KR102639576B1 - 셀레늄 나노로드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 수용액 기반의 셀레늄 나노로드의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 따라 제조된 셀레늄 나노로드는 높은 순도와 우수한 종횡비를 가지므로 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다. 본 출원에 따라 제조된 셀레늄 나노로드는 광학 소자, 광 촉매뿐만 아니라 생물학적 용도에도 효과적으로 적용될 수 있다.
Description
본 출원은 셀레늄 나노로드의 제조방법에 관한 것이다.
셀레늄(Se) 나노로드는 반도체 특성을 가지며, 가시광 영역에서 광변조 특성을 갖는다고 알려져 있다. 이에 더해서 유기 염료 오염물의 분해를 촉진하는 광촉매 특성이 보고된 바 있어 다양한 분야의 산업에 적용될 수 있는 다기능성 무기 나노 소재이다.
특허문헌 1 및 2는 KOH, SeO2 분말, AgNO3 및 In(NO3)3이 비배위 유기 용매 및 소량의 에틸렌디아민 중에 용해되고, 불활성 가스 보호하에서, 200℃ 내지 240℃ 온도 범위에서 장시간의 격렬한 교반을 통해 셀렌화물(selenide) 나노로드를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2는 유기 용매 기반의 셀레늄 나노로드의 제조방법에 관한 것이며, 수용액 기반의 셀레늄 나노로드의 제조방법에 대한 연구는 부족한 실정이다.
본 출원은 수용액 기반의 셀레늄 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 출원은 셀레늄 나노로드의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 셀레늄 나노로드의 제조방법은 철 전구체 및 용매를 포함하는 철(Fe) 촉매 용액과 셀레늄 전구체 및 용매를 포함하는 셀레늄(Se) 전구체 용액을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 철 전구체는 핵 형성(Nucleation) 과정에서 중간체(FeSe) 형성을 통해 촉매 역할을 할 수 있다. 본 명세서에서 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 포함하는 용액을 반응 용액으로 호칭할 수 있다.
철 전구체는 예를 들어 수화 사염화철(Fe(ClO4)2·XH2O), Fe(CO2CH3)2 또는 FeCl2를 포함할 수 있다.
셀레늄 전구체는 예를 들어 소듐셀레나이트(Na2SeO3) 또는 셀레늄 파우더(Se powder)를 포함할 수 있다.
철 전구체(Fe2+)와 셀레늄 전구체(SeO3)의 몰비는 예를 들어 1:1 내지 1:9 범위 내일 수 있다. 상기 몰비는 구체적으로, 1:1: 내지 1:8, 1:2 내지 1:7, 1:3 내지 1:6: 1:4 내지 1:5 범위 내일 수 있다. 철 전구체 대비 셀레늄 전구체의 몰비가 지나치게 작거나 높은 경우 셀레늄 나노로드의 합성 과정에 필요한 중간체 물질인 철-셀레늄 복합체(FeSe)가 원활하게 형성되지 않아 셀레늄 나노로드의 성장을 제어하기 어렵게 되고, 결과적으로 셀레늄 나노로드의 수율이 낮아질 수 있다는 문제가 있을 수 있으므로, 철 전구체와 셀레늄 전구체의 몰비는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
본 출원의 제조방법은 수용액 기반으로 셀레늄 나노로드를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 철 촉매 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 물일 수 있다. 기존의 유기 용매 기반의 합성법을 통해 합성된 셀레늄 나노로드의 경우 바이오 및 의료분야로의 적용을 위해 생체 내 삽입이나 생체 분자의 수식을 위해 여러 단계의 용매 치환 및 수세과정을 거쳐야만 하는 불편함이 있는 반면, 본 출원은 수용액 기반의 합성법을 통해 합성된 결과물을 바이오 및 의료분야로 바로 적용할 수 있고, 용매 치환이나 수세 과정에서 완벽히 제거되지 않는 잔류 유기물의 독성문제를 원천적으로 배제할 수 있다는 점에서 유리하다.
철 촉매 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 탈이온수(deionized water)일 수 있다. 본 출원의 제조방법에서 탈이온수를 사용하는 경우 유기용매에 의해 나타나는 독성을 배제할 수 있어 생친화적이며, 반응에 사용되는 전구체에서 생성되는 이온 외에 다른 이온이 존재하지 않아 명확한 반응 메커니즘을 확보할 수 있다. 상기 철 촉매 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 N2 가스로 버블링(bubbling)된 용매일 수 있다. 본 출원의 제조방법에서 N2 가스로 버블링된 탈이온수를 사용하는 경우 철 전구체와 용매 내 용존 산소와의 반응을 차단하여 셀레늄 나노로드의 합성 측면에서 유리할 수 있다. 상기 N2 가스에 의한 버블링 처리는 예를 들어 약 10 분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
철 촉매 용액은 철 전구체에 용매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 철 전구체 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 철 촉매 용액은 철 전구체와 안정화제에 용매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 철 전구체와 안정화제에 용매를 첨가한 후, N2 가스를 사용한 버블링 처리를 약 10분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 철 전구체와 안정화제에 용매를 첨가한 후에는 교반을 추가로 수행할 수 있다. 상기 교반은 500 내지 1000 rpm 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 교반은 60분 내지 200분 동안 수행될 수 있다.
셀레늄 전구체 용액은 셀레늄 전구체에 용매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 셀레늄 전구체에 용매를 첨가한 후 N2 가스를 사용한 버블링 처리를 약 10분 내지 180분 동안 수행할 수 있다.
철 촉매 용액이 안정화제를 더 포함하는 경우, 안정화제는 철 전구체의 표면에 위치하여 산소와의 반응을 억제하고, 철 전구체의 이온상태 유지를 도움으로 해서 중간체 물질인 철-셀레늄 복합체(FeSe)가 원활하게 형성되도록 도와, 셀레늄 나노로드의 형성을 위한 촉매작용이 원활히 이루어 지도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 티올(-SH, thiol) 작용기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 티올(-SH) 작용기를 갖는 화합물은 L-시스테인(L-Cysteine), D-시스테인(D-Cysteine), 글루타티온(Glutathione) 및 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
철 전구체(Fe2+)와 안정화제의 몰비는 예를 들어 1:1 내지 1:3.5 범위 내일 수 있다. 철 전구체 대비 안정화제의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 철 전구체의 이온상태를 유지하기 위한 안정화가 이루어 지지 않아 셀레늄 나노로드의 형성을 위한 촉매 작용이 원활히 이루어 지지 못할 수 있으므로 철 촉매 용액 내에서 철 전구체와 안정화제의 몰비는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
철 촉매 용액이 안정화제를 더 포함하는 경우, 안정화제의 몰수는 셀레늄 전구체의 몰수와 동일하거나 또는 더 적을 수 있다. 안정화제가 셀레늄 전구체에 비해 더 많이 첨가되는 경우 철 전구체의 이온상태를 유지하기 위한 안정화 이루어 지지 않고, 철 전구체와 셀레늄 이온 간의 상호작용이 원활히 이루어 지지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 안정화제와 셀레늄 전구체(SeO3)의 몰비는 예를 들어 1: 1 내지 1:3 범위 내일 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 염기성 수용액 조건 하에서 수행될 수 있다. 염기성 수용액 조건 하에서 반응을 수행하는 경우, 안정화제의 티올(-thiol) 작용기가 활성화되어 철 전구체와의 반응을 통해 반응의 안정적인 촉매를 유도할 수 있다.
본 출원의 제조방법은 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키기 전에 철 촉매 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 철 촉매 용액에 염기성 용액을 첨가한 후, N2 가스에 의한 버블링 및 교반을 수행할 수 있다. 상기 N2 가스에 의한 버블링 및 교반은 예를 들어, 약 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 상기 교반 속도는 예를 들어, 500 내지 1000 rpm 범위 내일 수 있다.
염기성 용액은 염기성 물질 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 염기성 물질로는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물일 수 있다. 상기 물은 예를 들어 탈이온수일 수 있다. 염기성 용액은, 상기 용매에 염기성 물질을 첨가한 후, 약 10분 내지 120분 동안 N2 가스에 의한 버블링을 수행할 수 있다.
염기성 용액이 첨가된 철 촉매 용액의 pH는 예를 들어 8 내지 10 범위 내일 수 있다. 상기 pH 범위가 8 미만인 경우 반응 시 염기성을 조건을 충분히 제공할 수 없고, pH가 10 초과인 경우, 셀레늄 전구체를 주입하기 전, 철 전구체가 산화되어 산화철 또는 수산화철이 형성될 수 있으며, 안정화제의 티올(-thiol) 작용기 이외에 다른 작용기의 활성화를 유도할 수 있으므로, 염기성 용액이 첨가된 철 촉매 용액의 pH는 상기 범위 내인 것이 효과적일 수 있다.
염기성 용액의 몰 농도는 철 촉매 용액의 pH를 상기 범위로 제어할 수 있도록 적절히 선택될 수 있다 예를 들어, 염기성 용액의 몰 농도는 1N 이상의 고농도 범위 이상일 수 있다.
본 출원의 셀레늄 나노로드의 제조방법에 사용되는 용액 또는 용매는 N2 가스를 사용한 버블링(bubbling)된 용액 또는 용매일 수 있다. 상기 용액 또는 용매로는 철 촉매 용액, 셀레늄 전구체 용액, 염기성 용액, 상기 용액들을 포함하는 반응 용액 및, 상기 용액들을 제조하기 위한 용매인 물(예를 들어, 탈이온수) 등을 예시할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법에서 사용되는 모든 용액 및 용매는 N2 가스를 사용한 버블링된 용액 및 용매일 수 있다. N2 가스를 사용한 버블링 처리는 용액 또는 용매 중의 용존 산소를 제거함으로써, 전구체 물질, 안정화제, 염기성 물질 등이 산소와 접촉하여 반응하는 것을 방지할 수 있다. 전구체 물질, 안정화제, 염기성 물질 등이 산소와 접촉하여 반응하는 경우, 철 이온이 산소화 반응하여 산화철 또는 수산화철 화합물로 먼저 반응하는 문제가 있을 수 있으므로, 용액 또는 용매는 N2 가스를 사용한 버블링 처리되는 것이 유리할 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키는 단계는, 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 포함하는 반응 용액을 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 반응 용액은 철 촉매 용액에 셀레늄 전구체 용액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 셀레늄 전구체 용액을 주입하기 전의 철 촉매 용액은 가열될 수 있다. 상기 철 촉매 용액의 가열 온도는 예를 들어, 80℃ 내지 100℃ 범위 내일 수 있다. 이때, 철 촉매 용액을 가열하면서 교반시킬 수 있다. 상기 철 촉매 용액의 교반은 예를 들어 교반기 및/또는 마그네틱바를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 철 촉매 용액의 교반 속도는 예를 들어, 1000 rpm 내지 2,000 rpm 범위 내일 수 있다. 상기 교반 속도는 1,000 rpm 이상, 1,200 rpm 이상, 1400 rpm 이상일 수 있고, 2,000 rpm 이하, 1,800 rpm 이하 또는 1,600 rpm 이하일 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 포함하는 반응 용액의 교반은 예를 들어 교반기 및/또는 마그네틱바를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 교반의 교반 속도는 예를 들어 500 rpm 내지 3,000 rpm 범위 내일 수 있다. 상기 교반 속도는 500 rpm 이상, 800 rpm 이상, 1,500 rpm 이상일 수 있고, 3,000 rpm 이하 또는 2,000 rpm 이하일 수 있다. 상기 교반 속도 범위 내에서 셀레늄 나노로드의 결정 성장을 효과적으로 유도할 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응 온도는 상기 셀레늄 전구체 용액을 주입하기 전의 철 촉매 용액의 온도보다 약 1℃ 내지 10℃ 범위 정도 낮을 수 있다. 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 예를 들어 80℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도의 상한은 예를 들어 100℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 셀레늄 나노로드의 합성을 위한 결정화 반응 에너지가 부족한 문제가 있을 수 있고, 지나치게 높은 경우 반응액의 과한 증발로 인해 전구체 반응물의 농도와 몰비 및 pH가 달라지는 문제가 있을 수 있으므로, 반응 온도는 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 상압(常壓)에서 수행될 수 있다. 본 명세서에서 상압은 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미할 수 있다. 상기 상압은 예를 들어 대기압과 같은 1기압 정도의 압력을 의미할 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 불활성 기체는 질소 또는 헬륨을 포함할 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 예를 들어 1시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이 지나치게 짧은 경우 나노로드 결정 성장을 유도하기 부족하고, 반응 시간이 지나치게 긴 경우, 합성되는 나노입자의 표면에너지가 불안정하게 되어, 입자의 크기 조절 및 분산성 제어가 어렵게 될 수 있으므로, 반응 시간은 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
본 출원의 셀레늄 나노로드 제조방법은 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키는 단계 후에 셀레늄 나노로드를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 셀레늄 나노로드는 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리하여 수득할 수 있다. 구체적으로, 반응 용액을 원심분리하면 상등액과 침전물로 분리되는데 상등액에는 촉매역할을 하는 중간체 물질(FeSe)이 존재하고, 셀레늄 나노로드는 침전물로부터 수득될 수 있다.
상기 원심분리를 수행하는 조건은 반응 용액으로부터 셀레늄 나노로드를 적절히 수득할 수 있도록 선택될 수 있다.
원심분리의 회전속도는 예를 들어, 10,000 rpm 이상, 11,000 rpm 이상, 12,000 rpm 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 15,000 rpm 이하 또는 14,000 rpm 이하일 수 있다.
원심분리를 수행하는 온도는 예를 들어 4℃ 내지 30℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 구체적으로, 4℃ 이상 또는 10℃ 이상일 수 있고, 30℃ 이하, 25℃ 이하 또는 20℃ 이하일 수 있다.
원심분리는 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 원심분리는 구체적으로 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상 또는 30 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있고, 60분 이하, 50분 이하, 40분 이하 또는 35분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리 하는 단계는 2회 이상 수행될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에 의하면 원심분리는 2회 수행될 수 있다. 원심분리를 2회 이상 진행하는 경우 원심분리를 1회 수행 후 침전물을 회수하여 용매를 알코올로 치환한 후 원심분리를 추가로 수행할 수 있다. 원심분리를 2회 이상 수행하는 경우, 상기 원심분리의 조건은 각각의 원심분리 공정에 동일하게 적용될 수 있다.
원심분리 후의 용액에서 용매를 제거함으로써, 생성물로서 셀레늄 나노로드를 수득할 수 있다. 상기 용매의 제거는 증발기 및/또는 건조기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 증발기로는 예를 들어 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용할 수 있고, 상기 건조기로는 예를 들어 진공오븐을 사용할 수 있다. 상기 증발기 및/또는 건조기의 처리 조건은 용매를 충분히 제거할 수 있도록 하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 상기 셀레늄 나노로드의 제조방법은 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 제조하는 단계(S1), 철 촉매 용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계(S2), 염기성 수용액 조건에서 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 혼합하는 단계(S3), 상기 혼합 용액(반응 용액)을 교반하여 반응시키는 단계(S4) 및 원심분리 후 침전물에서 셀레늄 나노로드를 수득하는 단계(S5)를 순차로 수행함으로써 셀레늄 나노로드를 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 셀레늄 나노로드의 제조방법은 고온, 고압이 필요하지 않는 반응 공정으로 소모되는 열 에너지가 작아 셀레늄 나노로드를 합성하기 위한 비용을 감축할 수 있고, 반응 시스템이 간단하여 반응기 및 반응 시스템 구성을 위한 비용을 감축할 수 있다.
본 출원의 제조방법에 따라 제조된 셀레늄 나노로드는 높은 순도와 우수한 종횡비를 가지므로 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 셀레늄 나노로드의 종횡비는 5 이상일 수 있다. 셀레늄 나노로드의 종횡비는 나노로드의 길이/폭으로 계산될 수 있다. 상기 종횡비의 상한은 예를 들어 100 이하일 수 있다. 상기 셀레늄 나노로드의 폭은 예를 들어 20nm 내지 200 nm 범위 내일 수 있다. 상기 셀레늄 나노로드의 길이는 예를 들어 1um 내지 50 um 범위 내일 수 있다.
본 출원의 제조방법에 따라 제조된 셀레늄 나노로드는 다용한 용도에 적용될 수 있다. 상기 셀레늄 나노로드는 예를 들어 광학 소자, 광 촉매로 사용될 수 있으며, 수용액 기반으로 제조되었으므로 생물학적 용도에도 효과적으로 사용될 수 있다.
본 출원은 수용액 기반의 셀레늄 나노로드의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 따라 제조된 셀레늄 나노로드는 높은 순도와 우수한 종횡비를 가지므로 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다. 본 출원에 따라 제조된 셀레늄 나노로드는 광학 소자, 광 촉매뿐만 아니라 생물학적 용도에도 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3의 셀레늄 나노로드의 합성물의 이미지이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 셀레늄 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 셀레늄 나노로드의 XRD 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 셀레늄 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 셀레늄 나노로드의 XRD 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탈이온수(deionized water; DW) 45 ml에 탈가스화(degassing)를 위해 N2 가스를 사용하여 1시간 동안 버블링(bubbling)하였다. 상기 탈가스화된 탈이온수(degassed deionized water)에서 24 ml를 추출하였다. 100ml의 3-neck 라운드 플라스크를 반응기로 하여 1개의 neck에는 온도계를 연결하고 테프론 테이프를 사용해 연결부를 막아 두었고, 나머지 2개의 neck은 계량 시점까지 고무 스토퍼(stopper)와 유리 스토퍼를 사용해 막아 두었다. 나머지 2개의 neck 중 고무 스토퍼로 막혀 있는 neck은 N2 가스와 시료의 주입구이며, 유리 스토퍼로 막혀 있는 neck은 컨덴서(condenser)와 연결하여 reflux를 수행하기 위한 연결부위이다.
Fe 전구체로서 Fe(ClO4)2·xH2O 66.2 mg (0.260 mmol)과 안정화제로서 L-Cysteine 95.0 mg (0.785 mmol)을 계량하고 반응기의 유리 스토퍼를 열어 반응기에 담아준 후 유리 스토퍼로 입구를 다시 막았다. 반응기를 컨덴서에 연결하고, 추출해둔 탈가스화 탈이온수 24 ml를 반응기에 주입하였다. 이때, 전구체의 산화를 방지하기 위해 N2 가스를 사용하여 버블링을 즉각적으로 실시하였다. 컨덴서 관에 냉각수를 흘려주고 교반기와 마그네틱바를 사용하여 반응물을 800 rpm으로 1시간 30분 동안 교반하여 Fe 촉매 용액을 준비하였다.
무수 NaOH 펠릿(anhydrous NaOH pellet)을 0.4 g 계량하여 코니칼 튜브(conical tube)에 담고, N2 가스로 버블링된 탈이온수 10 ml를 주입한 뒤, 완전히 용해시키기 위해 초음파(sonication) 처리를 1분 정도 수행하여 1N NaOH 수용액(염기성 수용액)을 준비하였다. 상기 1N NaOH 수용액 내의 용존 산소를 최소화하기 위해 1시간 동안 N2 가스를 사용하여 버블링하였다.
소듐셀레나이트(sodium selenite)를 0.2 g (1.156 mmol) 계량하여 코니칼 튜브(conical tube)에 담고 N2 가스로 버블링된 탈이온수 2 ml를 주입하고, 완전히 용해시키기 위해 초음파 처리를 1분 정도 수행하여 Se 전구체 용액을 준비하였다. 상기 Se 전구체 용액 내의 용존 산소를 최소화하기 위해 1시간 동안 N2 가스를 사용하여 버블링하였다.
Fe(ClO4)2xH2O와 L-Cysteine을 포함하는 Fe 촉매 용액에 1N NaOH 수용액을 주입하여 반응용액의 pH를 약 10으로 맞춰주었고, N2 가스를 사용하여 버블링과 교반을 800 rpm으로 1시간 동안 추가적으로 수행하였다. 1N NaOH 수용액이 주입됨에 따라 Fe 촉매 용액의 색은 엷은 노란색으로 바뀌었다가 다시 투명한 무색으로 바뀌었다.
이후 반응기의 온도를 95℃까지 승온시키면서, 안정적이고 빠른 승온을 위해 N2 가스의 퍼징(pursing) 양을 줄이고, 반응물의 교반 속도를 1500 rpm으로 높여주었다. 반응 용액의 온도가 95℃가 되었을 때, Se 전구체 용액을 2 ml 주입하여 혼합하였으며, 주입한 즉시 용존 산소와의 접촉을 최소화하기 위해 N2 가스의 퍼징 양을 늘려주고, 교반속도를 1200 rpm으로 낮춘 후, 반응온도를 90±2℃ 범위로 유지하면서 4 시간 동안 반응을 진행하여 셀레늄 나노로드의 결정성장을 유도하였다. 4 시간의 교반 반응이 끝나고 가열을 중단하였으며, 반응물을 빠르게 식히기 위해 마그네틱 바의 교반을 멈추고, N2 가스 퍼징 양을 늘려주어, 반응 용액의 온도가 약 50℃가 되도록 하였다.
온도가 약 50℃가 된 반응 용액을 회수한 후 원심분리용 용기에 옮겨 담았다. 반응 용액을 13,000 rpm 및 15℃ 조건에서 30분 동안 원심분리하여 침전물을 회수하였다. 침전물을 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거한 후, 진공오븐에서 8시간 동안 건조를 수행해 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다. 용매가 완전히 제거된 생성물이 셀레늄 나노로드이며, 이를 탈이온수에 분산시켜 보관하였다.
실시예 2
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응 온도를 92±2℃ 범위로 하고, 교반속도를 1000 rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀레늄 나노로드를 제조하였다.
실시예 3
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응온도를 95±2℃ 범위로 하고, 교반속도를 800 rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀레늄 나노로드를 제조하였다.
평가예 1. 셀레늄 나노로드의 크기 평가
실시예 1 내지 3의 셀레늄 나노로드에 대하여, 투과전자현미경을 사용해 입자의 크기를 측정하였다. 입자의 크기를 측정하기 위해 사용한 장비는 투과전자현미경(장비명: Tecnai G2 F30)이며, bright field에서 100 nm 스케일(scale)에서 측정하여 분석하였다. 도 2는 실시예 1, 2, 3을 통해 제조된 셀레늄 나노로드의 TEM 이미지이다. 도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 셀레늄 나노로드의 TEM 이미지이고, 도 2(b)는 실시예 2에서 제조된 셀레늄 나노로드의 TEM 이미지이며, 도 2(c)는 실시예 3에서 제조된 셀레늄 나노로드의 TEM 이미지이다. 실시예 1에서 제조된 셀레늄 나노로드는 폭이 30 nm이고, 길이가 1500 nm였으며, 종횡비는 50이였다. 실시예 2에서 제조된 셀레늄 나노로드는 폭이 25 nm이고, 길이가 500 nm였으며, 종횡비는 20이였다. 실시예 3에서 합성된 셀레늄 나노로드는 폭이 35 nm이고, 길이가 250 nm였으며, 종횡비는 7.1이였다.
평가예 2. 셀레늄 나노로드의 결정구조 특성 평가
실시예 1에서 제조된 셀레늄 나노로드에 대하여 XRD를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. XRD 특성은 구체적으로 MiniFlex 2 장비를 사용해 X-ray diffraction(회절) 방법에 의해 2 theta = 10° ~ 90°영역에서 측정하였다. 평가 결과, 도 3은 삼방정계 셀레늄(trigonal selenium)에 해당하는 JCPDS card no. 06-0362와 동일한 결정면을 가지는 XRD 평가 결과이다.
Claims (16)
- 철 전구체 및 용매를 포함하는 철(Fe) 촉매 용액과 셀레늄 전구체 및 용매를 포함하는 셀레늄(Se) 전구체 용액을 반응시키는 단계; 및
철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시킨 반응 용액을 원심분리하여 침전물로부터 셀레늄 나노로드를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 철 촉매 용액의 용매와 셀레늄 전구체 용액의 용매는 각각 물인 것을 특징으로 하는, 종횡비가 5 이상인 셀레늄 나노로드의 제조방법. - 제 1 항에 있어서, 철 전구체는 수화 사염화철(Fe(ClO4)2·XH2O), Fe(CO2CH3)2 또는 FeCl2를 포함하고, 셀레늄 전구체는 소듐셀레나이트(Na2SeO3) 또는 셀레늄 파우더(Se powder)를 포함하는 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 철 전구체와 셀레늄 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:9 범위 내인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 철 촉매 용액은 안정화제로서 티올(-SH) 작용기를 갖는 화합물을 더 포함하는 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 티올(-SH) 작용기를 갖는 화합물은 L-시스테인(L-Cysteine), D-시스테인(D-Cysteine), 글루타티온(glutathione) 및 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 철 전구체와 안정화제의 몰비는 1:1 내지 1:3.5 범위 내인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 철 촉매 용액 및 셀레늄 전구체 용액은 각각 N2 가스를 사용한 버블링(bubbling)된 용액인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액을 반응시키기 전에 철 촉매 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아수(NH4OH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 물질 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 물인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 염기성 용액은 N2 가스를 사용한 버블링된 용액인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 염기성 용액이 첨가된 철 촉매 용액의 pH는 8 내지 10 범위 내인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 80℃ 내지 100℃ 온도 범위 내에서 수행되는 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 철 촉매 용액과 셀레늄 전구체 용액의 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 원심분리의 회전 속도는 10,000 rpm 내지 15,000 rpm 범위 내인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제조되는 셀레늄 나노로드의 폭은 20 nm 내지 200 nm 범위 내이고, 길이는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위 내인 셀레늄 나노로드의 제조방법.
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| KR101934545B1 (ko) * | 2017-09-28 | 2019-01-03 | 부산대학교 산학협력단 | 파장변환 나노구조체 발광원 및 이를 이용한 가변성 멀티컬러 디스플레이 장치 |
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| KR20100073892A (ko) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | 건국대학교 산학협력단 | 아가로스 또는 젤란을 포함하는 셀레늄 나노와이어의 제조용 형태-지형제 및 그 제조방법 |
| KR101623349B1 (ko) * | 2010-01-11 | 2016-05-23 | 광 석 서 | 이온성 액체로 캡핑된 양자점 및 이의 제조방법 |
| KR102545807B1 (ko) * | 2021-02-15 | 2023-06-22 | 주식회사 아단소니아 | 철-셀레늄 양자점의 제조방법 |
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2021
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| KR101934545B1 (ko) * | 2017-09-28 | 2019-01-03 | 부산대학교 산학협력단 | 파장변환 나노구조체 발광원 및 이를 이용한 가변성 멀티컬러 디스플레이 장치 |
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| KR20220117382A (ko) | 2022-08-24 |
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