JP2002518833A

JP2002518833A - 高速ルミネセントシリコン

Info

Publication number: JP2002518833A
Application number: JP2000554004A
Authority: JP
Inventors: ダッグ，オマー; オウジン，ジェオフレイ，エー．; ヤング，ホング
Original assignee: ザガバニングカウンスルオブザユニヴァーシティーオブトロント
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2002-06-25
Also published as: WO1999065085A1; EP1092240A1; CA2334175A1; AU4125999A; US6027666A; US6319427B1; KR20010074505A

Abstract

(57)【要約】メソ細孔質シリカ材料であって、その細孔内に、２ナノメートルまたはそれ以下のサイズを有し、そして高速光子を放出する光ルミネセンスを行いうるシリコン原子からなる安定化したクラスターを含有してなる材料を提供する。これら材料は、温度が１００〜１５０℃のような温和な条件下で、サイズを制御するための鋳型を用いてシリケート皮膜を成長させることによって製造したメソ細孔質のチャネルを有するシリケート皮膜からなるメソ細孔に、シリコン、またはジシランのようなシリコン前駆体を化学蒸着させて製造するが、化学蒸着する前に皮膜から鋳型残留物を除去することはしない。鋳型残留物は、順応するシリコンクラスターの大きさを制限するのに適する。ＣＶＤを行う際に温和な条件を採用することにより、鋳型残留物を、そのままの、実質的に変化のない形態に保持することができる。生成する皮膜は、サイズが２ナノメートルまたはそれ以下の、メソ細孔に堅く固定化され、そして空気に対して安定なシリコンクラスターを有しており、その結果、これら材料は、オプトエレクトロニクス装置に、広く使われているシリコン半導体と共に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の技術分野本発明はオプトエレクトロニクスに関する。より詳細には、ナノ秒の寿命を有
する光（“高速光子”）を発する、２ナノメートルより小さいサイズの安定化発
光シリコンクラスターからなる新規な材料、および、かかる材料の製造方法に関
するものである。

【０００２】発明の背景技術および従来技術オプトエレクトロニクスは、物質に電気を付与すると、結果としてこの物質か
ら光が放出されるプロセスに与えられた用語である。結晶シリコンがマイクロエ
レクトロニクスにおいて最有力な材料であることが認識されたころから、シリコ
ンから発光を発現させ、オプトエレクトロニクス用のシリコンをベースとした発
光素子（ＬＥＤｓ）の開発を可能とするために盛んな研究が行われてきた。通常
の環境および条件の下では、シリコンは間接禁制帯幅半導体であるので、光を効
率的にあるいは高速で放出することができない。しかしながら、高速放出光子は
、電子の約１０００倍の速度で移動する。さらに、光子は磁場に影響されること
はなく、かつ、光子ビームは相互干渉することなく互いに交差することができる
。これらの特徴は、多くの用途において、エレクトロニクスの代わりにフォトニ
クスを開発するのに多大な刺激を与えている。そのため、光を効率的かつ高速で
放出することができる発光可能なシリコンをベースとした材料の探求は、あいか
わらず重要な研究活動となっている。

【０００３】 Canham, L. T. による“Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electr
ochemical Dissolution of Waters”, Appl. Phys. Lett. Vol.57, pages 1046-
1048 (1990) においては、電気化学的にエッチングされたシリコンあるいは多孔
質シリコンの効率的な室温光ルミネセンスが開示されている。一般的に、多孔質
シリコンは、結晶シリコンの禁制帯幅エネルギーより２倍大きな光子エネルギー
とともに光を放出し、かかる発光は、数百ミリ電子ボルト以上に容易に適合させ
ることができる。多孔質シリコンのエレクトロルミネセンスは、さまざまな報文
において、電解質、導電性ポリマーおよび薄い透明あるいは半透明金属接触を用
いたさまざまな素子について示されている。

【０００４】しかしながら、光ルミネセンス源としての多孔質シリコンにはいくつかの潜在
的な問題点がある。室温の光ルミネセンス量子効率が５％に達する一方で、一時
間以内に周囲条件で分解し、その大部分が、高多孔度および脆弱さ、不安定な水
素表面パッシベーションおよび低い熱伝導度によって引き起こされる。光ルミネ
センス効率と比較したエレクトロルミネセンス効率は、１００倍以上小さいこと
が報告された。そして、エレクトロルミネセンス分解はいっそう高速度で起こる
。標準的なマイクロエレクトロニクス回路構成への多孔質シリコンの可能性のあ
る集積化には、重大な問題点がある。公表されたデータは、多孔質シリコンが、
２〜５ナノメートルの典型的なサイズを有する結合したシリコンナノ結晶の不規
則なネットワークであることを示している。

【０００５】 Canham, Op.Cit. および、Leahmann および Gosele による“Porous Silicon
Formation；A Quantum Wire Effect”, Appl. Phys. Lett., Vol.58, pages 856
-858 (1990) は、多孔質シリコンからの室温光ルミネセンスが量子および空間規
制の効果に起因することを提案している。多孔質シリコンのシリコン単位は、メ
ソスコープ範囲（２〜５０ナノメートル）のサイズを有している。かかる単位サ
イズからの光ルミネセンス発光は、ミリ秒からマイクロ秒の範囲にあり、ＬＥＤ
ｓに使用するには遅すぎる。

【０００６】２ｎｍあるいはそれより小さいサイズのシリコンクラスター（約２０シリコン
原子あるいはそれより小さいクラスターに相当する）は、これより大きなシリコ
ンクラスターとは非常に異なった電子特性を有することが理論的に予測されてい
る。とりわけそれらは、非常に高速な光ルミネセンスを有している。それは、エ
レクトロニクス用途において魅力的なほど十分高速であり、すなわち、それらは
“高速光子”を放出できるのである。

【０００７】 Yang、Coombs、Sokolov および Ozin の「Ｎａｔｕｒｅ」３８１巻、５８９〜
５９２頁（１９９６年６月１３日）は、空気と水との界面での界面活性剤の鋳型
により発生させた方向性を有するメソ細孔質（細孔サイズ２〜５ナノメートル
、ｎｍ、２０〜５０Å）シリカ皮膜の製法を記載する。その報告された皮膜は連
続的でかつ屈曲に抵抗するのに十分な弾力性を有し、一方異なる形状の基板に変
換するのに十分可撓性である。そのフィルムは、主に表面と平行に走っている一
般的に六方の断面の平行なチャネルを有する。それらは水、塩酸、カチオン性界
面活性剤およびシリカ源試薬（テトラエチルオルトシリケート）の注意深く制御
したモル比を使用して酸性水性条件下で製造できる。この混合物を室温で攪拌し
、次いで数分から数日の反応時間に亘り８０℃で空気−液体界面での静的条件下
でそのフィルムを形成させる。そのチャネルは約５ｎｍの中心−中心距離で六方
密充填され、壁厚を与え、約４ｎｍのチャネル径を提供する。そのフィルムは、
水溶液中、シリケート構築ブロックが界面活性剤分子の極性ヘッド部分と会合し
、放射状に内部に配置された界面活性剤の非極性疎水性末端部分と会合してミセ
ルを形成し、シリケート構築ブロックの「殻（shell)」と会合する、というメカ
ニズムにより形成される。シリケート構築ブロックは縮合重合を受け、シリカを
形成し、シリカ壁を有する六方密充填チャネルを形成している。

【０００８】本発明の目的は、高速光子放射可能な新規な光ルミネセンスシリカ−シリコン
材料を提供する。本発明のさらなる目的は、そのような材料を製造する方法を提供する。

【０００９】発明の概要本発明の第一の見地によれば、細孔中にシリコン原子の安定化した２ナノメー
トル以下のサイズのクラスターを含有し、高速光子を放射する光ルミネセンス可
能な、無機メソ細孔質電気絶縁材料が提供される。

【００１０】本発明の別の見地によれば、メソ細孔中に結合しかつ安定化されたシリコン原
子のクラスターを有する無機メソ細孔質電気絶縁材料の製造方法が提供され、当
該シリコンクラスターは約２ナノメートル以下のサイズを有し、その製造方法は
、メソ細孔中に含有された界面活性剤残基の存在下、無機メソ細孔質絶縁材料の
メソ細孔中に原子シリコンまたはシリコン前駆化合物を堆積させ、そのように導
入されたシリコン原子をメソ細孔壁に化学的に固定（アンカー）させ、フリーで
反応性のシリコンの結合をキャッピングしてふさぎ、シリカとの界面でシリコン
のクラスターを発生させクラスターのサイズを約２ナノメートルを超えないよう
にすることからなる。

【００１１】好ましい実施形態の説明本発明にとって好適な無機、電気絶縁性物質の例は、シリケート、アルミノシ
リケート、アルミノホスフェートおよびアルミナであり、それら全ての材料に対
し本明細書に記載の調製技術を適用することができる。シリケートは好ましい物
質であり、以下この物質を例にとって本発明を詳細に説明するが、本発明はこの
物質には限定されない。

【００１２】１９９６／１９９８年に刊行された論文中で Ozin 等により報告された従来の
プロセスは、表面活性剤鋳型を用いることによる、そのようなメソポーラス薄膜
の調製であった。しかし、シリコン前駆体（ジシラン、Ｓｉ₂Ｈ₆）の化学的気相
成長（ＣＶＤ）を受ける以前に、表面活性剤はメソ細孔から除去していた。結果
として、シリコンクラスターが実際に成長し得るサイズは、メソ細孔のサイズの
みによって規制され、そのため２ナノメートル以上のシリコンクラスターが形成
されるが、それらは高速発光という望ましい光電子的性質を示さなかった。本発
明の好ましい一実施形態は、表面活性剤をその場所に残すものである。表面活性
剤はチャネル内に、極性頭部をシリカ表面に向けて配置する。各シラン分子は、
ＣＶＤまたは他の適当な技術により導入されると同時に極性界面活性剤−シリカ
界面に向かって移動し、そこでシラノール基と反応する。ここで、それらの潜在
的なサイズ成長は限られている。各チャネルのシリカ側壁には縮合重合による形
成に起因する多数のヒドロキシ基が残留、付着している。ジシランに出会うと、
これら水酸化物基のプロトンとジシランの水素化物水素が結合して水素を生成し
、シリコンは前記先行ヒドロキシル基部位に結合してシリコンをシリカ壁構造に
係止（固定）させる。熱による水素除去がこの反応を引き起こして各シリコン原
子をクラスター化すると共にジシランがシリコンに分解される。

【００１３】こうして形成されたシリコンクラスター表面原子は、奇数個の電子を含み、反
応性の、「ダングリングボンド」として知られる残留反応性結合手を有している
。単独で残されると、ダングリングボンド電子は光ルミネセンスプロセスを妨害
する。シリコンの電子がエネルギーを吸収して励起量子状態に高められると、そ
の電子がその励起エネルギーを失って基底状態に戻るにはいくつかの経路がある
。光子の放出はそれら経路の１つに過ぎない。これら経路の他のものとしては、
そのエネルギーをダングリングボンド部位に移動させることによって、さらには
そのエネルギーを最終的に熱の形態でクラスターのフォノン（または振動）へと
散逸させる、非放射型経路として知られるものがある。従って、光子発光の効率
を最大にするためには、ダングリングボンド部位によって移送されるエネルギー
のような他の非放射型経路を最小にするべきである。これは、本発明の好ましい
実施形態において、このダングリングボンドを水素および／または酸素でキャッ
ピングすることにより達成される。

【００１４】従って、本発明は、その一実施形態において、自立配向六面（または六方）メ
ソ細孔質シリカ薄膜のチャネル中のシリコンクラスターからのナノ秒光ルミネセ
ンスを提供する。また、本発明は新規の温和な化学的気相成長手段によるそれら
の調製法を提供する。好ましい実施形態においては、ジシランを、チャネル内に
吸収界面活性剤鋳型を保持している配向六面メソ細孔質シリカ薄膜のシリカチャ
ネルＳｉＯＨ壁部位に係止する。

【００１５】配向六面メソ細孔質シリカ薄膜（皮膜）の合成は Yang, H., Coombs, N. and
Ozin, G.A.,“Thickness Control and Defects in Oriented Mesoporous Silica
Films”, J. Mater. Chem. Vol. 8, pp.1205-1211 (1998) に一般的に説明され
ており、これを参照文献として本明細書中に組み入れる。ジシランの化学的気相
成長については、 Chomski, E., Dag, O., Kuperman, A., Coombs, N. および O
zin, G. A., “New Forms of Luminescence Silicon; Silicon-Silica Composit
es Mesostructures”, Ad. Mater. Chem. Vap. Deposition, Vol. 2, pp.8-13 (
1996) および Dag, O., Kuperman, A. および Ozin, G.A., “Germanium Nanocl
usters；Chemical Vapour Deposition of Diagermane in Zeolite Y and Morden
ite,” Adv. Mater. Vol. 6, 147- (1994) のような先行刊行物に一般的に説明
されており、その双方の開示内容を参照文献として本明細書中に組み入れる。し
かし、より温和な条件、すなわち従来使用の温度３００℃より低い１００〜１５
０℃の温度を本発明方法では採用することができる。本発明におけるＣＶＤの温
和な条件は、メソ細孔質ホストのシリカが部分的に重合しており、界面活性剤の
鋳型が各チャネル内に保持されているという事実によるものと解される。ＣＶＤ
のこれら温和な条件はまた、相当数のヒドロキシル基がメソ細孔のシリケート壁
上に留まってシリコンクラスターへの係止部位として作用することを確実にする
。

【００１６】総合的な効果としては、吸収された界面活性剤の疎水性尾部がジシランの薄膜
への吸着を可能にし、ＨＯ−Ｓｉ壁部位の高い集団個体数がジシランの係止を増
大させ、かつシリコンのクラスター形成がチャネル内の界面活性剤同士の間にで
きる空間に限定されるので、クラスターが成長し得るサイズに影響を与え、約２
ナノメートル以下のサイズに制限するということである。

【００１７】本発明の材料中の各シリコンクラスターのクラスターサイズは５種類の分光学
的測定、すなわち光吸収立上り（またはオンセット）エネルギー、光ルミネセン
ス最大エネルギー、ＮＭＲ²⁹Ｓｉ化学シフト、フーリエ変換ラマン振動数シフト
およびルミネセンス寿命により、直径２ナノメートル以下であることが確認され
た。好ましくは、本発明の材料中の各クラスターは２ナノメートル未満、例えば
１．８ナノメートル未満の平均直径を有する。

【００１８】本発明の材料中の各シリコンクラスターは十分に小さいので、それらの光電子
特性は従来技術の材料の光電子特性に比較して変化している。これらの変化は光
ルミネセンスに際して高速光子を放出し得る能力によって特徴付けられる。これ
は、クラスターが十分に小さいために、規則的なダイヤモンドシリコン格子が変
化し、緩和（または修飾）され、またはひずむという事実の結果である。正常な
シリコンダイヤモンド格子構造は、シリコンクラスターが２０ナノメートルより
小さい場合に変化し、これは約２０より少ない原子のクラスターに相当する。こ
の変化は、規則的な格子構造の変異、再配列、緩和または歪みであることができ
るが、いずれにしても高速光子を放出する能力の導入というように、光電子特性
に顕著な影響を与える。

【００１９】添付の図１を参照して説明すると、この図は、総括的に１０で示される本発明
の薄膜の概略的断面を示しており、この薄膜はその中を通って延在する互いに平
行な３つのチャネル１２、１４、１６を有している。図２に示すように端部から
見ると各チャネルは六角（または六辺）状に密に充填された構造に配列されてい
る。

【００２０】各チャネルは約１ｎｍの厚さの、１８、２０で示すような各シリカ壁によりそ
の輪郭を規定されている。各チャネルの直径は４ｎｍのオーダーである。各チャネルの内部には、内壁表面に隣接して、一群の界面活性剤分子２２がそ
の親水性頭部を面壁１８、２０に接した状態で存在している。各界面活性剤分子
２２の頭部同士の間には約２ｎｍ以下のサイズのシリコンクラスター２４が散在
させてある。各シリコンクラスター２４は、そのサイズを、隣接する界面活性剤
分子２２と、隣接するチャネル壁１８、２０とによって制限されるので約２ｎｍ
を越えるサイズには成長できない。

【００２１】各界面活性剤分子の疎水性鎖部分２６は、図１および図２に示すように、各チ
ャネル１２、１４、１６等の中心に向く方向に配列されている。図に示した配列
中において、それらは各シリコンクラスター２４に対するスペーサーならびにサ
イズ制限材として作用する。本発明に係る材料の調製においては、以下に説明す
るように、それらはシリケート材料中のメソ細孔の細孔サイズおよび構造を決定
するための鋳型として作用する。

【００２２】本発明に従う材料の製造においては、前に概説しかつ参照した操作に従うのが
好ましい。テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テ
トラプロピルオルトシリケートなどのような重合可能なシリケート、セチルトリ
メチルアンモニウムクロリドような界面活性剤及び塩酸を適切な割合で水溶液に
混合し、室温で攪拌する。塩酸はテトラエチルオルトシリケートのエトキシ基を
ヒドロキシル基に加水分解する。酸、シリケート、界面活性剤及び水のモル比の
適当な調整は、水−空気界面での皮膜状の固体材料の形成を確実にする。他の形
状は、これらのモル比の適切な調整により得えられる。最終混合物を、適切な直
径のプラスチックビンに移し、静止状態にする。攪拌は限られ、ミセルをそのま
まに残して皮膜の形成を促進する。メソ多孔質シリカ成長を、室温で、静的条件
下で、数時間から数日までの間に進行させる。混合のための初期時間及び攪拌速
度に依存して、異なる光学的複屈折構造が観察される。

【００２３】別法として、皮膜形成用の適切なシリケート誘導体は、クラスター成長に対し
てさらなる空間制限効果を加え得る残留メチル基をチャネル内に残すメチルトリ
エトキシシランのようなアルキル−トリアルコキシシリケート、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓ
ｉｌのような溶融シリカ、及びナトリウムシリケート（水ガラス）を含む。

【００２４】本方法において、界面活性剤は、内側に向かう疎水性尾部と外側に向かう親水
性頭部を有するミセルを形成し、シリケート粒子として関連付けられる。適切な
界面活性剤は、カチオン性、中性、アニオン性及び両性の界面活性剤を含めて、
広く選択される。シリケート粒子の縮合重合が起こり、シリカが六方密充填管形
状に形成され、この六方形状の形成は界面活性剤の鋳型能力により由来し、メソ
細孔の大きさ（サイズ）は界面活性剤上の疎水性尾部の長さにより決定される。
それらの尾部からなる異なる長さのアルキル基を有する異なる界面活性剤を選択
することにより、メソ細孔の大きさ及び直径を約０．１ｎｍ以内に調整すること
ができる。

【００２５】適切なカチオン性界面活性剤の例は、アルキル鎖が８から３０個の炭素原子を
有するアルキル第四級アンモニウム塩を含み、例えば、セチルアンモニウムクロ
リド又はブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド又はブロミド、セチ
ルピリジニウムクロリド又はブロミドなどである。適切な中性、ノニオン性界面
活性剤は、ポリオキシエチレン−１０−ラリルエーテルを含む。さらに、界面活
性剤によって形成されたミセルの大きさ及びそれ故にメソ細孔の大きさの制御は
、材料が作られる水性媒体中に一又はそれ以上の膨潤剤（メシチレン又はシクロ
ヘキサンなどの疎水性不活性液体）含ませることにより行うことができる。

【００２６】皮膜（薄膜）は自由な形状に作ってもよい。そのように作った皮膜は、水面か
ら無傷なまま出してもよい。例えば、液体表面でのミセルが基板表面に付着する
ように、皮膜を形成しながら基板を水性液体表面の上面に置くことによって、皮
膜を製造しながら、皮膜を基板上に形成してもよい。皮膜は自己支持皮膜として
使用しても良く又はシリカ、シリコンチップ形状のシリコン、グラファイトなど
のような基板上に置いてもよい。皮膜を、さらに処理する前に、乾燥する。

【００２７】皮膜の形成後、化学蒸着（ＣＶＤ）の方法により、シリコン又はシリコン前駆
体（モノシランＳｉＨ₄、ジシランＳｉ₂Ｈ₆、トリシランＳｉ₃Ｈ₈ など）をメソ
細孔に導入する。一般的技術は、前に説明しかつ参照した通りである。約１４０
℃の温度を本発明のＣＶＤ工程に使用し、残留する界面活性剤を除去しない。メ
ソチャネルへのシリコンの充填は、供給されたジシラン又は他のシリコン前駆体
の圧力により及びシリコン材料の供給される露出時間及び温度により制御される
。ジシランのＣＶＤ導入は、サンプルの熱処理に影響し、一連の二水素消失及び
シリコンクラスター化反応、及び水素と酸素によるキャッピング反応を誘発する
。従って、すべてのこれらの方法は、本発明の方法における重要な経済的利点を
与えながら、１００から１５０℃で単一工程で達成できる。これは、サンプルを
約１５０℃に加熱することを含む。

【００２８】皮膜を製造する前述の方法は、前に参照したように、界面活性剤を除去する工
程を含むが、皮膜構造のメソ細孔から残基を鋳型する。これは、皮膜を例えば約
５５０℃の温度に加熱することにより達成された。界面活性剤残基を除去するの
に加え、しかし、これはまたシリカ皮膜の内部細孔表面からヒドロキシル基を除
去する効果を有し、それにより、続いて導入されたシラン化合物に対する潜在的
化学的係止部位を失わせた。本発明の方法は、そのような工程を含まない。皮膜
を、液体調製媒体から簡単に除去し、そして、例えば室温での空気乾燥と、次に
１００から１５０℃で真空脱水とにより、乾燥して残留水を除去する。界面活性
剤鋳型残基は代わりに残り、続いて形成されるシリコンクラスターが成長できる
大きさ、２ｎｍ以下の大きさに限定する機能を発揮する。加えて、高温加熱工程
の省略は、適当なナノメートルの大きさのシリコンクレスターで皮膜をより高度
に充填するために、シリカ細孔中のシリコン前駆体（通常ジシラン）用ヒドロキ
シル係止部位の保持を生じさせる。

【００２９】本発明のシリカ皮膜のメソ細孔中の残留界面活性剤は、皮膜形成後に、大きさ
限定障壁材料として効果的に作用する。それは、ジシラン又は他のシリコン前駆
体の導入及び係止の化学蒸着方法に関して及びシリコンクラスターの成長に関し
ては、それらの成長を除けば、化学的に不活性である。それは、クラスター含有
皮膜の次の光ルミネッセンスにおいても、不活性である。それは、前に説明した
ように、皮膜の細孔構造の形成に果たす大きな積極的役割を有し、しかし、シリ
コンクラスターの次の調製において及び光電変換素子中の材料の使用において果
たす消極的役割を有する。従って、本発明の材料中の残留界面活性剤は、皮膜の
メソ細孔内の同じ位置や場所に適用しシリコンクラスターの大きさを制限すると
いう他の不活性材料で置き換えできる。界面活性剤以外の鋳型を使用する本発明
の皮膜を製造するそのような他の方法、及び適切な不活性残基を残して上述した
大きさ制限機能を満たすものは、本発明の範囲内である。そのような材料の例は
、Stucky, G. D. らのＳｃｉｅｎｃｅ１９９８年Ｖｏｌ．２７９、５４８頁
に開示されたのものようなブロック共重合体を含む。細孔の大きさを約１０ｎｍ
より小さい直径に制限する鋳型として作用し、非常に小さい大きさのクラスター
の形成を助長するものが好ましい。同様に、界面活性剤鋳型を使用して調製され
たメソ多孔質シリカ皮膜からなる材料であって、それから界面活性剤残基を除去
してかつシリコンクラスターに対して同じ大きさ限定機能を発揮する他の分子に
よって置き換えられたものも、本発明の範囲内である。

【００３０】本発明は又、材料中のクラスター内における電子の励起状態と基底状態の間の
バンドギャップを効果的に合わせるための、シリコンに加えてゲルマニウムなど
の他の金属の共堆積をも包含する。かさばった形のシリコンは間接バンドギャッ
プ半導体であり、このことは励起状態から基底状態へ電子が復帰するような光子
放出の創出過程が低確率で非効率であるということを意味する。シリコンのオプ
トエレクトロニクスは、シリコンユニットの大きさをナノメートルの域に下げる
ことによりそしてシリコンとゲルマニウムのような他のより効果的なオプトエレ
クトロニクス材料との共クラスターを形成することにより改良できる。シリコン
とゲルマニウムのような複合した材料の化学蒸着法は当分野にて知られている（
例えば、引用することでここに含めることにする Dag, O., Kuperman, A., およ
び Ozin, G.A., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 358, 87-92 (1995) を参
照）。

【００３１】本発明による、シリコン原子のナノメートルクラスの大きさのクラスターを含
む空気中で安定なシリカ皮膜を供給することは、現行のシリコン−シリカ半導体
製造手段及び設備に適合する、シリコン／シリカ放射構造に基づくオプトエレク
トロニクス素子の製造を許容する。ナノメートルクラスの大きさのシリコンクラ
スターが、本発明におけるように、応分に良好な構造上の完全状態、そして空気
中での安定性を示す皮膜にて製造され得るや、オプトエレクトロニクス使用の為
に以前から好まれた候補材料であるガリウム砒素のような効率的な光放射材の使
用を回避できる。ガリウム砒素は効率的な光放射材である一方で調製し取り扱う
には最も好ましくない有毒な材料であり、量産するにおいて容易にシリコン素子
に適合しない。そしてそのための製造技術はよく確立される。本発明の材料はこ
の点において有意な利点を示す。

【００３２】本発明に係る皮膜は、幅広く多様なオプトエレクトロニクス素子に、例えばフ
ァイバ−光学伝搬系に関連して、含まれてよい。本発明に係る皮膜を含む構造の
例を添付図３の断面図に図式的に示す。本発明に係る皮膜１０はシリコン半導体
３０上に据えられ光学的に透明な電極３２例えば、金、インジウム／錫酸化物な
どの既知の薄膜が被せられている。金属電極３４はシリコン半導体３０の下に横
たわっている。電極３２、３４を横切っての適当な電流及び／又は電圧の印加は
皮膜１０からの電子ルミネセンスを引き起こす。

【００３３】ここに詳細に述べられ説明される本発明の好適な態様は概して皮膜の表面に平
行に伸展する六方密充填細孔を有するメソ細孔シリケートであるが、本発明はそ
のような構造に限定されない。先述したように、その中へ本発明にとって好適な
大きさにされたシリコンクラスターを受容し固着するための好適な細孔を含む他
の形状と構造（形態）が為され得る。本発明の、皮膜形成された態様におけるチ
ャネルの六方密充填配置も又任意の特徴である。メソ細孔チャネルの他のいろい
ろな形状と配向は、皮膜の成長を制御することにより、皮膜が形成されるにつれ
て形成されることが出来る。そのような皮膜の成長の調製と制御、及び他の形状
の調製は、G. A. Ozin et al.,“Blueprints for Inorganic Materials with Na
tural Form；Inorganic Liquid Crystals and a Language of Inorganic Shape
”, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, pages 3941−3952 に記載されている
。他のそのような形状、構造及び形態は立方体、不規則（溶融或いはスポンジ状
）、ラメラ状、平行シート及び繊維状を含み、そこではメソ細孔が縦方向に走っ
ておりルミネセント光ファイバ若しくは光パイプを形成していて、高速ルミネセ
ンスシリコンを含んでいる。全てのそのような構造は、狭いサイズ分布（単一分
散度）のメソ細孔を含むという共通の特徴を有する。

【００３４】製造物の粉体形も又作成できる。その中にメソ細孔を有するシリケート粒子は
例えば、皮膜形成のためのここに記述した溶液の攪拌及びそれに続く上述したよ
うなメソ細孔中へのシリコン前駆体としてのシリコンの導入によって調製される
。

【００３５】さらに、化学蒸着（ＣＶＤ）は、本発明によりシリコン或いはシリコン前駆体
をメソ多孔質チャネルに導入するのに用いられる唯一の方法ではない。他の有用
な技術には、材料中へ直接行う、シリコンのレーザービーム気化が含まれる。

【００３６】上述したように、本発明に係る材料が形成されるにつれて基板上に堆積する目
的での基板面前での本発明に係る材料の調製は、リソグラフィのパターニングに
よって皮膜を堆積するように適用されることができて、集積回路を形成する。斯
くしてマイカのような基板はあらかじめ決められたパターンにおいて化学的に前
処理されることができ、その結果本発明の材料はそれらが形成されるにつれてあ
らかじめ決められたパターンにてその上に堆積される。

【００３７】本発明の材料は、ブロック共重合体鋳型若しくは界面活性剤の欠落において、
例えば既知のゾルゲル法とそれに続くＣＶＤ若しくは他の技術によるシリコンの
導入により作成され得る。ゾルゲル法のそのような製造物のメソ細孔は、シリコ
ンの導入前に処理されることができ、界面活性剤或いはブロック共重合体のよう
な不活性の材料の制御された量をメソ細孔中に吸着して、結果としておこるクラ
スターサイズの成長を限定する。説明目的のために、以下の特定の実施例に関して、本発明をさらに記述する。

【００３８】最も好ましい態様の具体的説明実施例１セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
９ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９２ｇおよび水８１．５０ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３６ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに移した。この
混合物を室温で約１１日間静止状態においた。空気−水界面で成長した自立構造
のフィルムを基板に移し、空気中で乾燥した。ジシラン堆積を、石英またはガラ
ス真空密閉セル中で２時間２５℃から１００℃および１００℃で３時間フィルム
の脱水によって行った。その後、ジシラン４０ｍｇを導入し、反応セルを３０分
間１２５℃にそして１５時間１２５℃で加熱した。得られたフィルムサンプルは
黄色であり、可視スペクトル領域で光ルミネセンスを示す。部分的に研磨された
ジシラン堆積フィルムの粉末Ｘ線回折パターンは、六面メソ細孔質のシリカ構造
に特徴的な、４０．８Å、２３．７Åおよび２０．６ÅでそれぞれＤ₁₀₀、Ｄ₁₁₀ およびＤ₂₀₀ 反射を示す。このサンプルのＦＴＩＲ顕微鏡法スペクトルは、表面
不動態化シリコンクラスターのｖＳｉＨに特徴的なバンドを示す。

【００３９】実施例２セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
９ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９２ｇおよび水８１．５０ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３６ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、高密度ポリエチレンボトルに移した。
この混合物を室温で約１１日間静止状態においた。空気−ＨＤＰＥ（高密度ポリ
エチレン）界面で成長したフィルムはＨＤＰＰから容易に剥離され、それを溶液
から基板に移し、空気中で乾燥した。ジシラン堆積を、石英真空密閉セル中で２
時間２５℃から１００℃および１００℃で３時間フィルムの脱水によって行った
。その後、ジシラン１００Ｔｏｒｒを導入し、反応セルを４０時間１４０℃で加
熱した。得られたサンプルの色は黄色−オレンジ色であった。ホトルミネセンス
（ＰＬ）がフィルムについて観察された。ＰＬスペクトルを図４に示す。この図
において、曲線Ａは、記載されたようなジシランから誘導されたシリコンクラス
ターを含む厚さ約１０ミクロンのフィルムサンプルに由来する。。曲線Ｂは同様
なフィルムであるが厚さ約３ミクロンのフィルムに由来する。曲線Ｃは、ジシラ
ンで処理されておらず、したがって、シリコンクラスターを含まない同様なフィ
ルムに由来する。ＦＴＩＲは、２０００〜２３００ｃｍ^-1付近で表面不動態化シ
リコンクラスターのｖＳｉＨに特徴的なモードを示す。

【００４０】実施例３セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
３ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９４ｇおよび水８１．５４ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３７ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに移した。この
混合物を室温で静止状態においた。空気−水界面で成長した自立構造のフィルム
を基板に移し、空気中で乾燥した。ジシラン堆積を、２時間２５℃から１００℃
および１００℃で３時間サンプルフィルムの脱水後に行った。その後、ジシラン
４０ｍｇを導入し、反応セルを３０分間２５℃から１２５℃にそして１５時間１
２５℃で加熱した。得られたフィルムサンプルは黄色であった。透過型電子顕微
鏡法による像は堆積後のフィルムの六面メソ構造を示す。

【００４１】実施例４セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
３ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９４ｇおよび水８１．５４ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３７ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ＨＤＰＥボトルに移した。この混合物
を環境室温で静止状態においた。水−ＨＤＰＥ界面で成長したフィルムはＨＤＰ
Ｅから容易に剥離され、それを溶液から基板に移し、空気中で乾燥した。ジシラ
ン堆積を、石英真空密閉セル中で２時間２５℃から１００℃および１００℃で３
時間フィルムの脱水によって行った。その後、ジシラン３０Ｔｏｒｒを導入し、
反応セルを４０時間１４０℃で加熱した。得られたフィルムサンプルは黄色であ
り、オレンジＰＬを生じる。温度依存ＰＬ、吸収−励起−放射および分極化ホト
ルミネセンスＰＬスペクトルを図５に示すが、これはメソ細孔質のシリカフィル
ム中の表面不動態化−１ｎｍシリコンクラスターに特徴的である。

【００４２】実施例５セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
９ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９２ｇおよび水８１．５０ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３６ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに移した。この
混合物を環境室温で約１１日間静止状態においた。水−ＨＤＰＥ界面で成長した
フィルムはＨＤＰＥから容易に剥離され、それを溶液から基板に移し、空気中で
乾燥した。ジシラン堆積を、石英真空密閉セル中で２時間２５℃から１００℃お
よび１００℃で３時間フィルムの脱水によって行った。その後、ジシラン１００
Ｔｏｒｒを導入し、反応セルを１８時間１４０℃で加熱した。

【００４３】実施例６セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
９ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９２ｇおよび水８１．５０ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３６ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、高密度ポリプエチレンボトルに移した
。この混合物を室温で約１１日間静止状態においた。水−ＨＤＰＥ界面で成長し
たフィルムはＨＤＰＥから容易に剥離され、それを溶液から基板に移し、空気中
で乾燥した。ジシラン堆積を、石英真空密閉セル中で２時間２５℃から１００℃
および１００℃で３時間フィルムの脱水によって行った。その後、ジシラン１０
０Ｔｏｒｒを導入し、反応セルを２４時間１４０℃で加熱した。サンプルの色は
明るい黄色であり、可視ホトルミネセンスを生じた。さらなる堆積のために、反
応セルを排気し、ジシランの１００Ｔｏｒｒを新たに導入し、反応セルを更に２
日間１４０℃で加熱した。フィルムの色の変化は無視できた。

【００４４】実施例７セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．９
０ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９６ｇおよび水８１．７６ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３４ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに移した。この
混合物を室温で約１０日間静止状態においた。空気−水界面で成長した自立構造
のフィルムを基板に移し、空気中で乾燥した。ジシラン堆積を、石英真空密閉セ
ル中で２時間２５℃から１００℃および１００℃で３時間フィルムの脱水によっ
て行った。その後、ジシラン１００Ｔｏｒｒを導入し、反応セルを４０時間１４
０℃で加熱した。フィルムサンプルの色は黄色であり、可視スペクトル領域でホ
トルミネセンスを示した。フィルム中のシリコンクラスターのホトルミネセンス
寿命を８０Ｋ，６５５ｎｍで記録した（図６）。この平均寿命は、フィルム中の
−１ｎｍ表面不動態化シリコンクラスターに特徴的である約６０ｎｓであること
が分かった。

【００４５】実施例８セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
３ｇをＨＣｌ溶液（３６％）５．０２ｇおよび水８１．５１ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３２ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに移した。この
混合物を環境室温で約７日間静止状態においた。空気−水界面で成長した自立構
造のフィルムを基板に移し、空気中で乾燥した。ジシラン堆積を、石英真空密閉
セル中で研磨フィルムサンプル上に２時間２５℃から１００℃および１００℃で
３時間フィルムの脱水によって行った（脱水後、サンプルの量は５５ｍｇであっ
た）。その後、ジシラン１００Ｔｏｒｒを導入し、反応セルを４０時間１４０℃
で加熱した。堆積は２７ｍｇであった。それは強い可視ＰＬを示した。²⁹Ｓｉ−
および ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ラマンおよびＩＲスペクトル（図７）、ＰＸＲＤパ
ターンおよびＴＥＭ像をまとめると、メソ細孔質のシリカフィルム中の−１ｎｍ
表面不動態化シリコンクラスターの特徴を示した。図７において、頂部の曲線は ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲであり、ここで、上部の曲線はシリコンクラ
スター含有フィルムに由来し、下部の曲線は非シラン処理フィルムに由来する。
挿入部分の曲線は曲線のシリコン−プロトン領域の拡大である。中間の曲線はＦ
Ｔ−ラマンスペクトルであり、ここで、挿入は曲線のＳｉ−Ｓｉ領域の拡大であ
る。底部の曲線はＩＲスペクトルであり、ここで、下部左の曲線はシリコンクラ
スター含有フィルム（上部の曲線）および未処理フィルム（下部の曲線）に由来
する。下部右のグラフは曲線のすり合わせを示す。

【００４６】実施例９セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）溶液（２９％）５．８
９ｇをＨＣｌ溶液（３６％）４．９２ｇおよび水８１．５０ｇと混合した。この
混合物にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１．３６ｇを加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに移した。この
混合物を室温で約１１日間静止状態においた。水−ＨＤＰＰ界面で成長したフィ
ルムは容易にＨＤＰＰから剥離され、それを溶液から基板に移し、空気中で乾燥
した。ジシラン堆積を、石英真空密閉セル中で２時間２５℃から１００℃および
１００℃で３時間フィルムの脱水によって行った。その後、ジシラン１００Ｔｏ
ｒｒを導入し、反応セルを４０時間１４０℃で加熱した。フィルムサンプルは黄
色であり、可視スペクトル領域でホトルミネセンスを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい態様に従う材料組成物の長さ方向の断面におけ
る概略図である。

【図２】図１に示した材料の横断面図である。

【図３】本発明の材料を組み込んだオプトエレクトロニクスの概略図であ
る。

【図４】実施例２からの種々な材料の光ルミネセンススペクトルである。

【図５】Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ実施例４の材料の温度依存性光ルミ
ネセンススペクトル、ルミネセンス、励起および吸収スペクトル、および偏光光
ルミネセンススペクトルである。

【図６】実施例７の材料の光ルミネセンス減衰曲線である。

【図７】実施例８の材料の²⁹Ｓｉおよび ¹Ｈ、ＦＴ−ラマンおよびＩＲス
ペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者オウジン，ジェオフレイ，エー．カナダ国．エム４ヴィ１ワイ９オンタリオ，トロント，ゴームレーアヴェニュー 63 (72)発明者ヤング，ホングカナダ国．エム４ワイ１アール５オンタリオ，トロント，チャールズストリートウエスト 30，アパートメント 1714 Ｆターム(参考） 5F041 AA14 CA21 CA33 CA64 CA67 CA77 5F045 AA03 AB03 AC01 AD05 AF07 AF12 BB16 CA09 DA61 HA16 【要約の続き】体と共に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔内に、平均直径サイズが２ナノメートルまたはそれ以下
であって、かつ、光ルミネセンスを行い高速光子を放出しうるシリコン原子から
なる安定化したクラスターを含有することを特徴とする無機の、メソ細孔質の電
気絶縁性材料。
【請求項２】無機材料がシリケート、アルミノシリケート、アルミノホス
フェートまたはアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】無機材料がシリケートであることを特徴とする請求項１に記
載の材料。
【請求項４】メソ細孔内に不活性鋳型残留物を含み、そしてシリコン原子
からなるクラスターを独立して分離して有することを特徴とする請求項３に記載
のメソ細孔質のシリカ材料。
【請求項５】不活性鋳型残留物が界面活性剤残留物からなることを特徴と
する請求項４に記載のメソ細孔質のシリカ材料。
【請求項６】界面活性剤残留物が親水性の頭部と疎水性の伸張した化学鎖
の尾部からなり、頭部と尾部とは、メソ細孔のチャネル内に、頭部をチャネルの
内壁に隣接させて放射状に配置していることを特徴とする請求項５に記載のメソ
細孔質のシリカ材料。
【請求項７】皮膜の形態にあることを特徴とする請求項４に記載のメソ細
孔質のシリカ材料。
【請求項８】メソ細孔が皮膜表面に慨して平行に伸張したチャネルからな
ることを特徴とする請求項７に記載のメソ細孔質のシリカ材料。
【請求項９】該チャネルが六方密充填していることを特徴とする請求項７
に記載のメソ細孔質のシリカ材料。
【請求項１０】不活性鋳型残留物がブロック共重合体からなることを特徴
とする請求項４に記載のメソ細孔質のシリカ材料。
【請求項１１】メソ細孔内に配置したシリコン原子からなるクラスターを
有する無機の、メソ細孔質の絶縁構造体であって、該クラスターが約２ナノメー
トル以下の平均直径サイズを有するところの、絶縁構造体を製造する方法であっ
て、不活性の細孔形成用鋳型残留物の存在下で該構造体のメソ細孔内へシリコン
またはシリコン前駆体化合物を堆積させ、そのように導入したシリコン原子をシ
リカのメソ細孔壁へ化学的に固定化させ、そしてメソ細孔内で約２ナノメートル
の平均直径を超えないクラスターサイズにシリコンをクラスター化させることを
特徴とする製造方法。
【請求項１２】無機材料がシリケート、アルミノシリケート、アルミノホ
スフェートまたはアルミナであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】無機材料がシリケートであることを特徴とする請求項１１
に記載の方法。
【請求項１４】シリコンまたはシリコン前駆体を化学蒸着法により堆積さ
せることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】化学蒸着法が、組成、構造および位置について実質的に変
化を受けていないメソ細孔に鋳型残留物を残すのに十分低いことを特徴とする請
求項１４に記載の方法。
【請求項１６】化学蒸着温度が約１００℃〜１５０℃であることを特徴と
する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】化学蒸着温度が約１４０℃であることを特徴とする請求項
１６に記載の方法。
【請求項１８】化学蒸着工程でシリコン前駆体化合物を使用し、該シリコ
ン前駆体化合物が水素化ケイ素であることを特徴とする請求項１５に記載の方法
。
【請求項１９】水素化ケイ素がジシランであることを特徴とする請求項１
８に記載の方法。
【請求項２０】細孔形成鋳型残留物が界面活性剤分子であることを特徴と
する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】界面活性剤分子が、皮膜のメソ細孔内で、界面活性剤分子
の極性部分がシリケートのメソ細孔壁に隣接するよう放射状に配向していること
を特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】化学的固定化処理およびシリコン原子のクラスター化処理
を、化学蒸着によりもたらされる堆積体を加熱することにより行い、これにより
化学蒸着、シランからのおよびシリケートのメソ細孔質表面上のヒドロキシル基
からの熱的水素脱離を、単一の加熱工程で実施することを特徴とする請求項２１
に記載の方法。
【請求項２３】水素および／または酸素との反応によりシリコンダングリ
ングボンドをふさぐ（キャッピング）工程を含むことを特徴とする請求項２２に
記載の方法。
【請求項２４】シリコンダングリングボンドとの反応に用いる水素を、シ
ランからのおよびケイ酸塩のメソ細孔質表面上のヒドロキシル基からの熱的水素
脱離によりその場で（ｉｎｓｉｔｕ）、同じ加熱工程の一部として、発生させ
ることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】メソ細孔質のシリカ構造体が、皮膜の形態にあり、そのメ
ソ細孔が皮膜の主表面に平行に伸張していることを特徴とする請求項２４に記載
の方法。
【請求項２６】皮膜の主表面に平行に伸張しており（直径が２〜５０ナノ
メートルの範囲にある）、また２ｎｍ以下の直径の、メソ細孔の内壁に化学的に
固定化処理したシリコン原子のクラスターを含有するメソ細孔を有するメソ細孔
質のシリカ皮膜を製造する方法であって、酸性条件下で、界面活性剤とシリカ源試薬との水性混合物を、水、酸、界面活
性剤およびシリカ源試薬が所定のモル比であるように製造し；該水性混合物の空気−液体の界面で、シリカ源試薬をシリケートに転換させシ
リケート皮膜を形成し、ここで該皮膜は六方密充填した、皮膜表面に平行に伸張
したメソ細孔質のチャネルを有するものであり；水性媒体から皮膜を除去し、それを乾燥させ；該メソ細孔質のチャネル内に、約１００〜１５０℃の温度で化学蒸着により、
水素化ケイ素化合物を導入し；皮膜を、選択した化学蒸着温度付近に維持して水素化ケイ素化合物から水素を
熱的に脱離させてシリコンを生成させ、シリケートのメソ細孔質のチャネルのヒ
ドロキシル基から水素を脱離させてシリコンをチャネルの壁へ固定化させ、メソ
細孔質のチャネルに固定化したシリコン原子を約２ナノメートルを超えないサイ
ズにクラスター化させ；そしてこのようにして生成したシリコンクラスターを含有するメソ細孔質のシ
リケート皮膜を回収することを特徴とする製造方法。
【請求項２７】シリカ源試薬が、酸性条件下でシリカへの縮合重合を受け
る有機シリコン化合物であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】シリカ源試薬が、テトラエチルオルトシリケートであるこ
とを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】界面活性剤が、メソ細孔質のチャネル内に必要な半径にほ
ぼ相当する長さの疎水性部分を有するカチオン性界面活性剤であることを特徴と
する請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】カチオン性界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウム
クロリドであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】化学蒸着により導入した水素化ケイ素化合物がジシランで
あることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】皮膜を選択した化学蒸着温度付近に維持するプロセスの一
部として、水素および／または酸素との反応によりシリコン上のダングリングボ
ンドをふさぐことを特徴とする請求項３１に記載の方法。