KR20050039403A - 광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및이의 제조방법 - Google Patents

광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한 평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와 상기 코어의 표면에 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 형성되어 있는 코어-셀형 구조의 나노졸과, 상기 코어-셀형 나노졸의 수산기 제거를 위한 실란계 화합물과, 그리고 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 함유하여, 상기 광활성 이온이 무기물에 고르게 분산 및 배위되어 이온간의 뭉침 현상이 적고, 광에 의한 패턴 형성이 용이하면서 균일한 두께의 코팅막을 형성시키는 광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한 평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한 평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및 이의 제조방법{The nanohybrid coating compositions for waveguide planar optical amplifier and process for producing the same}
본 발명은 광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한 평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와 상기 코어의 표면에 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 형성되어 있는 코어-셀형 구조의 나노졸과, 상기 코어-셀형 나노졸의 수산기 제거를 위한 실란계 화합물과, 그리고 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 함유하여, 상기 광활성 이온이 무기물에 고르게 분산 및 배위되어 이온간의 뭉침 현상이 적고, 광에 의한 패턴 형성이 용이하면서 균일한 두께의 코팅막을 형성시키는 광활성 이온이 함유된 코아-셀형 나노졸을 이용한 평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광통신은 광이 정보를 전송하는 수단으로 사용되고 있는 것으로, 이러한 광에 의한 통신은 광에 대한 손실이 극히 적은 실리카 광섬유의 개발과 광에 음성, 데이터, 화상신호 등을 조합한 광 신호를 전송하게 하는 발광 및 수광 소자의 개발로 인하여 가능하게 되었다. 현재 전세계적으로 광통신망 기술을 이용한 망 구축이 활발하게 이루어져 고속이면서 대용량으로 데이터의 전송이 용이하게 되어 화상통신, 인터넷 등이 가능하게 되었다.
광전송에 의한 통신 기술의 발전에는 광전송 손실을 획기적으로 줄인 광섬유의 개발도 매우 중요한 요인이지만, 전송거리의 증가에 따라 필연적으로 발생되는 광 손실을 보상해주는 광 증폭 기술의 발전도 또한 중요한 요인이 된다.
광통신 기술의 발전과정을 살펴보면, 초기에는 광증폭을 위하여 광을 전기적 신호로 변화시키고, 증폭한 후 다시 광신호로 변환하는 형태를 이용하여 광의 증폭이 이루어 졌다. 그러나, 현재에는 광통신 파장대인 1.55 ㎛ 대역에서 발광하는 에르븀(Er) 이온을 이용하여 전기적 변환과정 없이 광 그 자체를 증폭하는 에르븀이 도핑된 섬유 증폭기(Erbium doped Fiber Amplifier, 이하 'EDFA'라 함)가 개발되어 사용되고 있다. 이러한 EDFA는 길이가 수십 미터로 부피가 매우 크며, 가격도 고가여서 다른 수동 소자와의 집적화 및 완전 광네트워크 구현에 문제가 있는 실정이다.
광증폭기는 광섬유를 통한 장거리 광신호 전송에 따른 광도파로, 커플릴 손실, 광분배기 등에서 일어나는 손실의 보전 뿐 아니라 광신호 변조, 광 분배, 광 스위칭 등의 신호 처리 과정의 광 손실을 보상하기 위하여 필수적으로 요구되는 광부품의 요소이다. 이러한 광손실의 보전 목적으로 사용되는 광증폭기는 일반적으로 수십 센티미터의 도파로에 에르븀(Er) 이온을 첨가한 광도파로형 광증폭기가 많이 사용되고 있으며, 이는 기존의 EDFA와 달리 매우 짧은 길이에 높은 증폭 효율을 얻기 위해 고농도의 에르븀(Er) 이온의 도핑을 필요로 한다. 그러나 일정한 양 이상의 에르븀(Er) 이온을 고농도로 도핑하면 이온간의 거리가 짧아져 에르븀(Er) 이온 사이에 비 발광성 에너지 전이(nonradiative energy transfer) 또는 역전이(upconversion) 현상이 발생하여 오히려 증폭 효율이 급격히 감소하게 된다. 이 같은 증폭 효율에 관한 문제점을 줄이면서 고농도 에르븀(Er) 이온을 매질에 첨가하기 위하여 미리 발광 이온 사이의 거리를 인위적으로 제어된 형태로 만들어 매질에 첨가하여 사용하는 것이 효과적이다.
통상적으로 광발광 이온을 미리 제어된 구조로 제조하는 방법으로서 에르븀(Er) 이온에 유기 리간드를 결합하여 새장(Cage)형태의 화합물을 제조하는 방법[Journal of Applied Physics, 83(1), 497 ∼ 503 (1998)]이 잘 알려져 있지만, 광활성 이온을 유기 리간드로 결합하게 한 형태의 화합물은 리간드의 길이 및 종류에 따라 광발광 이온 간 거리를 제어하고 유기 매질에 분산이 가능하나 광흡수 에너지 효율이 매우 낮은 문제점이 있다.
한편, 광증폭기에 많이 사용되고 있는 평면 도파로형의 제조 방법으로는 졸-겔 법에 의해 무기 매질에 광활성 이온을 단순 첨가한 후 열처리하는 방법이 다수 알려져 있으며, 광활성 이온을 도핑한 매질의 종류에 따라 SiO2-TiO2-Al2O 3["Sol-gel plnar waveguides for Integrated Optics", J. Non-crystalline Solids, 259, 176 ∼ 181 (1999)], GeO2-SiO2["Fabrication and Characterization of Sol-Gel GeO 2-SiO2 Erbium-doped Plnar Waveguides", J. Sol-Gel Sci. and Eng., 13, 535 ∼ 539 (1998)], SiO2-GeO2-Al2O3["Optical properties of Er 3+-doped SiO2-GeO2-Al2O3 Planar Waveguide Fabricated by Sol-Gel Processes", Thin Solid Films, 370, 243 ∼ 247 (2000)], Al2O3-SiO2-TiO2-In2O3[Erbium Luminescence in Sol-Gel Derived Oxide Glass Films, Spectrochimica Acta Part A 54, 2177 ∼ 2182 (1998)], SiO2-Ta2O5[Sol-Gel Preparation and Optical Properties of SiO2-Ta2O 5 Glass, J. Non-crystalline Solids, 306, 300 ∼ 308 (2002)] 등의 방법이 있다. 또한 유리질로 도파로를 형성한 후 이온 교환법으로 광활성 이온을 도핑하는 법[Er-doped Silica-based Waveguides Prepared by Different Techniques : RF-sputtering, Sol-Gel and Ion Exchange, Optical and Quantum Electronics, 34, 1151 ∼ 1166 (2002)] 및 FHD(frame hydrolysis deposition), CVD(chemical vapor deposition] 등도 잘 알려져 있으나, 고농도로 광활성 이온을 도핑하는데 어려움을 가지거나 고가의 코팅 장비를 구축하여야 하는 문제, 막 두께를 한번에 두껍게 하여 열처리하면 막이 균열하는 문제가 있으므로, 약 1 ㎛ 이하로 코팅하고 열처리하는 공정을 여러 번 반복하여야 하므로 제조공정상의 경제성 관점에서 모두 문제가 있다.
또한, 미국 특허 제6337944호 B1[Polymeric Optical Waveguide Doped with a Lanthanide-Sensitizer Complex]에서는 광활성 이온에 유기기가 결합한 복합체(complex)를 고분자 매질에 도핑한 고분자 기반 광증폭기 제조에 대하여 보고하고 있는 바, 공정 자체는 한번 코팅으로 광도파로 제조가 가능하나 유기물이 광활성 이온을 배위하고 있으므로 발광 효율이 낮은 문제가 있다. 이러한 발광 효율을 개선하기 위하여 L. H. Sloof[Rare-earth Doped Polymers for Planar Optical Amplifiers, Appl. Phys. Rev., 91(7), 3955 ∼ 3980 (2002)]등은 콜로이드형 실리카에 광활성 이온을 이온 주입법으로 도핑하여 고분자 매질에 분산한 형의 재료에 대한 발광 특성을 보고하고 있다. 그러나 광 활성 이온이 유기기와 직접 결합한 형태의 재료보다 발광 강도가 현저하게 개선된 점은 있으나, 콜로이드형 실리카의 크기가 수백 나노미터로 매우 크고, 무기물이 유기 매질에 고르게 분산되지 않아 광 도파에서 산란에 의한 광손실이 매우 큰 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 저가 공정이면서 광 발광 특성이 우수한 재료를 개발하고자 연구하여, 광활성 이온은 무기물에 배위 분산되어 코어를 형성하고, 유기물이 외각의 셀을 형성하여 유기 매질에 분산이 용이하면서 광산란이 무시되는 수십나노미터의 코어-셀형 재료의 제조 방법에 대한 특허를 출원한 바 있다[대한민국 특허출원 10-2003-74727]. 그러나 코어-셀형 재료는 광활성 이온의 비 발광화에 관여하는 수산기(-OH)를 다량 포함하고 있으며, 도파로 형성에 요구되는 두께의 균일한 코팅막을 제조하는데 어려움이 많은 문제점이 나타났다.
본 발명자들은 발광의 효율이 크고, 균일한 두께의 두꺼운 코팅막을 형성하여 평면 도파로형 광증폭기용으로 사용이 가능한 신규의 재료를 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와 상기 코어의 표면에 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 형성된 구조의 코어-셀형 나노졸[대한민국 특허출원 10-2003-74727]에 실란계 화합물을 소량 첨가하여 수산기를 제거시킨 코어-셀형 나노졸에, 코팅이 가능하도록 점도 유지와 구성성분의 역할을 수행하며 광도파에 손실이 적은 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 일정비로 혼합하는 방법으로, 이를 이용하여 코팅하면 광발광 효율이 우수한 5 ㎛ 이상의 균일한 두께의 막을 형성시킨다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 광활성 이온이 무기물에 고르게 분산 및 배위되어 이온간의 뭉침 현상이 적어 광발광 효율이 우수하고, 광에 의한 패턴 형성이 용이하면서 5 ㎛ 이상의 균일한 두께의 코팅막을 형성시키는 나노복합체 코팅막 조성물 및 이를 함유한 코팅막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체 코팅막 조성물을 이용하여 코팅막을 형성시킨 광증폭기를 제공하는데 또 다른 특징이 있다.
본 발명은 a) 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와, 상기 코어의 표면에는 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 형성되어 있는 코어-셀형 구조의 나노졸과, b) 상기 코어-셀형 나노졸의 수산기 제거를 위한 실란계 화합물과, c) 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 함유하는 나노복합체 코팅막 조성물에 그 특징이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 본 발명자들에 의해 광 손실을 최소화하여 효율을 증대시키기 위하여 특허 출원된[대한민국 특허출원 10-2003-74727]바 있는 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와 상기 코어의 표면에 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 화학적으로 결합된 구조의 코어-셀형 나노졸을 형성하여 유기물에 분산이 용이하고, 또한 상기 코어-셀형 나노졸은 광활성 이온이 무기물 코어에 고르게 분산 및 배위되어 광활성 이온간의 뭉침 현상이 최소화되고 무기물에 광활성 이온이 배위되어 광발광 효율의 증가가 예상되고 한 번 코팅으로 5 ㎛ 이상의 코팅막 형성이 가능하나, 광활성 이온의 비발광화에 영향을 미치는 수산기(-OH)를 다량 함유하고 있어 코팅막의 발광 효율이 낮거나 도파로 제조에 요구되는 균일한 두께의 두꺼운 코팅막을 형성하는데 어려운 문제점을 개선하고자 한 것이다.
따라서, 본 발명은 코어-셀형 나노졸에 다량 함유된 수산기(-OH) 제거에 우수한 반응성을 가진 실란계 화합물을 소량 사용하여, 다음 반응식 1에 나타낸 것과 같은 화학반응으로 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸을 형성하고, 상기 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸과 광도파에 대해 저손실을 가지는 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 일정비로 함유하여 한 번 코팅으로 5 ㎛ 이상의 균일한 두께의 코팅막을 형성이 가능하게 하고, 광도파로로 패턴형성이 용이한 코아-셀형 광활성 나노졸이 함유된 나노복합체 코팅막 조성물 및 이를 이용하여 코팅한 광증폭기에 관한 것이다.
2(-OH) + R3Si-NH-SiR3 →2(-O-Si-R3) + NH3↑
-OH + R3SiCl →-O-Si-R3 + HCl↑
상기 반응식 1에서, R은 알킬기를 나타낸다.
본 발명은 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸과 불소로 치환된 광경화형 올리고머가 일정비 함유하여 이루어진 코팅막 조성물에 기술구성상의 특징이 있다.
상기 코어-셀형 나노졸의 제조방법은 대한민국 특허출원 10-2003-74727 에 나타낸 바와 같이 광활성 이온이 배위되어 있는 무기산화물 코어와, 상기 코어 표면에 알킬실란화합물이 졸-겔 반응으로 유기계 셀을 이루고 있는 코어-셀형 나노졸의 제조방법은 다음의 과정으로 구성된다.
먼저, 알킬실란화합물을 알콜 용매에 희석한 후, 가수분해 촉매로 0.1 M HCl 수용액을 알킬실란화합물 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 1.5 몰비를 가하고 교반하여 가수분해된 알킬실란화합물을 제조한다. 알킬실란화합물은 코어 재료와 결합하여 비극성 용매에 잘 분산될 수 있는 유기 기능기를 가진 것은 모두 사용이 가능하다. 본 발명에서는 사용된 알킬실란화합물은 예를 들면 알릴트리메톡시실란, 페닐 메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 가수 분해된 알킬실란화합물에 무기 금속염 및 광활성 이온을 혼합하여 혼합액을 제조한다. 상기 무기 금속염과 광활성 이온은 코어를 구성하는 재료로 사용된다.
상기 무기금속염은 알콜의 용매에 쉽게 용해되는 것으로 단일물질 또는 화합물로서 사용될 수 있으며, 이의 선택사용에 따라 코어의 재료를 다양하게 조정할 수 있다. 상기 무기금속염에서 금속의 종류는 특별히 제한을 받지 않으며, 에르븀(Er), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr)등의 란탄계 광활성 이온과 산소를 매개로 결합이 용이한 특성을 가진 것으로, 예를 들면 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기금속염은 가수분해된 알킬실란화합물 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 0.5 몰비 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 광활성 이온은 1300 ∼ 1600 nm 파장대에서 광발광 스펙트럼을 가지는 에르븀(Er), 네오디뮴(Nd) 및 프라세오디뮴(Pr) 중에서 선택된 란탄계 이온이 사용될 수 있으며, 코어-셀형 나노졸의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.1 ∼ 3 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 사용량의 범위를 벗어나면 광발광 이온간 응집의 증가에 의한 비발광 에너지 전이로 발광효율이 오히려 감소하는 문제가 발생한다.
그런 다음, 상기에서 제조한 혼합액에 알칼리 수산화물을 첨가시켜 pH를 6 ∼ 8로 중성으로 조절하여 졸-겔 반응을 진행시켜 코어-셀형 나노 입자를 형성한다. 상기 pH 조절제로 사용되는 알칼리는 암모니아수, 아민, 수산화나트륨 등이 사용될 수 있으며, 이는 반응용액의 pH가 6 ∼ 8의 중성용액이 되도록 하는 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 조절되는 pH가 상기 범위를 벗어나게 되면 알킬실란화합물과 무기금속염과 화학적 결합이 용해되어 생성되지 않거나 겔화 되는 문제가 발생한다
마지막으로, 상기에서 형성된 나노입자를 극성과 비극성 용매를 이용하여 반응 부산물로부터 분리시키는 공정이다. 상기 극성 용매로서는 대표적으로 물이 사용되고, 비극성 용매로는 대표적으로 톨루엔 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 반응으로 생성된 코어-셀형 나노졸은 비극성 용매층으로 이동하고 반응 부산물인 알콜, 물 및 염은 극성 용매층으로 이동하여 분리된다. 각각의 용매는 상기 전체 반응물에 대하여 3 배의 부피로 첨가하여 격렬하게 흔든 후, 분별 깔대기에서 1시간 방치하여 분리된 하등수를 버리고 상등액에 미량 용해된 물을 마그네슘 설페이트로 건조하고 톨루엔을 증류하여 코어-셀형 나노졸을 얻었다.
한편, 상기에서 제조된 코어-셀형 광활성 나노졸를 함유하는 나노복합체 코팅막 조성물은 다음의 제조방법으로 구성된다.
상기에서 제조한 코아-셀형 나노졸에 존재하는 수산기와 반응하여 부반응 없이 나노졸의 수산기 제거에 효율적인 실란계 화합물이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔(1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane) 및 트리알킬클로로실란(R3SiCl) 중에서 선택된 화합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 실란계 화합물은 코어-셀형 나노졸의 유기계 셀을 형성하는 알킬실란화합물의 규소(Si)에 대하여 0.1 ∼ 1.0 몰비, 바람직하기로는 0.2 ∼ 0.7 몰비로 질소 상태를 유지하면서 첨가하여 반응시켜 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸을 제조하였다. 상기 실란계 화합물은 사용량이 0.1 몰비 미만이면 나노졸에 존재하는 수산기의 완전 제거에 문제가 있고, 1.0 몰비를 초과하는 경우에는 미 반응된 실란물이 과잉으로 잔존하여 낭비되는 문제가 있다.
다음에, 상기 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸을 진공 증류기를 이용하여 미반응된 헥사메틸다이실라잔 또는 트리알킬클로로실란, 반응 부산물인 암모니아(NH3), 염화수소(HCl) 및 잔여 용매를 충분히 제거한다.
상기에서 얻어진 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸 혼합물과, 상기 코어-셀형 나노졸에 대하여 10 ∼ 90 중량%의 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 혼합하여 나노복합체 코팅막 조성물 용액을 제조하였다. 상기 불소로 치환된 광경화형 올리고머는 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸을 희석시키는 용매역할을 하는 동시에 나노복합체 코팅막 조성물의 구성성분으로 사용되는 것으로, 특히 불소로 치환되어 있어 광도파에 손실이 적은 특성을 나타낸다. 이러한 불소로 치환된 광경화형 올리고머의 예를 들면 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyldiacrylate)와 같은 불소 치환된 아크릴계 올리고머, 불소 치환된 폴리이미드계 올리고머, 퍼플루오로사이클로부틸 알릴 에테르계 올리고머 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 사용량이 10 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 10 중량% 미만에서는 코팅 조성물의 점도가 너무 높아 균일하게 코팅되는데 문제가 있고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 묽힘 현상에 의해 광활성 이온의 첨가양이 작아지는 효과가 발광 효율이 낮은 문제가 발생한다.
상기에서 제조한 나노복합체 코팅막 조성물 용액을 통상의 방법으로 실리콘 웨이퍼 등의 도막에 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 100 ℃에서 10 ∼ 60분 1차 열처리과정, 자외선 경화기를 이용하여 1 ∼ 5분 자외선을 조사하여 광경화과정 및 150 ℃에서 1 ∼ 5시간 2차 열처리하는 과정을 수행하여 나노복합체 코팅막을 제조한다.
이상의 본 발명에 따라 제조된 평면도파로형 광증폭기용 나노복합체 코팅막은 코어-셀형 광활성 나노졸에 의해 광효율이 우수하고, 한번 코팅에 의해 균열 없이 5 ㎛ 이상의 코팅막 제조가 가능하다. 특히, 마스크에 의해 선택된 부분만 자외선 경화가 가능하여 광도파로형으로 패턴 형성이 용이하여 보다 경제적으로 평면도파로형 광증폭기 제조가 가능하다. 또한 사용하는 코어 재료와 올리고머의 선택과 복합화 방식에 따라 광기능성 뿐만 아니라 전기 기능성을 가지는 부분에 적용이 가능한 등의 산업적으로 그 적용범위가 광범위하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 코어-셀형 나노졸의 제조
메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane, MAPTMS) 10.1 g을 에탈올(ethanol) 10.1 g 에 분산시킨 후, 상온에서 200 rpm 속도로 교반하고, 가수분해 촉매로서 0.1 M HCl 1 g을 첨가하여 30분 더 반응시켜 부분 가수분해시켰다. 상기 부분 가수분해 된 실란용액에 지르코닐클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl Chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O) 2.992 g과 희토류 원소로는 에르븀 클로라이드 헥사하이드레이트(Erbium Chloride hexahydrate, ErCl3·6H2O ) 0.458 g을 첨가하여 잘 혼합 한 후 2시간 교반하였다. 상기의 완전 혼합하여 분산된 균일한 용액에 14.1 M의 암모니아수 3.075 g을 첨가하여 밤샘 교반하면서 완전 가수분해 반응을 유도하였다. 상기 반응이 종결된 혼합 용액을 1000 ml 분액깔때기에 넣고 톨루엔 100 ml과 이온교환수 100 ml을 넣어 상분리 추출하였다. 불순물 등이 함유된 아래쪽의 물층은 분리하여 버리고, 톨루엔의 유기층에는 무수 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate, MgSO4) 6 g을 넣어 미량 포함된 물을 제거한 후, 거름종이를 넣은 깔대기를 이용하여 수분을 함유한 마그네슘 설페이트를 걸러주었다. 무게를 잰 건조된 500 ml 둥근 플라스크에 여과액을 부어 진공 증류 장치를 이용하여 용매인 톨루엔을 증발시켜 제거하여 코어-셀형의 나노졸을 얻었다.
(2) 나노복합체 코팅막 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 코아-셀형 나노졸 7.0 g에 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔(1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane)을 질소분위기 하에서 상기 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 0.5 몰비로 첨가하였다. 이를 진공 증류 장치를 이용하여 미반응 헥사메틸다이실라잔 및 부산물인 암모니아를 제거하고 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyldiacrylate) 올리고머를 9.0 g 첨가 혼합하여 나노복합체 졸을 얻었다.
상기에서 얻어진 나노복합체 졸을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 100 ℃에서 30분 건조시키고, 3분 정도 자외선 경화한 후, 150 ℃에서 5시간 소성하여 약 5.0 ㎛의 두께를 가지는 나노복합체 코팅막을 제조하였다.
상기 제조된 나노복합체 코팅막의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 도 1을 살펴보면 그 발광 대역이 1500 ∼ 1600 ㎚로 나타났으며, 1550 ㎚에서 최고의 발광강도를 나타내었다.
실시예 2
(1) 코어-셀형 나노졸의 제조
페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PTMS) 8.5 g을 에탄올(ethanol) 8.5 g에 분산시킨 후, 상온에서 200 rpm의 속도로 교반하고 가수분해 촉매로서 0.1 M HCl 1 g을 첨가하여 30분 더 반응시켜 부분 가수분해시켰다. 상기 부분 가수분해 된 실란용액에 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl Chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O) 2.992 g과 희토류 원소로는 네오디미움 클로라이드 헥사하이드레이트(Neodymium Chloride hexahydrate, NdCl3·6H2O) 0.325 g을 첨가하여 잘 혼합 한 후 2시간 교반하였다. 상기 완전 혼합하여 분산된 균일한 용액에 14.1 M의 암모니아수 3.075 g을 첨가하여 밤샘 교반하면서 완전 가수분해 반응을 유도하였다. 상기 반응이 종결된 혼합 용액을 1000 ml 분액깔때기에 넣고 톨루엔 100 ml과 이온교환수 100 ml을 넣어 상분리 추출하였다. 불순물 등이 함유된 아래쪽의 물층은 분리하여 버리고, 톨루엔의 유기층에는 무수 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate, MgSO4) 6 g을 넣어 미량 포함된 물을 제거한 후, 거름종이를 넣은 깔대기를 이용하여 수분을 함유한 마그네슘 설페이트를 걸러주었다. 무게를 잰 건조된 500 ml 둥근 플라스크에 여과액을 부어 진공 증류 장치를 이용하여 용매인 톨루엔을 증발시켜 제거하여 코어-셀형 나노졸을 얻었다.
(2) 나노복합체 코팅막 조성물의 제조
상기 제조예 2에서 얻어진 코아-셀형 나노졸 7.0 g에 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔(1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane)을 질소분위기 하에서 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 0.4 몰비로 첨가하였다. 이를 진공 증류 장치를 이용하여 미반응 헥사메틸다이실라잔 및 부산물인 암모니아를 제거하고 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyldiacrylate) 올리고머를 7.0 g 첨가 혼합하여 나노복합체 졸을 얻었다.
상기에서 얻어진 나노복합체 졸을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 100 ℃에서 30분 건조시키고, 3분 정도 자외선 경화한 후, 150 ℃에서 5시간 소성하여 약 6.0㎛ 의 두께를 가지는 나노복합체 코팅막을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노복합체 코팅막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 도 2는 5 ㎛ 의 균일한 두께를 나타내었다.
실시예 3
(1) 코어-셀형 나노졸의 제조
3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPMS) 9.7 g을 에탈올(ethanol) 9.7 g에 분산시킨 후, 상온에서 200 rpm의 속도로 교반하고, 가수분해 촉매로서 0.1 M HCl 1 g을 첨가하여 30분 더 반응시켜 부분 가수분해시켰다. 상기 부분 가수분해 된 실란용액에 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(aluminium chloride hexahydrate) 3.20 g과 희토류 원소로는 에르븀 클로라이드 헥사하이드레이트(Erbium Chloride hexahydrate, ErCl3·6H2O) 0.343 g을 첨가하여 잘 혼합 한 후 2시간 교반하였다. 상기의 완전 혼합하여 분산된 균일한 용액에 3 M 수산화나트륨 5 g을 첨가하여 밤샘 교반 하면서 완전 가수분해 반응을 유도하였다. 상기 반응이 종결된 혼합 용액을 1000 ml 분액깔때기에 넣고 톨루엔 100 ml과 이온교환수 100 ml을 넣어 상분리 추출하였다. 불순물 등이 함유된 아래쪽의 물층은 분리하여 버리고, 톨루엔의 유기층에는 무수 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate, MgSO4) 6 g을 넣어 미량 포함된 물을 제거한 후, 거름종이를 넣은 깔대기를 이용하여 수분을 함유한 마그네슘 설페이트를 걸러주었다. 무게를 잰 건조된 500 ml 둥근 플라스크에 여과액을 부어 진공 증류 장치를 이용하여 용매인 톨루엔을 증발시켜 제거하여 코어-셀형의 나노졸을 얻었다.
(2) 나노복합체 코팅막 조성물의 제조
상기 제조예 3에서 얻어진 코아-셀형 나노졸 7.0 g에 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔(1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane)을 질소분위기 하에서 상기 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 0.6 몰비로 첨가하였다. 이를 진공 증류 장치를 이용하여 미반응 헥사메틸다이실라잔 및 부산물인 암모니아를 제거하고 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyldiacrylate) 올리고머를 5.0 g 되게 첨가 혼합하여 나노복합체 졸을 얻었다.
상기에서 얻어진 나노복합체 졸을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 100 ℃에서 30분 건조시키고, 3분 정도 자외선 경화한 후, 150 ℃에서 5시간 소성하여 약 6.2 ㎛의 두께를 가지는 나노복합체 코팅막을 제조하였다.
실시예 4
(1) 코어-셀형 나노졸의 제조
페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PTMS) 8.5 g을 에탄올(ethanol) 8.5 g에 분산시킨 후, 상온에서 200 rpm의 속도로 교반하고, 가수분해 촉매로서 0.1 M HCl 1 g을 첨가하여 30분 더 반응시켜 부분 가수분해시켰다. 상기 부분 가수분해 된 실란용액에 지르코닐클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl Chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O) 2.451 g과 희토류 원소로는 프라세오디미움 클로라이드 헵타하이드레이트(Praseodymium Chloride heptahydrate, ErCl3·7H2O) 0.511 g을 첨가하여 잘 혼합 한 후 2시간 교반하였다. 상기의 완전 혼합하여 분산된 균일한 용액에 14.1 M의 암모니아수 3.075 g을 첨가하여 밤샘 교반하면서 완전 가수분해 반응을 유도하였다. 상기 반응이 종결된 혼합 용액을 1000 ml 분액깔때기에 넣고 톨루엔 100 ml과 이온교환수 100 ml를 넣어 상분리 추출하였다. 불순물 등이 함유된 아래쪽의 물층은 분리하여 버리고, 톨루엔의 유기층에는 무수 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate, MgSO4) 6 g을 넣어 미량 포함된 물을 제거한 후, 거름종이를 넣은 깔대기를 이용하여 수분을 함유한 마그네슘 설페이트를 걸러주었다. 무게를 잰 건조된 500 ml 둥근 플라스크에 여과액을 부어 진공 증류 장치를 이용하여 용매인 톨루엔을 증발시켜 코어-셀형의 나노졸을 얻었다.
(2) 나노복합체 코팅막 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 얻어진 코아-셀형 나노졸 7.0 g에 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔(1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane)을 질소분위기 하에서 상기 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 0.35 몰비로 첨가하였다. 이를 진공 증류 장치를 이용하여 미반응 헥사메틸다이실라잔 및 부산물인 암모니아를 제거하고 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyldiacrylate) 올리고머를 10.0 g 첨가 혼합하여 나노복합체 졸을 얻었다.
상기에서 얻어진 나노복합체 졸을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 100 ℃에서 30분 건조시키고, 3분 정도 자외선 경화한 후, 150 ℃에서 5시간 소성하여 약 5.1 ㎛의 두께를 가지는 나노복합체 코팅막을 제조하였다.
실시예 5
(1) 코어-셀형 나노졸의 제조
비닐트리에톡시실란(vinyltrimethoxysilane, PTMS) 6.0 g을 에탄올(ethanol) 6.0 g에 분산시킨 후, 상온에서 200 rpm의 속도로 교반하고, 가수분해 촉매로서 0.1 M HCl 1 g을 첨가하여 30분 더 반응시켜 부분 가수분해시켰다. 상기 부분 가수분해 된 실란용액에 지르코닐클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl Chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O) 3.122 g과 희토류 원소로는 에르븀 클로라이드 헥사하이드레이트(Erbium Chloride hexahydrate, ErCl3·6H2O ) 0.378 g을 첨가하여 잘 혼합한 후 2시간 교반하였다. 상기의 완전 혼합하여 분산된 균일한 용액에 14.1 M의 암모니아수 3.075 g을 첨가하여 밤샘 교반하면서 완전 가수분해 반응을 유도하였다. 상기 반응이 종결된 혼합 용액을 1000 ml 분액깔때기에 넣고 톨루엔 100 ml과 이온교환수 100 ml을 넣어 상분리 추출하였다. 불순물 등이 함유된 아래쪽의 물층은 분리하여 버리고, 톨루엔의 유기층에는 무수 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate, MgSO4) 6 g을 넣어 미량 포함된 물을 제거한 후, 거름종이를 넣은 깔대기를 이용하여 수분을 함유한 마그네슘 설페이트를 걸러주었다. 무게를 잰 건조된 500 ml 둥근 플라스크에 여과액을 부어 진공 증류 장치를 이용하여 용매인 톨루엔을 증발시켜 제거하여 코어-셀형 나노졸을 얻었다.
(2) 나노복합체 코팅막 조성물의 제조
상기 제조예 5에서 얻어진 코아-셀형 나노졸 7.0 g에 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl)을 질소분위기 하에서 상기 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 0.6 몰비로 첨가하였다. 이를 진공 증류 장치를 이용하여 미반응된 트리메틸클로로실란 및 부산물인 염화수소를 제거하고 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyldiacrylate)올리고머를 10.0 g 첨가 혼합하여 나노복합체 졸을 얻었다.
상기에서 얻어진 나노복합체 졸을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 100 ℃에서 30분 건조시키고, 3분 정도 자외선 경화한 후, 150 ℃에서 5시간 소성하여 약 5.0 ㎛의 두께를 가지는 나노복합체 코팅막을 제조하였다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 희토류의 광활성 이온이 저가의 무기염으로부터 얻어진 무기물에 배위된 코어-셀 형태의 나노졸은 광활성 이온이 코어 재료에 고르게 분산 및 배위되어 광활성 이온간의 뭉침 현상이 작아 광효율이 우수하고, 저손실의 불소 치환된 광경화형 올리고머와의 복합화에 의해 한번 코팅으로 5 ㎛ 이상의 균열이 없고 균일한 두께의 코팅막 형성이 가능한 간단한 공정과 광활성 이온이 도입된 나노 졸의 혼합으로 1300 ∼ 1600 nm 대역을 동시에 증폭이 가능한 광대역 평면도파로형 광증폭기용 나노 복합체 코팅막 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 나노복합체 코팅막의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 나노복합체 코팅막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. a) 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와, 상기 코어의 표면에는 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 형성되어 있는 코어-셀형 구조의 나노졸과;
    b) 상기 코어-셀형 나노졸의 수산기 제거를 위한 실란계 화합물과;
    c) 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 함유하는 것임을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 헥사메틸다이실라잔(1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane) 및 트리알킬클로로실란(R3SiCl) 화합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 코어-셀형 나노졸의 유기계 셀을 형성하는 알킬실란화합물의 규소(Si) 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 1.0 몰비 함유하는 것임을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소로 치환된 광경화형 올리고머는 불소 치환된 아크릴계 올리고머, 불소 치환된 폴리이미드계 올리고머, 퍼플루오로사이클로부틸 알릴 에테르계 올리고머 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불소로 치환된 광경화형 올리고머는 코어-셀형 나노졸에 대하여 10 ∼ 90 중량% 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합체 코팅막 조성물은 1300 ∼ 1600 nm 대역의 동시증폭이 가능한 것임을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막 조성물.
  7. 희토류계 광활성 이온이 배위된 무기산화물 코어와, 상기 코어의 표면에는 가수분해된 알킬실란화합물의 유기계 셀이 형성되어 있는 코어-셀형 구조의 나노졸에, 질소하에서 실란계 화합물을 첨가 반응시켜 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸을 제조하는 공정과;
    상기 수산기가 제거된 코어-셀형 나노졸과 불소로 치환된 광경화형 올리고머를 혼합하여 나노복합체 코팅막 조성물 용액을 제조하는 공정과;
    상기 나노복합체 코팅막 조성물 용액을 도막에 도포한 후, 80 ∼ 120 ℃ 온도에서 10 ∼ 60 분 동안 1차 열처리하는 과정, 자외선을 1 ∼ 5 분 조사하여 광경화하는 과정 및 130 ∼ 170 ℃ 온도에서 1 ∼ 5 시간 2차 열처리하는 과정이 포함된 코팅막을 형성하는 공정이 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 나노복합체 코팅막의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 나노복합체 코팅막 조성물을 코팅하여 제조된 것임을 특징으로 하는 광증폭기.
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