WO2004022479A1 - 機能性分子含有ナノチャンネル構造体とその薄膜 - Google Patents

機能性分子含有ナノチャンネル構造体とその薄膜 Download PDF

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WO2004022479A1
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functional molecule
functional
thin film
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Tatsuya Uchida
Kitao Fujiwara
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Tokyo University Of Pharmacy And Life Science
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material

Definitions

  • the invention of this application relates to a nanochannel structure containing a functional molecule and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application is used as an analysis chip (device) or sensor for biochemical analysis, trace component analysis, etc., or as a microreactor, etc., for medical, sanitary, industrial, agricultural, environmental evaluation, etc.
  • Functional molecules useful in a wide range of applications. New functional structures contained in nanometer-sized pores (nanochannels) and methods for their production. Background art
  • the invention of this application was made in view of the above-mentioned circumstances, and a substance having pores of a nanometer size has a hydrophobic property given by the presence of a surfactant used in the production process.
  • the challenge is to provide new technological means that enable development as a functional material, focusing on the field. Disclosure of the invention
  • the invention of this application solves the above problems.Firstly, in a nanochannel body in which an oxide layer includes a surfactant micelle, a functional molecule is contained in the nanochannel. And a nanochannel structure containing a functional molecule.
  • the oxide layer is a nanochannel structure containing functional molecules characterized by being mainly composed of silicon oxide.
  • the functional molecules are chelate molecules.
  • the functional molecule-containing nanochannel structure is characterized in that any one of the above nanochannel structures is disposed in a film on a solid substrate.
  • the present invention provides a functional molecule-containing nanochannel thin film in which a nanochannel structure is three-dimensionally deposited on a solid substrate in a multilayer manner.
  • a nano-channel body in which an oxide layer includes surfactant micelles is formed by heating an oxide-forming alkoxide compound and a surfactant-containing acidic alcohol aqueous solution. Then, A method for producing a nanochannel structure containing a functional molecule, characterized by impregnating a functional molecule into a channel body, is provided.Seventh, a nanochannel body is formed on the surface by heating on a solid substrate. And then impregnating the functional molecules in the nanochannels. A method for producing a nanochannel thin film containing functional molecules is provided. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the result of X-ray diffraction of a thin film of a nanochannel structure in an example.
  • FIG. 2 is a diagram showing a transmission electron microscope image of the powder sample.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a nanochannel structure thin film.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the relationship between the TEOS content and the film thickness in the example.
  • FIG. 5 is a diagram showing the molecular structure of pyrene.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the fluorescence spectrum of pyrene captured in a thin film in relation to the pyrene concentration.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the pyrene concentration dependency of the thin-film fluorescence intensity.
  • FIG. 8 is a diagram exemplifying pyrene collected in a nanochannel and a light emission spectrum of pyrene in a black hole form.
  • FIG. 9 is a diagram showing the molecular structure of 8-quinolino-l-5-2 sulfonic acid (Q s).
  • FIG. 10 is a diagram exemplifying fluorescent spectra of Q s collected in nanochannels from aqueous solutions having different concentrations.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the Qs concentration dependency of the thin-film fluorescence intensity.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the effect of suppressing the elution of surfactant micelles by the addition of MPS as a hydrophobizing agent, as a time variation of the frequency in a quartz oscillator.
  • the oxide layer contains surfactant micelles and holds the inside of the nanochannel as a hydrophobic field.
  • various functional molecules are contained in this hydrophobic field.
  • the nanochannel structure is formed by heating or drying the oxide layer from the oxide-forming alkoxide compound as a raw material and the surfactant-containing acid alcohol as described above. It can be produced so as to contain the micelles. If the raw material concentration of the above solution is relatively low, micelles are formed in the process of evaporating to dryness, and they become ⁇ -shaped to form a nanochannel structure. On the other hand, when the raw material concentration is high, the raw material and the like are melted under high temperature and pressure, and a nanochannel structure is formed in the process.
  • various oxide-forming alkoxide compounds may be used as long as they form an oxide layer of a nanochannel structure.
  • a silicon alkoxide compound is typically used to form a silicon oxide layer.
  • Alkoxides can be considered.
  • surfactants may be considered for use with these alkoxide compounds.
  • typical examples include a quaternary ammonium salt type surfactant as an ionic surfactant. .
  • a sulfonic acid type is also included.
  • Polyether nonionic surfactant It may be a sexual agent.
  • one of the preferable ones is a cationic quaternary ammonium salt type.
  • the ratio of the alkoxide compound and the surfactant used differs depending on the types of the two, and is not particularly limited. Generally, the molar ratio of the surfactant to the alkoxide compound is 0.01. ⁇ 0.5 can be used as a guide.
  • the alkoxide compound and the surfactant are mixed in an acidic aqueous solution and heated.
  • the heating temperature at this time can be up to the reflux temperature.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, or an organic acid can be mixed to obtain acidic conditions.
  • an alcohol such as ethanol, propanol, and methanol having a low boiling point coexist in the aqueous solution.
  • the solution may be spread on a solid substrate, or the solution may be heated on the solid substrate.
  • a thin nanochannel structure as schematically shown in Fig. 3 can be obtained.
  • This can be called a thin film.
  • various solid substrates may be used.
  • the substrate may be a ceramic substrate such as a myriki-alumina or a substrate made of a metal or an organic polymer.
  • the nanochannel structure can be made into nanoparticulate ultrafine particles.
  • a nanochannel structure that contains surfactant micelles in an oxide layer that can be produced by the above process next, impregnating the micelles, that is, nanochannels, with functional molecules It can be done. This impregnation can be easily performed by using a solution of a functional molecule.
  • the functional molecule may be of various types.
  • various types of molecules such as luminescent molecules, chelating molecules, and bioreactive molecules are considered.
  • it may be a macromolecule such as DNA, protein and enzyme or a biological substance.
  • the nanomolecule containing functional molecule according to the invention of this application Yannel structures provide useful materials that have not been previously known.
  • the invention of this application also provides a method for maintaining the hydrophobicity of the nanochannel structure. That is, when the nanochannel structure is immersed in water or an aqueous solution, part of the surfactant micelles contained in the nanochannel (pores) is eluted in the water or aqueous solution, and the hydrophobicity in the nanochannel is reduced. May decrease over time. Therefore, in such a case, the inner wall of the nanochannel is subjected to hydrophobic treatment in advance, and the hydrophobic interaction between the surfactant micelle and the inner wall is increased, so that the surfactant micelle can be introduced into water or an aqueous solution. Try to reduce elution. '
  • a hydrophobizing agent in consideration of the affinity with the nanochannel body or the like can be used.
  • an appropriate silane coupling agent more specifically, a silane coupling agent having a mercaptopropyl group is considered as a suitable one.
  • the conditions for such a hydrophobic treatment may be appropriately selected experimentally.
  • the hydrophobic treatment agent is added and contained together with a surfactant at the time of forming the nanochannel body. Is considered.
  • the addition ratio of the alkoxide compound and the surfactant for forming the nanochannel body is, for example, a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent in a molar ratio of 0.3 to 1.2 times the former, It is considered that the molar ratio to the latter is about 3 to 20 times.
  • a silica-surfactant composite thin film having a nanometer-sized pore (nanochannel) structure was prepared using the surface-active molecular assembly (micelle) as a triangle according to the following procedure.
  • various functional molecules were collected from the aqueous solution into the nanochannel by utilizing the hydrophobic environment of micelles in the nanochannel. This makes it possible to easily give a new function to the thin film.
  • CTAB Cetyltrimethylammonium bromide
  • the thin film solution 3 50 jiiL obtained by the above preparation is dropped on a washed and dried glass substrate.
  • Fig. 1 shows the results of X-ray diffraction of the thin film obtained by the above process
  • Fig. 2 shows a transmission electron micrograph of the powder sample.
  • 20 has a clear peak at about 2.0, indicating that a nanometer-order periodic structure was formed in the thin film.
  • the distance between adjacent channels is calculated to be 4.15 nm from these 20 values.
  • the thickness of the silica wall is 1 nm
  • the channel pore diameter can be estimated to be about 3 nm.
  • Simultaneous measurement of X-ray diffraction and differential scanning calorimetry confirmed that surface-active molecules existed in the channel up to 30 O: and there was no significant change in the microscopic ordered structure.
  • pyrene which is known as a fluorescent functional molecule
  • Fig. 5 Pyrene aqueous solutions having different concentrations were prepared, and the thin film was immersed for 20 minutes. After air drying, the fluorescence from the thin film was measured with a fluorimeter. The results are shown in FIGS. It can be seen that the fluorescence intensity increases as the pyrene concentration in the aqueous solution increases to 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 M. As shown in Fig. 8, the fluorescence vector (solid line) of pyrene trapped in the nanochannel is called the fluorescence spectrum (dotted line) in the pore-form solution.
  • MPS (3-mercaptoprovir trimethoxysilane) was added to the thin film forming solution at the following ratio.
  • the hydrophobic field in the nanochannel pores collapses, and the amount of functional molecules collected is reduced.
  • the hydrophobic field in the pores is reduced. It can be maintained.
  • the molar ratio to TEOS should be 0.5 or more, and the molar ratio to CTAB should be 5 times or more. Has been confirmed.

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Abstract

酸化物層が界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル構造体において、機能性分子がナノチャンネル内に含有されているものであり、ナノメートルサイズの細孔をもつ物質について、その作成過程に用いられていた界面活性剤の存在が与える疎水場に着目し、機能性材料としての展開を可能にする新しい技術的手段とする。

Description

明 細 書 機能性分子含有ナノチャンネル構造体とその薄膜 技術分野
この出願の発明は、 機能性分子含有ナノチャンネル構造体とその製造方 法に関するものである。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 生化学分析、 微量成分分析等のための分析チップ （デバイス） やセンサー、 あるいはマ イク口リアクター等として、 医学、 衛生、 産業、 農業、 さらには環境評価 等の広範囲な領域において有用な、 機能性分子 ナノメートルサイズの細 孔 （ナノチャンネル） 内に含有させた新しい機能性の構造体とその製造方 法に関するものである。 背景技術
従来より、 ナノメートルサイズの細孔に注目して、 この細孔 （メソポー ラス） 物質を作製することが検討されてきている。 これらの従来の検討で は、 アルコキシシラン化合物の加水分解を界面活性剤の存在下に行うこと で、 界面活性剤を铸型として細孔をもつ物質を形成している。 たとえば、 従来の技術としては、 マイ力基板上へのメソポーラス物質の作製 （文献 1 ) や溶媒の蒸発によるメソポーラス薄膜の作製（文献 2 )、 メソポーラス薄膜 のパターニングとシランカップリング剤による機能化 （文献 3 ) 等が報告 されている。
文献 1： Hong Yang, e t al. , Nature, vol. 379, 22 Feb. 1996, p. 703-705 文献 2： Yun f eng Lu, et al.， ature, vol. 389, 25 Sep. 1997, p. 364-368 文献 3 : Hongyou Fan, e t al. , Nature, vol. 405, 4May 2000, p. 56-60 しかしながら、 たとえば以上のような検討にもかかわらず、 ナノメート ルサイズの細孔をもつ物質、 その薄膜についての機能性材料としての技術 的展開は、 ϋ Ηセンサーとしての応用等について示唆されているものの、 ほとんど進展していないのが実情である。
その理由の一つとしては、 従来の技術においては、 細孔形成のための铸 型として界面活性剤を使用しているが、 この界面活性剤は焼成によって除 去されており、 界面活性剤による疎水場については着目されていないこと がある。 機能性材料としての展開のためには、 この疎水場はもつと注目さ れてよい。
そこで、 この出願の発明は、 以上のとおりの事情に鑑みてなされたもの であって、 ナノメートルサイズの細孔をもつ物質について、 その作製過程 に用いられていた界面活性剤の存在が与える疎水場に着目し、 機能性材料 としての展開を可能にする新しい技術的手段を 供することを課題として いる。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 第 1には、 酸化 物層が界面活性剤ミセルを内包しているナノチャンネル体において、 機能 性分子がナノチャンネル内に含有されていることを特徴とする機能性分子 含有ナノチャンネル構造体を提供する。
また、 第 2には、 酸化物層は、 珪素酸化物を主として構成されているこ とを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体を、 第 3には、 機能 性分子はキレート分子であることを特徴とする機能性分子含有ナノチャン ネル構造体を、 第 4には、 以上いずれかのナノチャンネル構造体が固体基 板上に膜状に配設されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャン ネル薄膜を、 第 5には、 ナノチャンネル構造体が固体基板上に三次元で多 層堆積されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチヤンネル薄膜を 提供する。
そして、 この出願の発明は、 第 6には、 酸化物形成性アルコキシド化合 物と界面活性剤含有の酸性アルコール水溶液を加熱して酸化物層が界面活 性剤ミセルを内包するナノチヤンネル体を生成させ、 次いでこのナノチヤ ンネル体内に機能性分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナ ノチャンネル構造体の製造方法を提供し、 第 7には、 固体基板上で加熱し てその表面にナノチャンネル体を生成させ、 次いでナノチャンネル内に機 能性分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナノチヤンネル薄 膜の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例におけるナノチャンネル構造体の薄膜についての X線回 折の結果を例示した図である。
図 2は、 粉末試料の透過型電子顕微鏡像を示し'た図である。
図 3は、 ナノチヤンネル構造体薄膜を模式的に示した図である。
図 4は、 実施例における T E O S含有率と膜厚との関係を例示した図で ある。
図 5は、 ピレンの分子構造を示した図である。
図 6は、 薄膜に捕集されたピレンの蛍光スぺクトルをピレン濃度との関 係において例示した図である。
図 7は、 薄膜蛍光強度のピレン濃度依存性を例示した図である。
図 8は、 ナノチヤンネル内に捕集されたピレンとクロ口ホルム中ピレン の発光スぺクトルを例示した図である。
図 9は、 8—キノリノ一ルー 5— 2スルホン酸 （Q s ) の分子構造を示 した図である。
図 1 0は、 濃度の異なる水溶液からナノチャンネル内に捕集された Q s の蛍光スぺクトルを例示した図である。
図 1 1は、 薄膜蛍光強度の Q s濃度依存性を例示した図である。
図 1 2は、 疎水化処理剤としての M P Sの添加による界面活性剤ミセル の溶出抑制の効果を、 水晶振動子における周波数の時間変動として例示し た図である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、 以下にその 実施の形態について説明する。
なによりも特徴的なことは、 この出願の発明においては、 ナノチャンネ ル構造体として、 酸化物層が界面活性剤ミセルを内包してナノチヤンネル 内を疎水的な場として保持していることであり、 また、 この疎水的な場に 各種の機能性分子が含有されていることである。 このような特異な構造可 能とするナノチャンネル構造体は、 後述の実施例においてもシリカ層の場 合として模式的に示しているように、 たとえば図 2の構成として考慮され るものである。
このナノチャンネル構造体は、 この出願の発明においては、 前記のとお り、 原料としての酸化物形成性アルコキシド化合物と界面活性剤含有の酸 性アルコールから、 加熱もしくは乾燥によって、 酸化物層が界面活性剤ミ セルを内包するようにして作製することができる。 上記溶液の原料濃度が 比較的希薄な場合は蒸発乾固の過程でミセルが形成され、 それらが铸型と なってナノチャンネル構造体が形成される。 一方、 原料濃度が濃厚な場合 は高温加圧下で原料等が溶融し、 その過程でナノチャンネル構造体が形成 される。
この場合の酸化物形成性アルコキシド化合物としては、 ナノチャンネル 構造体の酸化物層を形成するものであれば各種のものであってよい。 たと えば代表的には、 珪素酸化物層を形成するものとして珪素アルコキシド化 合物が挙げられるが、 この他にも、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 タンタル、 ニオブ、 ガリウム、 希土類元素等の各種のもののアルコキシド を考慮することができる。
これらのアルコキシド化合物とともに使用される界面活性剤については 各種のものが考慮されてよく、 たとえば代表的なものとしてはイオン性界 面活性剤としての第四級アンモニゥム塩型の界面活性剤で挙げられる。 ま た、 スルホン酸型のものも挙げられる。 ポリエーテル型ノニオン型界面活 性剤であってもよい。 ただ、 なかでも好適なものの一つは、 カチオン性の 第四級アンモニゥム塩型のものである。
アルコキシド化合物と界面活性剤との使用割合については、 その両者の 種類等によって相違し、 特に限定的ではないが、 一般的には、 アルコキシ ド化合物に対する界面活性剤のモル比として、 0 . 0 1〜0 . 5を目安と することができる。
アルコキシド化合物と界面活性剤は酸性の水溶液中で混合し、 加熱する。 この際の加熱温度については、 還流温度までとすることができる。 酸性条 件とするために、 塩酸や硫酸、 あるいは有機酸を混合することができる。 また、 水溶液中には、 低沸点のエタノール、 プロパノール、 メタノール等 のアルコールを共存させるのが好ましい。
加熱後に溶液を固体基板上に展開するか、 固体基板上で前記の溶液を加 熱してもよい。 こうすることによって、 図 3に模式的に示したようなナノ チャンネル構造体の薄状物が得られることになる。 これは薄膜と呼ぶこと ができる。 もちろん、 固体基板は各種のものであってもよい。 マイ力 -ァ ルミナ等のセラミックス基板でもよいし、 金属や有機高分子の基板であつ てもよい。
固体基板を用いる場合であっても、 あるいはこれを用いない場合におい て、ナノチャンネル構造体は、ナノ粒子状の超微粒子とすることもできる。 たとえば以上のようなプロセスによって作製することのできる界面活性 剤ミセルを酸化物層に内包しているナノチャンネル構造体については、 次 に、 そのミセル内に、 つまりナノチャンネル内に機能性分子を含浸させる ことができる。 この含浸は、 機能性分子の溶液を用いることによって簡便 に行うことができる。
もちろん、機能性分子は各種のものであってよい。たとえば発光性分子、 キレート性分子、 生反応性分子等の各種のものが考慮される。 また、 D N A , タンパク質、 酵素等の高分子や生物物質であってもよい。 機能性分子 の種類やその用途に応じて、 この出願の発明による機能性分子含有ナノチ ヤンネル構造体はこれまでに知られていない有用材料を提供することにな る。
また、 この出願の発明においては、 前記ナノチャンネル構造体の疎水性 の保持についての方法も提供する。 すなわち、 前記ナノチャンネル構造体 を水または水性溶液に浸漬すると、 ナノチャンネル （細孔） に内包されて いる界面活性剤ミセルの一部が水または水性溶液中に溶出し、 ナノチャン ネル内の疎水性が時間とともに低下することがある。 そこで、 このような 場合には、 あらかじめナノチャンネル内壁を疎水化処理し、 界面活性剤ミ セルとこの内壁との疎水性相互作用を増すことで、 水または水性溶液中へ の界面活性剤ミセルの溶出を抑えるようにする。 '
この出願の発明におけるこのような疎水化処理には、 ナノチャンネル体 との親和性等を考慮しての疎水化処理剤を用いることができる。 たとえば ナノチャンネル体が珪素酸化物により構成されている場合には、 適宜なシ ランカップリング剤、 より具体的にはメルカブトプロピル基を有するシラ ンカツプリング剤を好適なものとして考慮される。
このような疎水化処理の条件については実験的に適宜に選定されてよい。 より好適な方法としては、 前記のようなこの出願の発明のナノチヤンネル 構造体あるいはナノチヤンネル薄膜の製造において、 ナノチヤンネル体の 形成時に前記疎水化処理剤を界面活性剤とともに添加して含有させておく ことが考慮される。
ナノチャンネル体形成のためのアルコキシド化合物と界面活性剤に対す る添加割合としては、 たとえばシランカップリング剤等の疎水化処理剤を、 前者に対してのモル比 0 . 3〜 1 . 2倍、 後者に対してのモル比 3〜2 0 倍程度とすることが考慮される。
そこで以下に実施例を示し、 さらに詳しく発明の実施の形態について説 明する。 もちろん、 以下の例によって発明が限定されることはない。 実 施 例
以下の手順に従って、 界面活性分子集合体 （ミセル） を铸型として、 ナ ノメートルサイズの細孔 （ナノチャンネル） 構造を有するシリカ一界面活 性剤複合体薄膜を作製した。 また、 ナノチャンネル内のミセルによる疎水 環境を利用し、 各種機能性分子を水溶液中からナノチャンネル内に捕集し た。 これによつて薄膜に新たな機能を容易に付与することを可能とした。
1. 薄膜の作製
ぐ薄膜作製用溶液の調製 >
•溶液の組成 （モル比） を次のとおりとした。
TE〇S : E t〇H : H2〇： HC l : CTA = l : 8. 8 ：
5. 0 : 0. 004 : 0. 075
CTAB ：セチルトリメチルアンモニゥムブロミド
TEOS ：オルトけい酸テトラェチル
① E t〇H9. 7mL, TEOS 1 2. 3mL, 2. 78 X 1 0 "3M HC 1 lmLを混合し 60でで 90分還流した。
② 還流後の溶液に E t OH 1 8. 4mL, CTAB 1. 519 g , 5. 48 X 10_2MHC 1 4mLを加えて 30分撹拌した。
<薄膜の作製 >
① 前記調製により得られた薄膜溶液 3 50 jiiLを、 洗浄、 乾燥したガ ラス基板上へ滴下し、
② 回転塗布 （spin- coat 法） （4000 r pm, 30 s e c) した。 <薄膜の乾燥 >
spin- coatした後、 常温で 1時間乾燥した。
<アルカリ処理 > (薄膜にふくまれている HC 1の中和）
•使用するアルカリ緩衝液 （NH4C 1— NH3)
0. 1MNH4C 1.と 0. lMNH3a Qを混合 （約 pHl 0)
① 乾燥させた薄膜をアルカリ緩衝液へ 20分浸積した。
② アルカリ緩衝液を超純水で置換しながらすすぎ、 超純水に 20分浸 積した。
2. 薄膜のキャラクタリゼ一シヨン
<X線回折 >
前記プロセスにより得られた薄膜について、 図 1には、 その X線回折の 結果を示し、 図 2には、 粉末試料の透過型電子顕微鏡写真を示した。 20 が約 2. 0に明確なピークがみられ、 ナノメートルオーダーの周期構造が 薄膜内に形成されたことがわかる。 ナノチヤンネルが図 2に示すようなハ 二カム構造をとつているものと仮定すると、 この 20値から隣接したチヤ ンネル間の距離は 4. 1 5 nmと算出される。 シリカ壁の厚みを l nmと すると、 チャンネルの孔径はおよそ 3 nm程度であると推定できる。 また X線回折と示差走査熱量の同時測定により、 30 O :まで界面活性分子が チヤンネル内に存在し、 ミクロな秩序構造に顕著な変化がないことを確認 した。
<膜厚 >
エリプソメトリ一及び原子間力顕微鏡により段差測定によって得られた 膜厚はほぼ同一であり、 およそ 390 nmであった。 次に、 薄膜作製用溶 液をエタノールで希釈し、 膜厚の制御を試みた。 図 3は、 薄膜作製用溶液 における T EOSのモル分率に対して、 膜厚をプロットしたものである。 膜厚は T E O Sの含有量にほぼ比例していることが明らかとなった。
3. 機能性分子の含有 蛍光性機能分子として知られるピレン （図 5) のナノチャンネルへの捕 集を試みた。 濃度の異なるピレン水溶液を用意し、 前記薄膜を 20分間浸 漬した。 風乾後、 薄膜からの蛍光を蛍光光度計で測定した。 その結果を図 6および図 7に示す。 水溶液におけるピレン濃度が 0. 1， 0. 5， 1. 0, 2. 0 Mと増加するのに従って蛍光強度も増大することがわかる。 また、 図 8に示すように、 ナノチャンネル内に捕集されたピレンの蛍光ス ベクトル （実線） は、 クロ口ホルム溶液中の蛍光スペクトル （点線） とよ く一致し、 水溶液中やガラス表面に吸着したもののスぺクトルとは明らか に異なる。 一般に、 ピレンの蛍光スペクトルにおける振動構造は、 分子近 傍の極性環境を鋭敏に反映する。 このことから、 ピレンはガラス表面に吸 着したものではなく、チャンネル内に捕集されていることがわかる。また、 ナノチャンネル内の疎水環境クロ口ホルム溶媒と同程度であり、 チャンネ ル内ミセルーピレンの疎水性相互作用によって膜内に捕集されたものと判 断される。
ぐ 8—キノリノール一 5—スルホン酸〉
金属イオンを発光検出するための蛍光性キレート分子としてよく知られ る 8—キノリノール一 5—スルホン酸 （図 9、 下 Q sとする） のナノチ ヤンネルへの捕集を試みた。 濃度の異なる水溶液を用意し、 薄膜を 20分 間浸潰した。 風乾後、 薄膜からの蛍光を蛍光光度計で測定した。 その結果 を図 1 0および図 1 1に示す。 薄膜に捕集された Q sからの発光は浸漬溶 液における Q s濃度とともに増加しており、 50 M程度で飽和に達して いることがわかる。 この結果は、 分子内に極性の高い官能基があっても、 分子内の疎水的な部分によってナノチャンネル内の疎水環境に捕集される ことを示しており、 様々な機能性有機分子をナノ空間内に捕捉、 集積する ことが可能であることが実証された。
4. 疎水化処理
前記 1. における薄膜の作製に際し、 薄膜作製用溶液に MP S (3—メ ルカプトプロビルトリメトキシシラン） を次の割合で添加した。
ぐモル比 >
(A) TEOS ： MP S ： CTAB= 1 ： 1 ： 0. 075
(B) TEOS ： M S ： CTAB=1 ： 0. 1 : 0. 075 そして、 この薄膜作製用の溶液 （A) (B) の各々を金電極上へ滴下して 乾燥させることによ.り水晶振動子金電極上にナノチャンネル体の薄膜を固 定化した。
このものを超純水中に静置し、 QCM (水晶振動子微量天抨法） で時間 による周波数の変化を測定した。
その結果を図 12に例示した。
図 1 2からは、 MP Sの添加量が少ない場合 （B) には、 周波数が安定 せず増加することがわかる。 このことは、 界面活性剤ミセルが水中に溶出 するために質量が減少することを意味する。 一方、 MP Sの添加量が多い 場合 (A) には、 周波数が安定していることがわかる。 前記ミセルの溶出 が抑えられている。
前記ミセルが溶出する場合 （B) には、 ナノチャンネル細孔内の疎水場 が崩壊するため、機能性分子の捕集量が低下するが、溶出を抑えることで、 細孔内の疎水場が維持可能となる。
なお、 MP Sの添加については、 前記の場合には、 TEOSに対しての モル比で、 0. 5以上とすること、 C TABに対してのモル比で 5倍以上 とすることが望ましいことが確認されている。 産業上 利用可能性
この出願の発明によって、 以上詳しく説明したとおり、 ナノメートルサ ィズの細孔をもつ物質について、 その作製過程に用いられていた界面活性 剤の存在が与える疎水場に着目し、 機能性材料としての展開を可能にする 新しい技術的手段が提供される。

Claims

請求の範囲
1 . 酸化物層が界面活性剤ミセルを内包しているナノチヤンネル体にお いて、 機能性分子がナノチャンネル内に含有されていることを特徴とする 機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
2 . 酸化物層は、 珪素酸化物を主として構成されていることを特徴とす る請求項 1の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
3 . 機能性分子はキレート分子であることを特徴とする請求項 1の機能 性分子含有ナノチャンネル構造体。
4 . ナノチャンネル体は疎水化処理されてい ことを特徴とする請求項 1の機能性分子含有ナノチャンネル構造体。
5 . ナノチャンネル体は、 疎水化処理剤を含有していることを特徴とす る請求項 4の機能性分子含有ナノチヤンネル構造体。
6 . 酸化物層が珪素酸化物を主として構成されているナノチャンネル体 にシランカツプリング剤を含有していることを特徴とする請求項 5の機能 性分子含有ナノチャンネル構造体。
7 . 請求項 1ないし 6のいずれかのナノチャンネル構造体が固体基板上 に膜状に配設されていることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル 薄膜。
8 . ナノチャンネル構造体が固体基板上に三次元で多層堆積されている ことを特徴とする請求項 7の機能性分子含有ナノチャンネル薄膜。
9 . 酸化物形成性アルコキシド化合物と界面活性剤含有の酸性アルコー ル水溶液より酸化物層が界面活性剤ミセルを内包するナノチャンネル体を 生成させ、 次いでこのナノチャンネル体内に機能性分子を含浸させること を特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル構造体の製造方法。
1 0 . 請求項 9の方法において、 酸性アルコール水溶液に疎水化処理剤を 添加することを特徴とする機能性分子含有ナノチヤンネル構造体の製造方 法。
1 1 . 請求項 1 0の方法において、 固体基板上で加熱もしくは乾燥してそ の表面にナノチヤンネル体を生成させ、 次いでナノチヤンネル内に機能性 分子を含浸させることを特徴とする機能性分子含有ナノチャンネル薄膜の 製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198650A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Toshiba Discrete Technology Kk 半導体発光素子及び半導体発光装置
EP3637158A4 (en) * 2017-06-06 2020-06-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. WAVELENGTH CONVERTER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIGHT EMITTING DEVICE USING THE WAVELENGTH CONVERTER

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106324A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Shiseido Co Ltd 香料保持粉体及びそれを配合した組成物
WO1999065085A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-16 The Governing Council Of The University Of Toronto Fast luminescent silicon
JP2000226572A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Canon Inc フォトクロミック膜、及びフォトクロミック膜の作成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6365266B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-02 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6387453B1 (en) * 2000-03-02 2002-05-14 Sandia Corporation Method for making surfactant-templated thin films
EP1276824A4 (en) * 2000-04-21 2005-03-16 Stc Unm PROTOTYPING OF STRUCTURED, FUNCTIONAL NANOSTRUCTURES

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106324A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Shiseido Co Ltd 香料保持粉体及びそれを配合した組成物
WO1999065085A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-16 The Governing Council Of The University Of Toronto Fast luminescent silicon
JP2000226572A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Canon Inc フォトクロミック膜、及びフォトクロミック膜の作成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGYOU FAN ET AL.: "Rapid prototyping of patterned functional nanostructures", NATURE, vol. 405, 4 May 2000 (2000-05-04), pages 5 - 60, XP000297493 *
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