KR20010074505A - 고속 발광 실리콘 - Google Patents

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KR20010074505A
KR20010074505A KR1020007013807A KR20007013807A KR20010074505A KR 20010074505 A KR20010074505 A KR 20010074505A KR 1020007013807 A KR1020007013807 A KR 1020007013807A KR 20007013807 A KR20007013807 A KR 20007013807A KR 20010074505 A KR20010074505 A KR 20010074505A
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대그오머
오진제프리에이.
양홍
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더 거버닝 카운실 오브 더 유니버서티 오브 토론토
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Abstract

본 발명은, 고속 광자를 방출하는 광발광성을 갖는 안정화된 2 나노미터 이하 크기의 실리콘 원자 클러스터를 세공 내에 포함하는 중간세공형 실리카 물질을 제공한다. 이 물질은 100-150℃의 온도 조건과 같은 온화한 조건 하에서 실리콘 또는 디실란과 같은 실리콘 전구물질을, 크기를 조절할 수 있는 주형을 사용하여 막 생성에 의해 제조한 중간세공형 채널을 갖는 실리케이트 막의 중간 세공으로 화학 증착함으로써 제조되는데, 화학 증착 이전에 막으로부터 주형 잔여물을 제거하지 않는다. 주형 잔여물은 실리콘 클러스터의 크기를 적합하게 제한하는 역할을 한다. 화학증착 시에 온화한 조건을 사용함으로써 주형 잔여물을 거의 형태 변화 없이 그대로 유지할 수 있다. 생성된 막은, 중간세공에 정착되고 공기에 안정한 2 나노미터 이하 크기의 실리콘 클러스터를 포함함으로써 표준 실리콘 반도체와 결합하여 광전자 소자에 사용될 수 있다.

Description

고속 발광 실리콘{Fast luminescent silicon}
광전자학이란, 기질(substrate)로 전기가 입력되고 그 결과 기질로부터 빛이 방출되는 과정을 말한다. 결정질 실리콘이 초소형전자기술분야에서 유력한 물질로 인식되고나서부터, 실리콘으로부터의 광방출을 개발하는데 집중적인 연구가 진행되어, 광전자분야에 있어서 실리콘-기제 광방출소자(LED)의 발달을 가능하게 하였다.통상적인 조건과 환경에서, 실리콘은 빛을 고속으로 또는 효과적으로 방출할 수 없는 간접 밴드 갭(indirect band gap) 반도체이다. 그러나, 고속 방출 광자는 전자 속도의 약 1000배의 속도로 움직인다. 더욱이, 광자는 자기장에 의해 영향을 받지 않으며, 광자 빔은 상호 간섭 없이 서로 교차할 수 있다. 이러한 특징은 많은 응용분야에서 전자 대신 광자를 개발하는 데 큰 동기를 부여한다. 따라서 고속으로 그리고 효과적으로 발광할 수 있는 광 방출 실리콘-기제 물질에 대한 탐구에는 여전히 주요한 연구 활동이 계속되고 있다.
캔함(Canham.L.T."Silicon Quantum Wire Array Fabrication byElctrochemical Dissolution of Wafers", Appl. Phys. Lett. Vol. 57, 1046-1048면(1990))은 전기화학적으로 에칭된 실리콘 또는 다공성 실리콘의 효과적인 실온 광발광을 개시하였다. 보통, 다공성 실리콘은 결정질 실리콘의 밴드 갭 에너지의 2배 크기의 광자 에너지로써 빛을 방출하며, 이러한 방출은 수백 밀리전자볼트에 걸쳐서 쉽게 조절될 수 있다. 다공성 실리콘의 전자발광은, 여러 가지 논문에서, 전해질, 전도성 폴리머 및 얇은 투명 또는 반투명 금속 콘택이 구비된 여러 가지 소자로 설명되고 있다.
그러나 전자발광원으로서의 다공성 실리콘에는 몇가지 잠재적인 문제점이 있다. 실온 광발광 양자 효율이 5%에 달할 수 있는 반면, 높은 다공률 및 손상용이성, 불안정한 수소 표면 불활성화 및 부족한 열전도성 등에 의해 주위 조건에서 1시간이 지나면 붕괴된다. 광발광 효율에 비해 전자발광 효율은 100배 이상 작으며, 전자발광 열화는 훨씬 빨리 일어나는 것으로 보고되고 있다. 표준 초소형전자 회로망에 다공성 실리콘을 통합시키는 것에는 심각한 문제점이 있다. 공개된 데이터를 통해, 다공성 실리콘이 보통 2-5 나노미터 크기를 갖는 실리콘 나노결정이 연결된 불규칙적인 네트워크임을 알 수 있다.
캔함(Canham, Op. Cit., andLeahmann and Gosele,"Porous Silicon Formation:A Quantum Wire Effect", Appl. Phys. Lett., Vol. 58, 856-858면 (1990)) 등은 다공성 실리콘으로부터의 실온 광발광은 양자 및 공간 구속 효과로부터 유래된다는 사실을 제시하였다. 다공성 실리콘 내의 실리콘 유닛은 중시계 범위(2-50 나노미터, nm)의 크기를 갖는다. 상기 크기의 유닛으로부터의 광발광 방출은 밀리초-마이크로초 범위인데, 이는 LED에 사용하기에는 너무 느리다.
2nm 크기 또는 그 이하의 실리콘 클러스터(약 20개 또는 그보다 적은 실리콘 원자의 클러스터에 해당)는 그보다 큰 크기의 클러스터와는 상당히 다른 전자적 특성을 가지며, 특히 광전자적 응용분야에서 매력적이기에 충분할 정도로 상당히 빠른 광발광성을 갖는다는 것, 즉 이들은 "고속 광자"를 방출할 수 있다는 것은 이론적으로 예견할 수 있다.
양 등은(Yang, Coombs, Sokolov, and Ozin, "Nature" Vol.381, 589-592면 (1996년 6월 13일)) 공기와 물 사이의 경계면에서 계면활성제 주형에 의해 생성된 배향 중간세공형(세공 크기 2-5 나노미터, nm, 20-50Å) 실리카 막의 제조에 대해 기술하고 있다. 상기에 기재된 막은 연속적이고, 구부림을 충분히 견딜 만큼 탄력이 있는 동시에, 다른 형태의 기질 위로 옮겨질 수 있을 정도로 충분히 유연하다. 이 막은, 표면에 현저히 평행하게 뻗어 있는, 통상 육각형 단면의 평행 채널을 갖는다. 이는 주의깊게 몰비가 조절된 물, 염산, 양이온성 계면활성제 및 실리카 소스 시약(테트라에틸오르토실리케이트)을 사용하여 산성 수성 조건 하에서 제조될 수 있다. 이 혼합물을 실온에서 교반하고, 수분 내지 수일 간의 반응 시간에 걸쳐 80℃ 하에서 공기-액체 경계면에서 정적인 조건 하에 막이 형성되도록 한다. 채널은, 중심간의 거리가 약 5nm가 되게 육각형으로 밀폐 패킹되는데, 벽 두께를 고려하면 채널 직경은 약 4nm가 된다. 막은, 수용액에서 실리케이트 빌딩 블록이 계면활성제 분자의 극성 헤드 부분과 결합하고, 계면활성제의 비극성 소수성 꼬리 부분은 방사상으로 안쪽을 향해 배열되어 미셀을 형성하여, 실리케이트 빌딩 블록의 "쉘"을 형성하는 메카니즘에 의해 형성된다. 실리케이트 빌딩 블록은 축중합을 거쳐 실리카를 형성하고, 실리카 벽으로써 육각형으로 밀폐 패킹된 채널을 형성한다.
본 발명은 광전자분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 나노초 수명으로 빛을 발산하는("고속 광자"), 2 나노미터 미만 크기의 안정화된 발광 실리콘 클러스터를 포함하는 신규 물질 및 그 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 물질의 조성을 도식적으로 나타내는 종단면도이고,
도 2는 도 1에 도시된 물질의 횡단면도이고,
도 3은 본 발명에 따른 물질이 합체된 광전자 유닛을 도식적으로 나타낸 것이고,
도 4는 하기하는 실시예 2로부터 여러 가지 물질의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5a, 5b, 및 5c는 각각 하기하는 실시예 4의 물질의 온도-의존적 광발광 스펙트럼과, 광발광, 여기 및 흡광 스펙트럼과, 그리고 편광된 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서 무기질의 전기 절연 물질의 적절한 예는 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 알루미나인데, 이 모든 물질에 대하여 여기에 기재된 제조 기술을 적용할 수 있다. 실리케이트는 상기의 바람직한 물질이며, 따라서 본 발명은 앞으로 실리케이트를 특정하여 언급하지만, 거기에 한정되는 것은 아니다.
1996/1998년에 발표된 논문에서 오진(Ozin) 등에 의해 보고된 종래의 방법에서, 계면활성제 주형을 이용하여 상기의 중간세공형 막을 제조하는 것을 기록하고 있다. 그러나 실리콘 전구물질(디실란, Si2H6)을 화학 증착(CVD)하기에 앞서, 계면활성제를 중간세공으로부터 제거하였다. 그 결과, 실리콘 클러스터가 종국적으로 성장할 수 있는 크기는 단지 중간세공의 크기에 의해서 제한되었고, 따라서 2 나노미터보다 큰 실리콘 클러스터가 형성되고, 이는 바람직한 고속 방출 광전자 특성을 나타내지 못하였다. 본 발명에서는, 한 바람직한 구체예에 따르면, 계면활성제를그 자리에 그대로 남긴다. 이것은 채널 내에서 극성 헤드 부분을 실리카 표면에 두고 배치된다. 실란 분자는 CVD 또는 다른 적절한 기술에 의해 주입될 시에, 극성의 계면활성제-실리카 경계면으로 이동하고, 거기서 실라놀기와 반응한다. 여기서, 이들의 잠재적 크기 성장이 제한된다. 채널의 실리카측벽은, 축중합에 의한 형성으로부터 기인하는 수많은 잔여의 부착 히드록시기를 갖는다. 디실란과 충돌시에, 상기 히드록시드 기의 프로톤과 디실란의 수소화 수소가 결합하여 수소를 생성하고, 그리고 실리콘은 먼저의 히드록시 기 부위에 결합하여 실리콘을 실리카 벽 구조에 정착시킨다. 열적 수소 제거에 의해, 디실란이 실리콘으로 분해됨과 동시에 상기의 반응이 일어나고 실리콘 원자의 클러스터링에 영향을 미친다.
이렇게 형성된 실리콘 클러스터 표면 원자는, 반응성을 갖는 홀수의 전자를 포함하는, "현수 결합(dangling bond)"으로 알려진 잔여의 반응성 결합을 갖게 된다. 만약 단독으로 남겨진다면, 현수 결합 전자는 광발광 진행을 방해할 것이다. 실리콘의 전자가 에너지를 흡수하여 여기된 양자 상태로 들뜨게 되는 경우, 여기 에너지를 잃고 바닥 상태로 돌아갈 수 있는 몇 가지 경로가 있다. 광자의 방출은 그러한 경로 중 단지 하나에 지나지 않는다. 다른 경로들은, 비-발광 경로로 알려져 있는데, 에너지를 현수 결합 부위로 전이시키고 그 에너지를 클러스터의 포논(또는 진동)으로 분산시킴으로써, 결국 열의 형태로 되게 한다. 따라서 광자 방출의 효율을 극대화시키기 위하여는, 현수 결합 부위에 의해 에너지가 이동되는 다른 비-발광 경로는 최소화되어야 한다. 이는, 상기와 같은 현수 결합을 수소 및/또는 산소로 캐핑함으로써, 본 발명의 바람직한 구체예에서 달성된다.
따라서, 본 발명의 한 구체예에서는, 프리-스탠딩 배향 육각형 중간세공형 실리카 막의 채널 내의 실리콘 클러스터로부터 나노초 광발광성을 제공한다. 또한, 새로운 온화한 화학 증착 과정에 의한 그 제조 방법을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 디실란은 채널에 흡수된 계면활성제 주형을 보유하는 배향 육각 중간세공형 실리카 막의 실리카 채널 SiOH 벽 부위로 정착된다.
배향 육각 중간세공형 실리카 막의 합성은 전체적으로 여기에 참고문헌으로서 포함된Yang,H., Coombs,N., 및 Ozin,G.A.의 "Thickness Control and Defects in Oriented Mesoporous Silica Films", J.Mater.Chem. Vol. 8, 1205-1211면 (1998)에 기재되어 있다. 디실란 화학 증착은 Chomski,E., Dag,O., Kuperman,A., Coombs,N. 및 Ozin,G.A.의 "New Forms of Luminescence Silicon : Silicon-Silica Composites Mesostructures", Ad.Mater.Chem.Vap.Deposition, Vol.2, 8-13면(1996) 및 Dag,O., Kuperman,A., 및 Ozin,G.A.의 "Germanium Nanoclusters : Chemical Vapor Deposition of Diagermane in Zeolite Y and Mordenite," Adv.Mater.Vol.6, 147 (1994) 등의 종래의 간행물에 일반적으로 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 모두 참고문헌으로서 포함되어 있다. 그러나 본 발명의 방법에서는, 더 온화한 조건, 즉 종래에 사용되던 300℃ 온도와 비교할 때 100-150℃ 온도를 채용할 수 있다. 본 발명에서 CVD의 조건이 보다 온화한 것은, 중간세공형 호스트의 실리카가 부분적으로 중합되고 계면활성제 주형이 채널 내에 보유된다는 사실 때문이다. 이러한 CVD의 온화한 조건은 또한 상당한 수의 히드록실기가 중간세공의 실리케이트 벽에 남아서 실리콘 클러스터에 대한 정착 부위로 작용하게 한다.
결합된 효과로는, 흡수된 계면활성제의 소수성 꼬리가 막으로의 디실란의 흡수를 가능하게 하고, 많은 수의 HO-Si 벽 부위가 디실란의 정착을 강화시키고, 그리고 실리콘의 클러스터링을 채널 내 계면활성제들 사이의 이용가능 공간으로 제한함으로써, 클러스터가 성장할 수 있는 크기를 제한하는 효과를 얻을 수 있고, 따라서 약 2 나노미터 또는 그 미만의 크기로 제한하는 것이 가능하다.
본 발명의 물질 내의 실리콘 클러스터의 클러스터 크기는, 5가지의 다른 형태의 분광 측정, 즉 광학적 흡수 개시 에너지, 광발광 최대 에너지, NMR29Si 화학적 이동, 퓨리에 변환 라만 주파수 이동, 및 발광 수명에 의해 직경이 2 나노미터 또는 그 미만임을 확인하였다. 본 발명의 물질 내의 클러스터는 평균 직경 크기가 2 나노미터 미만, 예를 들어 1.8nm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 물질 내의 실리콘 클러스터는 너무 작아서 그것의 광전자 특성이 종래의 물질과 달라진다. 이러한 변화는 광발광시에 고속 광자를 방출할 수 있다는 특징을 갖게 한다. 이는 클러스터가 너무 작아서 규칙적인 다이아몬드 실리콘 격자가 변경되거나 개질되거나 또는 뒤틀리게 된다는 사실에서 기인하는 결과이다. 일반적인 실리콘 다이아몬드 격자 구조는, 실리콘 클러스터가 약 20개 미만 원자의 클러스터에 해당하는 20 나노미터보다 작을 때 변화하는 것으로 알려져 있다. 이러한 변화는 규칙적인 격자 구조의 변동, 재배열, 개질 또는 뒤틀림일 수 있지만, 어떠한 경우에는 고속 광자를 방출하는 능력을 유도하는 것처럼 광전자 특성에 중요한 영향을 미친다.
첨부된 도 1을 참조하면, 이 도면은, 관통하여 뻗은 서로 평행한 세 개의 채널 12, 14, 16을 포함하며 10으로 표시된 본 발명에 따른 박막을 단면으로 도식적으로 나타낸 것이다. 단면부에서 본 도 2에는, 채널들이 육각형으로 밀폐-패킹된 구조로 배열되어 있다.
각 채널은 두께가 대량 1nm인 18, 20과 같은 실리카 벽에 의해 묘사되어 있다. 각 채널의 직경은 대개 4nm이다.
각 채널 내부에는 내벽 표면에 인접한 부분에, 일련의 계면활성제 분자들(22)이 그것들의 친수성 헤드 부분을 표면 벽(18,20)에 인접하도록 한 채로 존재한다. 약 2nm 이하 크기의 실리콘 클러스터(24)가, 계면활성제 분자들(22) 사이에서 그 헤드쪽 끝에 산재되어 있다. 실리콘 클러스터(24)는 인접한 계면활성제 분자(22)와 인접한 채널 벽(18,20)에 의해 크기가 억제되어, 약 2nm보다 큰 크기로는 성장할 수 없다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 계면활성제 분자의 소수성 사슬 부분(26)은 각 채널(12,14,16 등)의 중심을 향하는 방향으로 배열된다. 도시된 바와 같은 정렬에서, 이들은 실리콘 클러스터(24)에 대해 스페이서 및 크기 제한자로서의 역할을 한다. 본 발명에 따른 물질의 제조에 있어서는, 하기하는 바와 같이, 이들은 실리케이트 물질 내의 중간세공의 세공 크기 및 구조를 정하는 주형으로서의 역할을 한다.
본 발명에 따른 물질의 제조에 있어서는, 종래에 개략적으로 설명되고 참조되었던 과정을 따르는 것이 바람직하다. 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트 등과 같은 중합가능한 실리케이트 유도체와, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 계면활성제와, 그리고 염산을 적절한 비율로 수용액에 혼합하고 실온에서 교반한다. 염산은 테트라에틸오르토실리케이트의 에톡시기를 히드록실기로 가수분해한다. 상기 산, 실리케이트, 계면활성제 및 물의 몰비를 적절하게 조정함으로써, 물-공기 경계면에서의 막-형태 고체 물질의 형성을 확실히 할 수 있다. 상기 몰비의 알맞은 조정에 의해 다른 형태로도 배열할 수 있다. 상기 최종 혼합물을 적당한 직경의 플라스틱 병으로 옮기고, 움직이지 않는 상태가 될 수 있도록 한다. 미셀이 손상되지 않도록 유지하여 막의 형성을 촉진시킬 수 있도록 교반을 제한한다. 중간세공형 실리카 성장은 정적인 조건 하에서 실온에서 수시간 내지 수일간의 기간 동안 진행될 수 있도록 한다. 초기 시간 및 혼합을 위한 교반 속도에 따라 상이한 광학 복굴절 조직이 관찰된다.
막을 제조하는데 사용되는 또 다른 적절한 실리케이트 유도체에는, 클러스터 성장에 대해 또다른 공간 제한 효과를 수행할 수 있는 잔여 메틸기를 채널 내에 남기게 될 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬-트리알콕시실리케이트, Cab-O-Sil과 같은 흄드 실리카, 그리고 실리케이트 나트륨(물유리)이 포함된다.
상기 방법에서, 계면활성제는 소수성 꼬리가 안쪽으로 향하고 친수성 헤드는 바깥으로 향하여 실리케이트 입자와 결합된 미셀을 형성한다. 적절한 계면활성제는, 양이온성, 중성, 음이온성, 및 양성이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하여 폭넓은 선택이 가능하다. 실리케이트 입자의 축중합이 일어나 육각형의 밀폐 패킹된 관 형태의 실리카를 형성하는데, 이 육각형 형성은 계면활성제의 주형 능력으로부터 유래하며, 그리고 중간세공의 크기는 계면활성제 상의 소수성 꼬리의길이에 의해 결정된다. 꼬리를 포함하여 상이한 길이의 알킬기를 갖는 상이한 계면활성제의 선택에 의해, 중간세공의 크기 및 직경을 약 0.1nm 내로 조정하는 것이 이루어질 수 있다.
적절한 양이온성 계면활성제의 예로는, 8 내지 30 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 포함하는 알킬 4차 암모늄 염, 예를 들어 염화 또는 브롬화 세틸암모늄, 염화 또는 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 염화 또는 브롬화 세틸피리디늄 등이 포함된다. 적절한 중성, 비이온성 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌-10-라릴 에테르가 포함된다. 한가지 이상의 팽윤제(메시틸렌 또는 시클로헥산과 같은 소수성, 불활성 액체)를 물질이 만들어지는 원료인 수성 매질에 포함시킴으로써, 계면활성제에 의해 형성되는 미셀의 크기 및 그로 인한 중간세공의 크기를 더 조절할 수 있다.
막은 프리-스탠딩 형태로 만들어질 수 있다. 그렇게 형성된 막은 그대로 수면으로부터 들어낼 수 있다. 이 막은, 예를 들어 수성 액체 표면 상에 기질을 놓아두고 액체 표면의 미셀이 기질 표면에 부착되어 막을 형성하는 것을 통해 막이 생성되는 것과 같이 기질 위에 형성될 수도 있다. 이것은 자가-지지 막으로서 사용될 수도 있고, 계속하여 미카, 실리콘 칩 형태의 실리콘, 그라파이트 등과 같은 기질 상에 장착될 수 있다.
막 형성 후, 실리콘 또는 실리콘 전구물질(모노실란 SiH4, 디실란 Si2H6, 트리실란 Si3H5등)을 화학 증착 방법에 의해 중간세공 내로 주입한다. 일반적인 방법은 이미 기술되고 인용된 바와 같다. 본 발명의 CVD 단계에서는 약 140℃의 온도를사용하며, 잔여 계면활성제는 제거하지 않는다. 메조채널 내로의 실리콘의 로딩은, 공급되는 디실란 또는 다른 실리콘 전구물질의 압력과, 실리콘 물질이 공급되는 온도 및 노출 시간에 의해 조절한다. 디실란의 CVD 주입은 샘플의 열처리를 수행하여 일련의 수소 소거와 실리콘 클러스터링 반응, 그리고 수소 및 산소에 의한 캐핑 반응을 유도한다. 따라서 이러한 모든 과정은 100-150℃에서 한 단계로 수행될 수 있으므로 본 발명의 방법에 있어서 상당한 경제적 이점을 가져다 준다. 적절하게는 샘플을 약 150℃로 가열하는 단계를 포함한다.
앞서 인용된 상기 막을 제조하는 종래의 방법은 계면활성제, 주형 잔기를 막 구조의 중간세공로부터 배출해내는 단계를 포함하였다. 이는 예를 들어 약 550℃의 온도로 막을 가열함으로써 행할 수 있었다. 그러나, 계면활성제 잔기를 배출해내는 것에 덧붙여, 이는 또한 실리카 막의 내공 표면으로부터 히드록실기를 제거함으로써 그 후에 주입되는 실란 화합물의 잠재적인 화학적 정착 부위를 잃어버리는 결과를 낳는다. 막은 액체 제조 매질로부터 간단히 제거하고 건조하여 잔여 수분을 제거하는데, 예를 들어 실온에서 공기 건조하고 그리고 나서 100-150℃에서 진공 탈수함으로써 이루어진다. 계면활성제 주형 잔기는 그 자리에 남아서, 그 후에 형성되는 실리콘 클러스터가 성장할 수 있는 크기를 2nm 이하로 제한하는 역할을 수행한다. 게다가, 고온 가열 단계를 생략함으로써, 적절한 나노미터 크기의 실리콘 클러스터를 막에 더 로딩하기 위한, 실리카 세공 내의 실리콘 전구물질(보통 디실란)의 히드록실 정착 부위를 보유할 수 있다.
막의 중간세공 안에 남은 계면활성제는, 본 발명의 실리카 막이 형성된 후에, 크기-제한 장애 물질로서 효과적으로 작용한다. 성장을 제한한다는 점 외에, 디실란 또는 다른 실리콘 전구물질의 주입 또는 정착의 증착 과정에 있어서, 그리고 실리콘 클러스터의 형성에 있어서, 상기 계면활성제는 화학적으로 불활성이다. 이는 이어지는 클러스터-함유 막의 광발광에 있어서도 불활성이다. 이것은 앞서 설명한 바와 같이 막의 세공 구조 형성에서는 적극적인 주요 역할을 하지만, 이어지는 실리콘 클러스터의 제조에 있어서, 그리고 광전자 소자 내의 물질의 이용에 있어서는 단지 소극적인 역할만을 할 뿐이다. 따라서, 본 발명의 물질 내의 잔여 계면활성제는, 막의 중간세공 내의 같은 위치 및 장소에 채용되어 실리콘 클러스터의 크기를 제한할 수 있는 다른 불활성 물질로 대체될 수도 있다. 따라서 상기한 바와 같이 적절한 불활성 잔류물을 남겨서 상기한 크기-제한 역할을 수행할 수 있는, 계면활성제 외의 주형을 사용하여 본 발명의 막을 제조하는 기타의 방법들도 본 발명의 범위 내이다. 상기 물질의 예로는 Science 1998, Vol. 279, 548면에서, 스터키(Stucky,G.D.) 등에 의해 개시된 것과 같은 블록 공중합체가 포함된다. 세공 크기를 약 10nm 미만의 직경으로 제한하여 매우 작은 크기의 클러스터의 형성을 촉진할 수 있는 주형으로서 역할을 하도록 하는 것이 바람직하다. 유사하게, 계면활성제 주형을 사용하여 제조되지만 계면활성제 잔여물은 제거되고 실리콘 클러스터에 대해 동일한 크기-제한 역할을 수행하는 다른 분자에 의해 대체되는 중간세공형 실리카 막을 포함하는 물질 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명은 또한 물질 내 클러스터 내에서 전자의 여기 상태와 바닥 상태 사이의 밴드 갭을 효과적으로 조정하기 위하여, 게르마늄과 같은 다른 금속과 실리콘과 공증착하는 것을 포함한다. 벌크 형태의 실리콘은 간접 밴드 갭 반도체로서, 이는 전자가 여기 상태에서 바닥 상태로 되돌아갈 때의 광자 방출 발생 과정이 비효율적이며 확실성이 낮다는 것을 의미한다. 실리콘 유닛의 크기를 나노미터 범위로 축소시키고 게르마늄과 같이 보다 효율적인 다른 광전자 물질과 실리콘의 공-클러스터를 만듦으로써 실리콘의 광전자를 개선시킬 수 있다. 실리콘과 게르마늄을 혼합한 것과 같은 혼합 물질의 화학적 공증착 방법은 당업계에 공지되어 있다.(예를 들어, 여기에서 참고문헌으로서 포함된 Dag, O., Kuperman, A., 및 Ozin, G.A.,Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 358, 87-92(1995)를 참조)
본 발명에 따라 나노미터-크기의 실리콘 원자 클러스터를 포함하는 공기-안정성 실리카 막을 제공함으로써, 현존하는 실리콘-실리카 반도체 제조 방법 및 설비와 상용가능한, 실리콘/실리카 방출 구조에 기초한 광전자 소자의 제조를 가능하게 한다. 일단 본 발명에서와 같이 나노미터 크기 범위의 실리콘 클러스터는, 합리적으로 우수한 구조적 완전성과 공기 안정성을 보여주는 막으로의 생산이 가능하며, 종래의 광전자적 이용에서 바람직한 후보 물질이었던 갈륨 아르세나이드와 같은 효율적인 광방출자를 사용하지 않아도 되게끔 한다. 갈륨 아르세나이드는 효율적인 광방출자인 반면, 제조와 취급 시에 있어서 가장 좋지 않은 독성 물질이며, 그리고 현재 제조 기술이 잘 정립되어 있는 실리콘 소자의 대량 생산에 있어서 실리콘 소자와 상용성이 없다. 본 발명의 물질은 이러한 점에서 중요한 이점을 나타낸다.
본 발명에 따른 막은, 예를 들어 광섬유 전송 시스템에 결합될 수 있듯이 널리 다양한 광전자 소자에 합체될 수 있다. 본 발명에 따른 막을 포함시킨 구조의 한 예를 도 3에 도식적인 단면도로 나타내었다. 본 발명에 따른 막(10)을 실리콘 반도체(30)에 장착하고, 금, 인듐/주석 산화물 등과 같이 알려진 유형의 투명 전극(32)을 덮는다. 금속 전극(34)은 실리콘 반도체(30) 밑에 놓이게 된다. 전극(32,34)을 가로질러 적당한 전류 및/또는 전압을 인가함으로써 막(10)으로부터 전자발광이 생긴다.
여기에서 상세하게 설명되고 도시된 본 발명의 바람직한 구체예는, 막의 표면에 전체적으로 평행하게 뻗은 밀폐-패킹된 육각형 세공을 갖는 중간세공 실리케이트 막이지만, 본 발명은 이러한 구조에 한정되지 않는다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 적절한 크기의 실리콘 클러스터의 수용 및 내부 정착을 위한 적절한 중간세공을 포함하는 다른 형태 및 구조(형태학적)도 만들어질 수 있다. 본 발명의 막 형태의 구체예에 있어서, 육각형의, 밀페-패킹된 채널 배열 또한 선택적인 특징이다. 다양한 기타의 형태 및 배향을 갖는 중간세공형 채널이, 상기 막의 제조시에 막의 성장을 조절함으로써 만들어질 수 있다. 이러한 막의 성장 조절 및 제조, 그리고 다른 형태의 제조는 오진(G.A. Ozin) 등의 "Blueprints for Inorganic Materials with Natural Form: Inorganic Liquid Crystals and a Language of Inorganic Shape", J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 3941-3952면에 기술되어 있다. 이러한 형태, 구조, 그리고 형태학적 특성에는, 육면체; 불규칙(용융 또는 스펀지같은); 층상의 평행 시트; 그리고, 중간세공이 세로 방향으로 뻗어서 발광 광섬유 또는 광 파이프를 형성하고 고속-발광 실리콘을 함유하는 섬유 형태 등이포함된다. 상기 모든 구조는, 좁은 크기 분포(단일-분산성)를 갖는 중간세공을 포함한다는 일반적인 특징을 가지고 있다.
생성물은 분말 형태로도 만들 수 있는데, 이 때 중간세공을 포함하는 실리케이트 입자는, 예를 들어 본 명세서에서 기재된 용액을 교반하여 막을 형성하고, 이어서 상기한 중간세공 내로 실리콘을 실리콘 전구물질로서 주입함으로써 제조한다.
더욱이, 화학 증착(CVD)만이 본 발명에 따라서 중간세공형 채널 내로 실리콘 또는 실리콘 전구물질을 주입하는 데 사용할 수 있는 유일한 방법은 아니다. 다른 유용한 방법에는 실리콘을 물질에 직접 레이저 빔 증착하는 방법이 포함된다.
상기한 바와 같이 기질 상에 증착하여 물질이 형성될 수 있도록 기질의 존재 하에서 본 발명에 따라 물질을 제조하는 방법은, 리소그래피 패터닝에 의해 막을 증착하여 통합 회로를 만드는 데에도 적용시킬 수 있다. 따라서 미카와 같은 기질은 소정의 패턴으로 화학적 전처리를 하여, 본 발명의 물질을 소정의 형성된 패턴으로 그 위에 증착할 수 있다.
본 발명의 물질은 계면활성제 또는 블록 공중합체 주형의 부재 하에서도, 업계에 공지된 졸 겔 방법과 이어지는 CVD 또는 기타 방법에 의한 실리콘의 주입 등에 의해 만들어질 수 있다. 상기 졸 겔 공정 생성물의 중간세공은, 실리콘 주입에 앞서, 계면활성제 또는 블록 공중합체와 같은 조절된 양의 불활성 물질이 중간세공 내로 흡수되도록 처리하여, 이후의 클러스터 크기 성장을 제한하도록 한다.
본 발명의 목적은, 고속 광자 방출능력을 갖는 신규한 광발광 실리카-실리콘 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 그러한 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 태양에 의하면, 고속 광자를 방출하는 광발광이 가능하고, 2 나노미터 또는 그 미만의 크기를 같는 실리콘 원자의 안정화된 클러스터를 세공 안에 포함하는, 무기질의 중간세공형 전기 절연 물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 중간세공 안에 결합되어 안정화된 실리콘 원자의 클러스터(약 2 나노미터 이하의 크기를 갖는다)를 갖는 무기질의 중간세공형 전기 절연 물질을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 중간세공 내에 포함된 계면활성제 잔여물의 존재하에서 원자 실리콘 또는 실리콘 전구물질 화합물을 무기질의 중간세공형 절연 물질의 중간세공 안으로 증착시키는 단계와, 이렇게 중간세공 벽으로 도입된 실리콘 원자들을 화학적으로 정착시키는 단계와, 실리콘의 자유, 반응성 결합을 캐핑하는 단계와, 그리고 실리카와의 경계면에서 약 2 nm를 넘지 않는 크기로 클러스터를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 설명을 위하여 다음의 특정한 실시예를 참조로 하여 더 기재한다.
실시예 1
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.89g을 HCl 용액(36%) 4.92g과 물 81.50g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.36g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 폴리프로필렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 약 11일 동안 정지한 상태로 놓아두었다. 공기-물 경계면에 생성된 프리-스탠딩 막을 기질로 옮기고 공기 중에서 건조시켰다. 석영 또는 유리의 진공 밀폐된 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 40mg의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 125℃로 30분간 그리고 125℃에서 15시간 동안 가열하였다. 생성된 막 샘플은 노란색이고, 가시광선 영역에서 광발광성을지녔다. 부분적으로 바닥 상태인 디실란 증착 막의 분말 X-선 회절 패턴은 40.8Å, 23.7Å, 및 20.6Å에서 각각 d100, d110및 d200반사율을 명백하게 보임으로써 육각형의 중간세공형 실리카 구조임을 식별할 수 있다. 샘플의 FTIR 현미경 스펙트럼은, 표면이 불활성화된 실리콘 클러스터의 vSiH 식별 밴드를 보여준다.
실시예 2
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.89g을 HCl 용액(36%) 4.92g과 물 81.50g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.36g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 고밀도 폴리에틸렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 약 11일 동안 정지한 상태로 놓아두었다. 물-HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 경계면에 생성된 막을 HDPE로부터 쉽게 벗겨내고, 그리고 용액으로부터 기질로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 석영 또는 유리의 진공 밀폐된 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 100 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃로 40시간 가열하였다. 생성된 샘플은 노란-오렌지 색이었다. 막에는 광발광성(PL)이 관찰되었다. PL 스펙트럼은 도 4에 나타나 있다. 이 도면에서, A 곡선은, 상기된 디실란으로부터 유래된 실리콘 클러스터를 함유하는, 약 10 마이크론 두께의 막 샘플로부터 나온 것이다. B 곡선은 상기와 유사하지만 두께가 약 3 마이크론인 막으로부터 나온 것이다. C 곡선은 상기와 유사하지만, 디실란 처리를 하지 않아서 실리콘 클러스터를 함유하지 않는 막으로부터 나온 것이다. FTIR은, 약 2000-2300cm-1주변에서, 표면이 불활성화된 실리콘 클러스터의 vSiH 식별 방식을 보여준다.
실시예 3
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.83g을 HCl 용액(36%) 4.94g과 물 81.54g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.37g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 폴리프로필렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 정지한 상태로 놓아두었다. 공기-물 경계면에 생성된 프리-스탠딩 막을 기질로 옮기고 공기 중에서 건조시켰다. 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막 샘플을 탈수한 후 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 40mg의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 25℃ 내지 125℃에서 30분간 그리고 125℃에서 15시간 동안 가열하였다. 생성된 막 샘플은 연한 노란색이었다. 투과전자현미경의 상은 증착 후의 육각형의 메조구조의 막을 보여준다.
실시예 4
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.83g을 HCl 용액(36%) 4.94g과 물 81.54g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.37g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 고밀도 폴리에틸렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 정지한 상태로 놓아두었다. 물-HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 경계면에 생성된 막을 HDPE로부터 쉽게 벗겨내고, 그리고 용액으로부터 기질로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 석영 또는 유리의 진공 밀폐된 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 30 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃로 40시간 가열하였다. 생성된 샘플은 노란 색이었고 오렌지색 PL을 얻었다. 중간세공형 실리카 막 내의 ~1nm의 표면-불활성화 실리콘 클러스터의 특징으로서, 온도 의존적인 PL, 흡수-여기-방출 및 편광 광발광 PL 스펙트럼이 도 5에 나타나 있다.
실시예 5
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.89g을 HCl 용액(36%) 4.92g과 물 81.50g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.36g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 폴리프로필렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 약 11일 동안 정지한 상태로 놓아두었다.물-HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 경계면에 생성된 막을 HDPE로부터 쉽게 벗겨내고, 그리고 용액으로부터 기질로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 석영 또는 유리의 진공 밀폐된 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 100 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃로 18시간 가열하였다.
실시예 6
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.89g을 HCl 용액(36%) 4.92g과 물 81.50g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.36g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 고밀도 폴리에틸렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 약 11일 동안 정지한 상태로 놓아두었다. 물-HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 경계면에 생성된 막을 HDPE로부터 쉽게 벗겨내고, 그리고 용액으로부터 기질로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 석영 또는 유리의 진공 밀폐된 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 100 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃로 24시간 가열하였다. 생성된 샘플은 밝은 노란 색이었고 가시적인 광발광성(PL)을 얻었다. 추가의 증착을 위하여, 반응 셀을 진공으로 만들고, 신선한 100 Torr의 디실란을 주입하고, 그리고 반응 셀을 그 후 이틀 동안 140℃에서 가열하였다. 막의 색 변화는 무시할 수 있는 정도였다.
실시예 7
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.90g을 HCl 용액(36%) 4.96g과물 81.76g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.34g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 폴리프로필렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 약 10일 동안 정지한 상태로 놓아두었다. 공기-물 경계면에 생성된 프리-스탠딩 막을 기질로 옮기고 공기 중에서 건조시켰다. 진공 밀폐된 석영 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 100 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃에서 40시간 가열하였다. 막 샘플의 색은 노란 색이었고 가시광 스펙트럼 영역에서 광발광성이었다. 막 내의 실리콘 클러스터의 광발광 수명은 도 6에서, 655nm, 80K에서 기록하였다. 평균 수명은, 막 내의 ~1nm의 표면-불활성 실리콘 클러스터를 나타내는 약 60ns인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.83g을 HCl 용액(36%) 5.02g과 물 81.51g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.32g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 폴리프로필렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 주위 실온에서 약 7일 동안 정지한 상태로 놓아두었다. 공기-물 경계면에 생성된 프리-스탠딩 막을 기질로 옮기고 공기 중에서 건조시켰다. 진공 밀폐된 석영 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 기초가 되는 막 샘플에 디실란 증착을 행하였으며, 이때 탈수 후 샘플의 양은 55mg이었다. 그리고 나서 100 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃에서 40시간 가열하였다. 증착량은 27mg이었다. 이는 강한가시적인 PL을 보였다.29Si 및1H NMR, FT-라만 및 IR 스펙트럼(도 7), PXRD 패턴 및 TEM 이미지를 모아서 중간세공형 실리카 막 내의 ~1nm의 표면-불활성 실리콘 클러스터의 특징을 나타내었다. 도 7에서, 가장 위쪽의 곡선들은29Si-NMR 및1H-NMR인데, 상측 곡선은 실리콘 클러스터-함유 막으로부터 나온 것이고, 하측 곡선은 실란처리를 하지 않은 막으로부터 나온 것이다. 중간에 나타낸 곡선은 FT-라만 스펙트럼인데, 삽입된 그래프는 곡선의 Si-Si 영역을 확대한 것이다. 가장 밑의 곡선은 IR 스펙트럼인데, 좌측 아래의 곡선은 실리콘 클러스터-함유 막으로부터(하측 곡선)와 처리되지 않은 막(상측 곡선)으로부터 나온 것이다. 우측 아래 그래프는 곡선의 형을 보여준다.
실시예 9
염화 세틸트리메틸암모늄(CTACl) 용액(29%) 5.89g을 HCl 용액(36%) 4.92g과 물 81.50g과 혼합하였다. 이 혼합물에, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.36g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고, 그리고 나서 폴리프로필렌 병으로 옮겼다. 이 혼합물을 실온에서 약 11일 동안 정지한 상태로 놓아두었다. 물-HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 경계면에 생성된 막을 HDPE로부터 쉽게 벗겨내고, 그리고 용액으로부터 기질로 옮겨서 공기 중에서 건조시켰다. 진공 밀폐된 석영 셀 내에서, 25℃ 내지 100℃에서 2시간, 그리고 100℃에서 3시간 동안 막을 탈수함으로써 디실란 증착을 행하였다. 그리고 나서 100 Torr의 디실란을 주입하고, 반응 셀을 140℃에서 40시간 가열하였다. 막 샘플의 색은 노란색이었고, 가시광 스펙트럼 영역에서 광발광성을 지녔다.

Claims (32)

  1. 평균 2 나노미터 이하 크기의 직경을 가지며 고속 전자를 방출하는 광발광성을 갖는 안정화된 실리콘 원자 클러스터를 세공 내에 포함하는 무기질의 중간세공형 전기 절연 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 물질은 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 물질은 실리케이트인 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 중간세공 내에 불활성 주형 잔여물을 포함하며, 실리콘 원자 클러스터들은 각각 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 불활성 주형 잔여물은 계면활성제 잔여물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 계면활성제 잔여물은 친수성 헤드 부분과 길게 뻗은 소수성 화학적 사슬 꼬리 부분을 가지며, 이는 중간세공 채널 내에서 머리 부분이 내벽에 인접하도록 하여 방사상으로 배열된 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  7. 제 4 항에 있어서, 막 형태인 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중간세공은 막 표면에 전반적으로 평행하게 뻗은 채널을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 채널은 육각형이며 밀폐 패킹된 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  10. 제 4 항에 있어서, 불활성 주형 잔여물은 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중간세공형 실리카 물질.
  11. 중간세공 내에 배치되며 약 2 나노미터 이하의 평균 직경을 갖는 실리콘 원자의 클러스터를 포함하는 무기 중간세공형 전기 절연 구조를 제조하는 방법에 있어서, 불활성인 세공-형성 주형 잔여물의 존재 하에서 실리콘 또는 실리콘 전구물질 화합물을 상기 구조의 중간세공 안으로 증착시키는 단계와, 이렇게 도입된 실리콘 원자들을 실리카 중간세공 벽에 화학적으로 정착시키는 단계와, 그리고 중간 세공 내에서 평균 직경이 약 2 nm를 넘지 않는 크기의 클러스터로 실리콘의 클러스터링을 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 무기 물질은 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 물질.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 무기 물질은 실리케이트인 것을 특징으로 하는 물질.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 전구물질은 화학증착법에 의해 증착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화학증착은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 조성, 구조 및 위치에 대해 거의 영향을 받지 않도록 중간세공 내에 주형 잔여물을 남기는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 화학증착 온도는 약 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 화학증착 온도는 약 140℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 실리콘 전구물질 화합물로서 실리콘 수소화물을 화학증착 단계에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 실리콘 수소화물은 디실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 세공-형성 주형 잔여물은 계면활성제 분자체인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 20 항에 있어서, 계면활성제 분자체는, 막의 중간세공 내에서 계면활성제 분자의 극성 부분이 실리케이트 중간세공 벽에 인접하도록 하여 방사상으로 배향된 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 화학적 정착 및 실리콘 원자 클러스터링은 화학증착에 의해 생성된 구조체를 가열함으로써 수행하는데, 이로써 실리카 중간세공 표면 상의 실란으로부터 그리고 히드록실기로부터 열적인 수소 제거와 화학적 증착을 한 번의 가열 단계로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 수소 및/또는 산소와의 반응에 의해 실리콘 현수 결합을캐핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 실리콘 현수 결합과의 반응을 위한 수소는, 동일한 가열 단계의 일부로서 실리카 중간세공 표면 상의 히드록실기로부터 그리고 실란으로부터 열적인 수소 제거에 의해 그 자리에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 중간세공 실리카 구조는, 막의 주요 표면에 평행하게 뻗은 중간세공을 포함하는 막 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 중간세공의 내벽에 화학적으로 정착한 2 nm 이하 직경의 실리콘 원자 클러스터를 포함하며 막의 주요 표면에 평행하게 뻗은 중간세공(2-50 나노미터 범위의 직경)을 갖는 중간세공형 실리카 막을 제조하는 방법에 있어서,
    계면활성제 및 실리카 소스 시약의 산 조건 하에서, 물, 산, 계면활성제 및 실리카 소스 시약을 소정의 몰비로 하여 수성 혼합물을 제조하는 단계;
    실리카 소스 시약을 실리케이트로 전환함으로써, 막 표면에 평행하게 뻗은 육각형으로 밀폐-패킹된 중간세공형 채널을 갖는 실리케이트 막을 상기 수성 혼합물의 공기-액체 경계면에 형성하는 단계;
    막을 수성 매질로부터 제거하고 건조시키는 단계;
    약 100-150℃의 온도에서의 화학증착에 의해, 상기 중간세공형 채널 내로 실리콘-수소화물 화합물을 도입하는 단계;
    선택된 화학증착 온도로 막을 유지하여, 실리케이트 중간세공 채널의 히드록실기로부터, 그리고 실리콘 형성을 위해 실리콘-수소화물 화합물로부터 수소를 열적 제거하여, 상기 채널의 벽에 실리콘을 정착시키고 중간세공 채널에 정착된 실리콘 원자의 클러스터링을 약 2 나노미터 이하의 크기로 행하는 단계; 그리고
    상기와 같이 형성된 실리콘 클러스터-함유 중간세공 실리케이트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 실리카 소스 시약은 산 조건 하에서 축중합을 거쳐 실리카를 형성하는 유기실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 실리카 소스 시약은 테트라에틸오르토실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 계면활성제는 중간세공형 채널에 요구되는 대략적인 반지름 길이에 해당하는 소수성 부분을 갖는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는 염화 세틸트리메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 화학증착에 의해 도입된 실리콘 수소화물 화합물은 디실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 선택된 화학 증착 온도로 막을 유지하는 과정의 일부로서 수소 및/또는 산소와 반응시킴으로써 실리콘 상의 현수 결합을 캐핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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