KR102545807B1 - 철-셀레늄 양자점의 제조방법 - Google Patents

철-셀레늄 양자점의 제조방법 Download PDF

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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

본 출원은 철-셀레늄 양자점의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 우수한 양자 효율을 가질 수 있다. 본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 디스플레이 소자, 레이저, 센서, 태양광 발전, 바이오 이미징, 바이오 진단 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Description

철-셀레늄 양자점의 제조방법{Method for manufacturing FeSe quantum dot}
본 출원은 철-셀레늄 양자점의 제조방법에 관한 것이다.
입자의 크기가 수 nm 수준으로 작아지게 되면 이들 입자의 전기, 광학적 성질이 크게 변화하게 되는데, 이러한 초미세 반도체 나노 입자를 양자점(quantum dot, QD) 또는 퀀텀닷이라고 한다.
양자점 물질의 개발은, 특허문헌 1과 같이, CdSe, CdS, CdTe 등의 카드뮴계 양자점의 개발이 주를 이루고 있는데, 카드뮴계 양자점 물질은 독성에 대한 이슈가 있으므로, 친환경 양자점 물질로서 비카드뮴계 양자점 물질 개발의 필요성이 대두되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제2012-0085362호
본 출원은 양자 효율이 우수한 철-셀레늄 양자점의 제조방법을 제공한다
본 출원은 철-셀레늄 양자점의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 철-셀레늄 양자점의 제조방법은 철(Fe) 전구체 및 용매를 포함하는 철(Fe) 전구체 용액과 셀레늄(Se) 전구체 및 용매를 포함하는 셀레늄(Se) 용액을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 포함하는 용액을 반응 용액으로 호칭할 수 있다.
철 전구체는 예를 들어 수화 사염화철(Fe(ClO4)2·XH2O) 또는 Fe(CO2CH3)2를 포함할 수 있다.
셀레늄 전구체는 예를 들어 소듐셀레나이트(Na2SeO3) 또는 셀레늄 파우더(Se powder)를 포함할 수 있다.
철 전구체(Fe2+)와 셀레늄 전구체(SeO3)의 몰비는 예를 들어 1:1 내지 1:9 범위 내일 수 있다. 상기 몰비는 구체적으로, 1:1: 내지 1:8, 1:2 내지 1:7, 1:3 내지 1:6: 1:4 내지 1:5 범위 내일 수 있다. 철 전구체와 셀레늄 전구체의 몰비가 상기 범위 내인 경우 철-셀레늄 양자점의 수득이 높고, 양자 효율이 우수한 철-셀레늄 양자점을 제조하는데 유리할 수 있다. 구체적으로, 철 전구체 대비 셀레늄 전구체의 몰비가 지나치게 작은 경우 철-셀레늄 양자점을 형성하기 위한 셀레늄 전구체가 부족해져 수율이 낮아지고 산화철 및 수산화철 등의 부반응물이 생성될 수 있다. 한편, 철 전구체 대비 셀레늄 전구체의 몰비가 지나치게 많은 경우 철-셀레늄 양자점 외에 셀레늄 나노 구조체가 많이 합성되어 분리 및 정제하기 어려워 질 수 있으므로, 철 전구체와 셀레늄 전구체의 몰비는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
본 출원의 제조방법은 수용액 기반으로 철-셀레늄 양자점을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 철 전구체 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 물일 수 있다. 기존의 유기 용매 기반의 합성법을 통해 합성된 철-셀레늄 양자점의 경우 바이오 및 의료분야로의 적용을 위해 생체 내 삽입이나 생체 분자의 수식을 위해 여러 단계의 용매 치환 및 수세과정을 거쳐야만 하는 불편함이 있는 반면, 본 출원은 수용액 기반의 합성법을 통해 합성된 결과물을 바이오 및 의료분야로 바로 적용할 수 있고, 용매 치환이나 수세 과정에서 완벽히 제거되지 않는 잔류 유기물의 독성문제를 원천적으로 배제할 수 있다는 점에서 유리하다.
철 전구체 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 탈이온수(deionized water)일 수 있다. 본 출원의 제조방법에서 탈이온수를 사용하는 경우 유기용매에 의해 나타나는 독성을 배제할 수 있어 생친화적이며, 반응에 사용되는 전구체에서 생성되는 이온 외에 다른 이온이 존재하지 않아 명확한 반응 메커니즘을 확보할 수 있다. 상기 철 전구체 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 N2 가스로 버블링된 용매일 수 있다. 상기 N2 가스에 의한 버블링 처리는 예를 들어 약 10 분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
철 전구체 용액은 철 전구체에 용매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 철 전구체 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 철 전구체 용액은 철 전구체와 안정화제에 용매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 철 전구체와 안정화제에 용매를 첨가한 후, N2 가스를 사용한 버블링 처리를 약 10분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 철 전구체와 안정화제에 용매를 첨가한 후에는 교반을 추가로 수행할 수 있다. 상기 교반은 500 내지 1000 rpm 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 교반은 60분 내지 200분 동안 수행될 수 있다.
셀레늄 전구체 용액은 셀레늄 전구체에 용매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 셀레늄 전구체에 용매를 첨가한 후 N2 가스를 사용한 버블링 처리를 약 10분 내지 180분 동안 수행할 수 있다.
철 전구체 용액이 안정화제를 더 포함하는 경우, 안정화제는 철 전구체의 표면에 위치하여 산소와의 반응을 억제하고 셀레늄 주입 시점까지 철 전구체가 이온 상태로 유지할 수 있도록 도와줄 수 있다. 또한, 철-셀레늄 양자점의 표면을 안정하게 유지시킬 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 티올(-SH, thiol) 작용기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 티올(-SH) 작용기를 갖는 화합물은 L-시스테인(L-Cysteine) D-시스테인(D-Cysteine), 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid) 또는 글루타티온(Glutathione)일 수 있다. 즉, 철 전구체 용액은 L-시스테인(L-Cysteine) D-시스테인(D-Cysteine), 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid) 및 글루타티온(Glutathione)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다.
철 전구체(Fe2+)와 안정화제의 몰비는 예를 들어 1:1 내지 1:3.5 범위 내일 수 있다. 철 전구체 대비 안정화제의 몰비가 지나치게 작은 경우 철-셀레늄 양자점의 표면 안정화가 제대로 이루어지지 않아 응집이 발생해 철-셀레늄 양자점이 안정성을 잃고 침전될 가능성이 있고, 안정화제의 몰비가 지나치게 많은 경우 안정화제가 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액이 혼합되어 철-셀레늄 복합체가 형성되는 초기 단계에서 핵발생(nucleation) 반응을 저해할 가능성이 있으므로, 철 전구체와 안정화제의 몰비는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
철 전구체 용액이 안정화제를 더 포함하는 경우, 안정화제의 몰수는 셀레늄 전구체의 몰수와 동일하거나 또는 더 적을 수 있다. 안정화제가 셀레늄 전구체에 비해 더 많이 첨가되는 경우 안정화제가 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액이 혼합되어 철-셀레늄 복합체가 형성되는 초기단계에서 핵발생(nucleation) 반응을 저해하는 문제가 발생할 수 있다. 안정화제와 셀레늄 전구체(SeO3)의 몰비는 예를 들어 1: 1 내지 1:2.5 범위 내일 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 염기성 수용액에 조건 하에서 수행될 수 있다. 염기성 수용액 조건 하에서 반응을 수행하는 경우, 양자점의 표면을 안정하게 유지하도록 해주는 안정화제의 티올(-SH, thiol) 작용기가 활성화될 수 있고 이를 통해 철-셀레늄의 안정성을 높이는데 유리할 수 있다.
본 출원의 제조방법은 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키기 전에 철 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 철 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가한 후, N2 가스에 의한 버블링 및 교반을 수행할 수 있다. 상기 N2 가스에 의한 버블링 및 교반은 예를 들어, 약 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
염기성 용액은 염기성 물질 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 염기성 물질로는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)를 사용할 수 있다. 염기성 물질로 수산화 나트륨을 사용하는 경우 철-셀레늄 양자점을 효과적으로 합성할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물일 수 있다. 상기 물은 예를 들어 탈이온수일 수 있다. 염기성 용액은, 상기 용매에 염기성 물질을 첨가한 후, 약 10분 내지 120분 동안 N2 가스에 의한 버블링을 수행할 수 있다. 상기 교반 속도는 예를 들어, 교반은 500 내지 1000 rpm 범위 내일 수 있다.
염기성 용액이 첨가된 철 전구체 용액의 pH는 예를 들어 8 내지 10 범위 내일 수 있다. 상기 pH 범위가 8 미만인 경우 반응 시 염기성을 조건을 충분히 제공할 수 없고, pH가 10 초과인 경우, 셀레늄 전구체를 주입하기 전, 철 전구체가 산화되어 산화철 또는 수산화철이 형성될 수 있으며, 안정화제의 티올(-thiol) 작용기 이외에 다른 작용기의 활성화를 유도할 수 있으므로, 염기성 용액이 첨가된 철 전구체 용액의 pH는 상기 범위 내인 것이 효과적일 수 있다.
염기성 용액의 농도는 Fe 용액의 pH를 상기 범위로 제어할 수 있도록 적절히 선택될 수 있다 예를 들어, 염기성 용액의 농도는 1N 이상의 고농도 범위 이상일 수 있다.
본 출원의 철-셀레늄 양자점의 제조방법에 사용되는 용액 또는 용매는 N2 가스를 사용한 버블링(bubbling) 처리된 용액 또는 용매일 수 있다. 상기 용액 또는 용매로는 철 전구체 용액, 셀레늄 전구체 용액, 염기성 용액, 상기 용액들을 포함하는 반응 용액 및, 상기 용액들을 제조하기 위한 용매인 물(예를 들어, 탈이온수) 등을 예시할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법에서 사용되는 모든 용액 및 용매는 N2 가스를 사용한 버블링된 용액 및 용매일 수 있다. N2 가스를 사용한 버블링 처리는 용액 또는 용매 중의 용존 산소를 제거함으로써, 전구체 물질, 안정화제, 염기성 물질 등이 산소와 접촉하여 반응하는 것을 방지할 수 있다. 전구체 물질, 안정화제, 염기성 물질 등이 산소와 접촉하여 반응하는 경우, 철 이온이 산소화 반응하여 산화철 또는 수산화철 화합물로 먼저 반응하는 문제가 있을 수 있으므로, 용액 또는 용매는 N2 가스를 사용한 버블링 처리되는 것이 유리할 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키는 단계는, 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 포함하는 반응 용액을 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 반응 용액은 철 전구체 용액에 셀레늄 전구체 용액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 셀레늄 전구체 용액을 주입하기 전의 철 전구체 용액은 가열될 수 있다. 상기 철 전구체 용액의 가열 온도는 예를 들어, 80℃ 내지 100℃ 범위 내일 수 있다. 이때, 철 전구체 용액을 가열하면서 철 전구체 용액을 교반시킬 수 있다. 상기 철 전구체 용액의 교반은 예를 들어 교반기 및/또는 마그네틱바를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 Fe 용액의 교반 속도는 예를 들어, 1000 rpm 내지 2,000 rpm 범위 내일 수 있다. 상기 교반 속도는 1,000 rpm 이상, 1,200 rpm 이상, 1400 rpm 이상일 수 있고, 2,000 rpm 이하, 1,800 rpm 이하 또는 1,600 rpm 이하일 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 포함하는 반응 용액의 교반은 예를 들어 교반기 및/또는 마그네틱바를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 교반의 교반 속도는 예를 들어 500 rpm 내지 2,000 rpm 범위 내일 수 있다. 상기 교반 속도는 500 rpm 이상, 800 rpm 이상, 1,000 rpm 이상일 수 있고, 2,000 rpm 이하 또는 1,500 rpm 이하일 수 있다. 상기 교반 속도 범위 내에서 셀레늄 나노로드의 결정 성장을 효과적으로 유도할 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응 온도는 상기 셀레늄 전구체 용액을 주입하기 전의 철 전구체 용액의 온도보다 약 1℃ 내지 10℃ 범위 정도 낮을 수 있다. 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 예를 들어 80℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도의 상한은 예를 들어 100℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 셀레늄 나노로드의 합성을 위한 결정화 반응 에너지가 부족한 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 지나치게 높은 경우 반응액의 과한 증발로 인해 전구체 반응물의 농도와 몰비 및 pH가 달라지는 문제가 있을 수 있으므로, 반응 온도는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 상압(常壓)에서 수행될 수 있다. 본 명세서에서 상압은 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미할 수 있다. 상기 상압은 예를 들어 대기압과 같은 1기압 정도의 압력을 의미할 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 질소 또는 헬륨을 포함할 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 예를 들어 1시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이 지나치게 짧은 경우 양자점 결정 성장을 유도하기 부족하고, 반응 시간이 지나치게 긴 경우, 합성되는 나노입자의 표면에너지가 불안정하게 되어, 입자의 크기 조절 및 분산성 제어가 어렵게 될 수 있으므로, 반응 시간은 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
본 출원의 철-셀레늄 양자점의 제조방법은 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키는 단계 후에 철-셀레늄 양자점을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 철-셀레늄 양자점은 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리하여 수득할 수 있다. 구체적으로, 반응 용액을 원심분리하면 상등액과 침전물로 분리되는데 철-셀레늄 양자점은 상등액으로부터 수득될 수 있다.
상기 원심분리를 수행하는 조건은 반응 용액으로부터 철-셀레늄 양자점을 적절히 수득할 수 있도록 선택될 수 있다.
원심분리의 회전속도는 예를 들어, 10,000 rpm 이상, 11,000 rpm 이상, 12,000 rpm 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 15,000 rpm 이하 또는 14,000 rpm 이하일 수 있다.
원심분리를 수행하는 온도는 예를 들어 4℃ 내지 30℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 구체적으로, 4℃ 이상 또는 10℃ 이상일 수 있고, 30℃ 이하, 25℃ 이하 또는 20℃ 이하일 수 있다.
원심분리는 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 원심분리는 구체적으로 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상 또는 30 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있고, 60분 이하, 50분 이하, 40분 이하 또는 35분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리하는 단계는 2회 이상 수행될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에 의하면 원심분리는 2회 수행될 수 있다. 원심분리를 2회 이상 수행하는 경우, 상기 원심분리의 조건은 각각의 원심분리 공정에 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 제조방법에 따르면, 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리한 후 회수된 반응 용액을 알코올과 혼합하여, 원심분리를 추가로 수행할 수 있다. 이는 반응 용액에서 잔존하는 미반응물을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 상기 반응 용액과 알코올의 중량비는 1:0.1 내지 1:1.5 범위 내일 수 있다. 극성이 상대적으로 낮은 알코올 용매가 많이 첨가되면 안정화제가 더 많이 떨어져 나와 입자가 불안정해질 수 있으므로, 반응 용액과 알코올의 중량비는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
알코올과 혼합 후의 원심분리의 회전속도는 예를 들어, 5,000 rpm 이상, 7,000 rpm 이상, 9,000 rpm 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 15,000 rpm 이하, 13,000 rpm 이하 또는 11,000 rpm 이하일 수 있다. 상기 알코올 용매와 혼합 후의 원심분리는 원심분리는 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 원심분리는 구체적으로 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상 또는 30 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있고, 60분 이하, 50분 이하, 40분 이하 또는 35분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 알코올 용매와 혼합 후의 원심분리를 수행하는 온도는 예를 들어 4℃ 내지 30℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 구체적으로, 4℃ 이상 또는 10℃ 이상일 수 있고, 30℃ 이하, 25℃ 이하 또는 20℃ 이하일 수 있다.
원심분리 후의 용액에서 용매를 제거함으로써, 생성물로서 철-셀레늄 양자점을 수득할 수 있다. 상기 용매의 제거는 증발기 및/또는 건조기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 증발기로는 예를 들어 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용할 수 있고, 상기 건조기로는 예를 들어 진공오븐을 사용할 수 있다. 상기 증발기 및/또는 건조기의 처리 조건은 용매를 충분히 제거할 수 있도록 하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 상기 철-셀레늄 양자점의 제조방법은 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 제조하는 단계(S1), 철 전구체 용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계(S2), 염기성 수용액 조건에서 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 혼합하는 단계(S3), 상기 혼합 용액(반응 용액)을 교반하여 반응시키는 단계(S4) 및 원심분리 후 상등액에서 철-셀레늄 양자점을 수득하는 단계(S5)를 순차로 수행함으로써 철-셀레늄 양자점을 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 철-셀레늄 양자점의 제조방법은 고온, 고압이 필요하지 않는 반응 공정으로 소모되는 열 에너지가 작아 철-셀레늄 양자점 합성하기 위한 비용을 감축할 수 있고, 반응 시스템이 간단하여 반응기 및 반응 시스템 구성을 위한 비용을 감축할 수 있다.
본 출원의 제조방법에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 자외선 영역의 에너지를 흡수하여 가시광 영역에서 푸른색의 형광을 내는 무기 나노입자일 수 있다. 상기 자외선 영역은 약 300 nm 내지 400 nm 범위 내의 파장의 광일 수 있다. 또한, 상기 철-셀레늄 양자점은 특징적인 이방성 원자 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 철-셀레늄 양자점은 장방형의 판상 결정구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 철-셀레늄 양자점은 자외선 영역 외에 가시광선과 근적외선, 중간적외선, 원적외선 영역에서도 에너지를 흡수하여 가시광 영역에서 형광을 내는 다광자 여기 특성을 나타낼 수 있다. 상기 가시광선은 약 380 nm 내지 780nm 범위 내의 파장의 광을 의미할 수 있다. 상기 근적외선은 약 780 nm 내지 3㎛ 범위 내의 파장의 광을 의미할 수 있고, 상기 중간적외선은 3㎛ 내지 15㎛ 범위 내의 파장의 광을 의미할 수 있으며, 원적외선은 15㎛ 내지 100㎛ 범위 내의 파장의 광을 의미할 수 있다.
본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 형광 세기 및 양자 효율이 우수할 수 있다. 예를 들어 본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 형광 스펙트럼으로부터 계산된 양자 효율이 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상 또는 40% 이상일 수 있다. 양자 효율의 상한은 예를 들어 100% 이하일 수 있다. 양자 효율을 측정하기 위한 철-셀레늄 시료의 흡광도(O.D)가 약 0.410인 농도를 가질 수 있다.
본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 디스플레이 소자, 레이저, 센서, 태양광 발전, 바이오 이미징, 바이오 진단 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 우수한 양자 효율을 가질 수 있다. 본 출원에 따라 제조된 철-셀레늄 양자점은 디스플레이 소자, 레이저, 센서, 태양광 발전, 바이오 이미징, 바이오 진단 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 철-셀레늄 양자점의 합성 결과물 사진이다.
도 2는 실시예 1의 UV 흡광 및 PL 발광 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 PL 발광 비교 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 철-셀레늄 양자점의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 철-셀레늄 양자점의 입도 분석 결과이다
도 6은 실시예 1의 철-셀레늄 양자점의 XRD 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탈이온수(deionized water; DW) 45 ml에 탈가스화(degassing)를 위해 Nz 가스를 사용하여 1시간 동안 버블링(bubbling)하였다. 상기 탈가스화된 탈이온수(degassed deionized water)에서 24 ml를 추출하였다. 100 ml의 3-neck 라운드 플라스크를 반응기로 하여 1개의 neck에는 온도계를 연결하고 테프론 테이프를 사용해 연결부를 막아 두었고, 나머지 2개의 neck은 계량 시점까지 고무 스토퍼(stopper)와 유리 스토퍼를 사용해 막아 두었다. 나머지 2개의 neck 중 고무 스토퍼로 막혀 있는 neck은 N2 가스와 시료의 주입구이며, 유리 스토퍼로 막혀 있는 neck은 컨덴서(condenser)와 연결하여 reflux를 수행하기 위한 연결부위이다.
Fe 전구체로서 Fe(ClO4)2·xH2O 66.2 mg (0.260 mmol)과 안정화제로서 L-Cysteine 95.0 mg (0.785 mmol)을 계량하고 반응기의 유리 스토퍼를 열어 반응기에 담아준 후 유리 스토퍼로 입구를 다시 막았다. 반응기를 컨덴서에 연결하고, 추출해둔 탈가스화 탈이온수 24 ml를 반응기에 주입하였다. 이때, 전구체의 산화를 방지하기 위해 N2 가스를 사용하여 버블링을 즉각적으로 실시하였다. 컨덴서 관에 냉각수를 흘려주고 교반기와 마그네틱바를 사용하여 반응물을 800 rpm으로 1시간 30분 동안 교반하여 Fe 전구체 용액을 준비하였다.
무수 NaOH 펠릿(anhydrous NaOH pellet)을 0.4 g 계량하여 코니칼 튜브(conical tube)에 담고, N2 가스로 버블링된 탈이온수 10 ml를 주입한 뒤, 완전히 용해시키기 위해 초음파(sonication) 처리를 1분 정도 수행하여 1N NaOH 수용액(염기성 수용액)을 준비하였다. 상기 1N NaOH 수용액 내의 용존 산소를 최소화하기 위해 1시간 동안 N2 가스를 사용하여 버블링하였다.
소듐셀레나이트(sodium selenite)를 0.2 g (1.156 mmol) 계량하여 코니칼 튜브(conical tube)에 담고 N2 가스로 버블링된 탈이온수 2 ml를 주입하고, 완전히 용해시키기 위해 초음파 처리를 1분 정도 수행하여 Se 전구체 용액을 준비하였다. 상기 Se 전구체 용액 내의 용존 산소를 최소화하기 위해 1시간 동안 N2 가스를 사용하여 버블링하였다.
Fe(ClO4)2·xH2O와 L-Cysteine을 포함하는 Fe 전구체 용액에 1N NaOH 수용액을 주입하여 반응용액의 pH를 약 10으로 맞춰주었고, N2 가스를 사용하여 버블링과 교반을 800 rpm으로 1시간 동안 추가적으로 수행하였다. 1N NaOH 수용액이 주입됨에 따라 Fe 전구체 용액의 색은 엷은 노란색으로 바뀌었다가 다시 투명한 무색으로 바뀌었다.
이후 반응기의 온도를 95℃까지 승온시키면서, 안정적이고 빠른 승온을 위해 N2 가스의 퍼징(pursing) 양을 줄이고, 반응물의 교반 속도를 1500 rpm으로 높여주었다. 반응 용액의 온도가 95℃가 되었을 때, Se 전구체 용액을 2 ml 주입하여 혼합하였으며, 주입한 즉시 용존 산소와의 접촉을 최소화하기 위해 N2 가스의 퍼징 양을 늘려주고, 교반 속도를 800 rpm으로 낮춘 후, 반응온도를 90±2℃ 범위로 유지하면서 4시간 동안 반응을 진행하여 철-셀레늄 양자점 의 결정성장을 유도하였다. 4시간의 교반 반응이 끝나고 가열을 중단하였으며, 반응물을 빠르게 식히기 위해 마그네틱 바의 교반을 멈추고, N2 가스 퍼징 양을 늘려주어, 반응 용액의 온도가 약 50℃가 되도록 하였다.
온도가 약 50℃가 된 반응 용액을 회수한 후 원심분리용 용기에 옮겨 담았다. 반응 용액을 13,000 rpm 및 15℃ 조건에서 30분 동안 원심분리를 2회 실시하여 상등액을 회수하였다. 반응 용액에 잔존하는 미반응물을 제거하기 위해 회수된 반응 용액과 이소프로필알콜(C3H8O)을 1:1 비율로 혼합한 후, 10,000 rpm, 15℃ 조건에서 30분간 원심분리를 수행하였다. 원심분리가 끝난 후, 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거한 후, 진공오븐에서 8시간 동안 건조를 수행해 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다. 용매가 완전히 제거된 생성물이 철-셀레늄 양자점이며, 이를 탈이온수에 분산시켜 보관하였다. 도 1은 실시예 1의 철-셀레늄 양자점의 합성 결과물 사진이다. 형광 측정을 위한 기준물질로는 파장특성이 같은 Rhodamine 6G를 사용하였다.
실시예 2
셀레늄 전구체(Na2SeO3)의 함량을 44.4 mg으로 변경하여, Fe(ClO4)2:L-Cysteine:Na2SeO3의 몰 비율을 약 1:3:1로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 철-셀레늄 양자점을 합성하였다.
실시예 3
셀레늄 전구체(Na2SeO3)의 함량을 400.0 mg으로 변경하여, Fe(ClO4)2:L-Cysteine:Na2SeO3의 몰 비율을 약 1:3:9로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 철-셀레늄 양자점을 합성하였다.
비교예 1
셀레늄 전구체(Na2SeO3)의 함량을 22 mg으로 변경하여, Fe(ClO4)2:L-Cysteine:Na2SeO3의 몰 비율을 약 1:3:0.5로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 철-셀레늄 양자점을 합성하였다.
비교예 2
셀레늄 전구체(Na2SeO3)의 함량을 533.3 mg으로 변경하여, Fe(ClO4)2:L-Cysteine:Na2SeO3의 몰 비율을 약 1:3:12로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 철-셀레늄 양자점을 합성하였다.
평가예 1. 철-셀레늄 양자점의 US-vis 특성 평가
실시예 1에서 제조된 철-셀레늄 양자점에 대하여 UV-vis 특성을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. UV-vis 특성은 PDA UV-Vis spectrophotometer mega array(제조사: scinco) 장비를 사용해서 분석하였으며, 측정 파장은 200 nm 내지 800 nm 범위이며, reference 용매로는 철-셀레늄 양자점이 분산되어 있는 용매와 동일한 탈이온수를 사용하였다. 철-셀레늄 양자점의 여기파장(excitation wavelength)인 365 nm에서의 흡광도를 0.5 미만으로 희석 후 측정하였다. UV-Vis 특성 평가 결과 철-셀레늄 양자점의 여기 파장인 365 nm에서 흡광이 일어난다는 것을 확인할 수 있으며, 그 흡광도(O.D)는 0.410 이었다.
평가예 2. 철-셀레늄 양자점의 형광(PL) 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 철-셀레늄 양자점에 대하여 형광 특성을 측정하였다. 형광 특성은 FS-2 장비(제조사: Scinco)를 사용하여 측정하였고, 기준 물질로는 파장 특성이 같은 Rhodamine 6G를 사용하였다. 측정 장비의 설정 값은, 검출기 전압(voltage)은 500 mV, 검출기의 integration time은 20 ms, response time은 0.1 s, scan speed는 60 nm/min, excitation slit width와 emission slit width는 각각 5 nm, excitation filter와 emission filter는 모두 Air, scan mode는 emission, data mode는 fluorescence으로 설정하였다. 측정 시료로는 흡광도(O.D)가 0.410인 철-셀레늄 양자점 시료를 사용하였고, 여기 파장(excitation wavelength)은 365 nm에서 여기시켰으며, 375 nm 내지 700 nm 측정 범위에서 형광의 방출 특성을 평가하였다.
도 2는 실시예 1의 철-셀레늄 양자점의 형광 측정 결과를 나타내었다. 실시예 1의 철-셀레늄 양자점에 대하여 형광 측정 결과, 468 nm에서 최대 형광 세기를 나타내었고, 반치 전폭(FWHM)은 63 nm로 측정되었으며, 형광(PL) 스펙트럼을 통해 계산된 양자 효율은 42.3% 였다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 철-셀레늄 양자점의 형광 측정 결과를 비교해 나타내었다. 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 철-셀레늄 양자점의 PL 측정 결과 양자효율은 각각 18.9%, 23.4%, 5.2% 및 6.6% 였다.
평가예 3. 철-셀레늄 양자점의 입자 크기 및 입도 특성 평가
실시예 1의 철-셀레늄 양자점에 대하여, 투과전자현미경을 사용해 입자의 크기를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 입자의 크기를 측정하기 위해 사용한 장비는 투과전자현미경(장비명: Tecnai G2 F30)이며, bright field에서 100 nm 스케일(scale)에서 측정하여 분석하였다. 철-셀레늄 양자점의 입도를 분석하기 위해서 TEM 상 입자를 크기별로 카운팅(Counting)하여 분석하였다. 도 5는 입도 분석 결과를 나타내며, 철-셀레늄 양자점의 입자의 크기(직경)는 2.5 nm 내지 5.0 nm에 분포하고 있으며, 대부분 3.5 nm의 크기를 가지고 있다.
평가예 4. 철-셀레늄 양자점의 결정구조 특성 평가
실시예 1의 철-셀레늄 양자점에 대하여 XRD를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. XRD 특성은 구체적으로 MiniFlex 2 장비를 사용해 X-ray diffraction(회절) 방법에 의해 2 theta = 10° ~ 90°영역에서 측정하였다. 도 6은 삼방정계 철셀레늄(trigonal FeSe)에 해당하는 JCPDS card no. 16-2901와 동일한 결정면을 가지는 XRD 평가 결과이다.

Claims (15)

  1. 철(Fe) 전구체 및 용매를 포함하는 철(Fe) 전구체 용액과 셀레늄(Se) 전구체 및 용매를 포함하는 셀레늄(Se) 전구체 용액을 반응시키는 단계를 포함하고, 철(Fe) 전구체와 셀레늄(Se) 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:9 범위 내이며,
    상기 철 전구체 용액의 용매는 물이고,
    상기 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키기 전에 철 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 철 전구체는 수화 사염화철(Fe(ClO4)2·XH2O) 또는 Fe(CO2CH3)2을 포함하고, 셀레늄 전구체는 소듐셀레나이트(Na2SeO3) 또는 셀레늄 파우더(Se powder)를 포함하는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 셀레늄 전구체 용액의 용매는 물인 것을 특징으로 하는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 철 전구체 용액은 안정화제로서 티올(-SH) 작용기를 갖는 화합물을 더 포함하는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 철 전구체 용액은 L-시스테인(L-Cysteine), D-시스테인(D-Cysteine), 글루타티온(glutathione) 및 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제를 더 포함하는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 철 전구체와 안정화제의 몰비는 1:1 내지 1:3.5 범위 내인 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 철 전구체 용액 및 셀레늄 전구체 용액은 각각 N2 가스를 사용한 버블링(bubbling)된 용액인 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 물인 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 염기성 용액은 N2 가스를 사용한 버블링된 용액인 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 염기성 용액이 첨가된 철 전구체 용액의 pH는 8 내지 10 범위 내인 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 80℃ 내지 100℃ 온도 범위 내에서 수행되는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 철 전구체 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리하여 상등액으로부터 철-셀레늄 양자점을 수득하는 단계를 더 포함하는 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 원심분리의 회전 속도는 10,000 rpm 내지 15,000 rpm 범위 내인 철-셀레늄 양자점의 제조방법.
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