텀닷:
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다).
- 제 1 항에 있어서,
광발광 양자수율(PLQY)이 95% 이상인,
코어쉘 구조의 퀀텀닷.
- 제 1 항에 있어서,
푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 결과, 각각 1040 내지 1060 cm-1 및 1258 내지 1260 cm-1 위치에서 피크를 갖는,
코어쉘 구조의 퀀텀닷.
- 제 1 항에 의한 코어쉘 구조의 퀀텀닷을 제조하는 방법에 있어서,
제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 리간드를 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계;
상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및
상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계; 를 포함하는,
코어쉘 구조의 퀀텀닷 제조방법:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기).
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 리간드는 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란(3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane)인,
코어쉘 구조의 퀀텀닷 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 리간드는 올레산((oleic acid)인,
코어쉘 구조의 퀀텀닷 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 극성 용매로서, DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, GBL 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
코어쉘 구조의 퀀텀닷 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
코어쉘 구조의 퀀텀닷 제조방법.
- 제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 제 1 항의 코어쉘 구조의 퀀텀닷을 포함하는 발광층, 광활성층 또는 중간층을 포함하는,
광전자소자.
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2021
- 2021-03-10 KR KR1020210031217A patent/KR102657404B1/ko active IP Right Grant
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