CN1678515A - 含功能性分子纳米管结构体及其薄膜 - Google Patents

含功能性分子纳米管结构体及其薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在氧化物层中内包表面活性剂胶束的纳米管结构体中，使功能性分子含在纳米管内的纳米管结构体，对具有纳米尺寸细孔的物质着眼于在其制作过程中使用的表面活性剂的存在所赋予的疏水场，提供可开展功能性材料的新的技术手段。

Description

含功能性分子纳米管结构体及其薄膜
技术领域
本申请发明涉及含有功能性分子的纳米管结构体及其制造方法。更详细地讲，本申请发明涉及作为生物化学分析、微量成分分析等用的分析芯片(仪器)或传感器、或微量反应器等在医学、卫生、工业、农业、及环境评价等的宽范围领域中有用的、使纳米尺寸的细孔(纳米管)内含有功能性分子的新的功能性的结构体及其制造方法。
技术背景
迄今，纳米尺寸的细孔便引人注目，并研究了制造这种细孔(介孔)物质的方法。这些以往的研究是在表面活性剂的存在下进行烷氧基硅烷化合物的水解，以表面活性剂作为铸模形成具有细孔的物质。例如，作为以往的技术、报道了在云母基板上形成介孔物质(文献1)或利用溶剂蒸发形成介孔薄膜(文献2)、介孔薄图案化和利用硅烷偶联剂的功能化(文献3)等。
文献1：Hong Yang，et al.，Nature，vol.379，22 Feb.1996，P.703-705
文献2：Yun feng Lu，et al.，Nature，vol.389，25 Sep.1997，p.364-368
文献3：Hongyou Fan，et al.，Nature，vol.405，4 May 2000，p.56-60
然而，例如虽然进行了如上述的研究，但作为有关具有纳米尺寸细孔的物质、该物质薄膜的功能性材料的技术展开，尽管对作为pH传感器的应用等作了暗示，但实际情况是基本上没有进展。
作为其理由之一，以往的技术虽然使用表面活性剂作为形成细孔用的铸模，但通过烧成除去该表面活性剂，没有着眼表面活性剂形成的疏水场。为了作为功能性材料的开展，该疏水场更引人注目为宜。
因此，本申请发明是鉴于如以上的问题而完成的研究，把对具有纳米尺寸细孔的物质，着眼于该物质制造过程中所使用的表面活性剂的存在所赋予的疏水场，提供可作为功能性材料展开的新技术方法作为课题。
发明内容
本申请发明，作为解决上述课题的手段，第1提供含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于在氧化物层内包表面活性剂胶束的纳米管体中，使纳米管内含有功能性分子。
另外，第2提供含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于氧化物层以硅氧化物为主构成。
第3提供含功能性分子的纳米管结构体，其特征为功能性分子是螯合分子。
第4提供含功能性分子的纳米管薄膜，其特征为以上任何一种的纳米管结构体在固体基板上配设成膜状。
第5提供含功能性分子的纳米管薄膜，其特征为纳米管结构体在固体基板上三维地多层堆积。
此外，本申请发明、第6提供含功能性分子的纳米管结构体的制造方法，其特征为加热含氧化物形成性烷氧基金属化合物与表面活性剂的酸性醇水溶液，使氧化物层生成内包表面活性剂胶束的纳米管体，然后使功能性分子浸入该纳米管体内。
第7提供含功能性分子的纳米管薄膜的制造方法，其特征为在固体基板上进行加热使其表面生成纳米管体，然后使功能性分子浸入纳米管内。
附图的简单说明
图1是表示实施例中有关纳米管结构体的薄膜的x射线衍射结果的图。
图2是表示粉末试料的透过型电子显微镜像的图。
图3是模示地表示纳米管结构体薄膜的图。
图4是表示实施例中的TEOS含有率与膜厚关系的图。
图5是表示芘分子结构的图。
图6是表示薄膜所捕集的芘的荧光光谱与芘浓度关系的图。
图7是表示薄膜荧光强度对芘浓度依赖性的图。
图8是表示纳米管内捕集的芘与氯仿中芘的发光光谱的图。
图9是表示8-羟基喹啉-5-磺酸(Qs)分子结构的图。
图10是从浓度不同水溶液捕集到纳米管内的Qs的荧光光谱的图。
图11是表示薄膜荧光强度对Qs浓度依赖性的图。
图12是列示添加作为疏水化处理剂的MPS对表面活性剂胶束的溶出抑制效果作为水晶振子频率的时间变化的图。
具体实施方式
本申请发明具有如上述的特征，以下对发明实施方案进行说明。
本发明突出的特征是，作为纳米管结构体，氧化物层内包表面活性剂胶束保持纳米管内作为疏水性场，另外，该疏水性场含有各种功能性分子。可成为这种特性结构的纳米管结构体，如后述的实施例所模式地表示为二氧化硅层的情况，例如视为图2构成的状态。
在本申请发明中，该纳米管结构体如前述，可以由作为原料的含氧化物形成性烷氧基金属化合物与表面活性剂的酸性醇，经加热或干燥制成氧化物层内包表面活性剂胶束。在上述溶液的原料浓度比较稀的场合，在蒸发干固的过程中形成胶束，这些胶束成为铸模形成纳米管结构体。而在原料浓度浓厚的场合，在高温加压下原料等熔融，在熔融过程中形成纳米管结构体。
作为该场合的氧化物形成性烷氧基金属化合物，如果是形成纳米管结构体的氧化物层的化合物则可以是各种化合物。例如代表性的可列举烷氧基硅化合物作为形成硅氧化物层的化合物。除此之外，还可以考虑钛、锆、铪、钽、铌、镓、稀土类元素等的各种金属的烷氧基化合物。
有关与这些烷氧基金属化合物一起使用的表面活性剂可以考虑各种表面活性剂，例如作为代表性例子，可列举作为离子型表面活性剂的季铵盐型的表面活性剂。另外，还可列举磺酸型的表面活性剂。也可以是聚醚型非离子型表面活性剂。但其中优选的一种是阳离子性季铵盐型的表面活性剂。
烷氧基金属化合物与表面活性剂的使用比例，根据其两者的种类等而不同，没有特殊限定，但一般，作为表面活性剂与烷氧基金属化合物的摩尔比，把0.01～0.5作为目标。
烷氧基金属化合物与表面活性剂在酸性的水溶液中进行混合，加热。此时的加热温度可以加热到回流温度。为了成为酸性条件，可以混合盐酸、硫酸或有机酸。另外，水溶液中优选使低沸点的乙醇、丙醇、甲醇等的醇共存。
加热后将溶液在固体基板上展开，也可以在固体基板上加热前述的溶液。这样，可以得到如图3模式地表示的纳米管结构的薄状物。这种薄状物可以称为薄膜。当然，固体基板可以是各种材料的基板。可以是云母-三氧化二铝等的陶瓷基板，也可以是金属或有机高分子的基板。
使用固体基板的场合，或不使用固体基板的场合，纳米管结构体都可以成为纳米粒子状的超微细粒子。
例如将可采用如上方法制作的表面活性剂胶束内包在氧化物层中的纳米管结构体，然后，可以使功能性分子浸入胶束内、即纳米管内。该浸入可以通过采用功能性分子的溶液简便地进行。
当然，功能性分子可以是各种的分子。例如可考虑发光性分子、螯合性的分子、生物反应性分子等的各种分子。还可以是DNA、蛋白质、酶等的高分子或生物物质。根据功能性分子的种类或其用途，本申请发明的含功能性分子的纳米管结构体，可提供迄今未知的有用材料。
另外，本申请发明也提供有关保持前述纳米管结构体的疏水性的方法。即，把前述纳米管结构体浸渍在水或水性溶液中时，内包在纳米管(细孔)中的表面活性剂胶束的一部分在水或水性溶液中溶出，纳米管内的疏水性随时间而降低。因此，这样的场合，预先将纳米管内壁进行疏水化处理，通过增大表面活性剂胶束与纳米管内壁的疏水性相互作用，抑制表面活性剂胶束向水或水性溶液中溶出。
本申请发明的这种疏水化处理，可以使用考虑与纳米管体的亲和性等的疏水化处理剂。例如纳米管体由硅氧化物构成的场合，优选考虑适宜的硅烷偶联剂，更具体地优选考虑有巯丙基的硅烷偶联剂。
这种疏水化处理的条件可实验性地适当地选定。更优选的方法，可考虑如前述本申请发明的纳米管结构体或纳米管薄膜的制造中，在形成纳米管体时，前述疏水化处理剂与表面活性剂一起添加而使之含有的方法。
作为对纳米管体形成用的烷氧基金属化合物与表面活性剂的添加比例，例如可以考虑硅烷偶联剂等的疏水处理剂对烷氧基金属化合物的摩尔比为0.3～1.2倍左右，对表面活性剂的摩尔比为3～20倍左右。
以下列举实施例，更详细地对发明的实施方案进行说明。当然，发明不受以下实施例限定。
实施例
按以下的顺序，以表面活性分子聚集体(胶束)作为铸模，制作有纳米尺寸细孔(纳米管)结构的二氧化硅-表面活性剂复合体薄膜。另外，利用纳米管内的胶束形成的疏水环境，从水溶液中把各种功能性分子捕集到纳米管内。由此可容易地对薄膜赋予新的功能。
1.薄膜的制作
<制薄膜用溶液的制备>
溶液的组成如下：
TEOS∶EtOH∶H2O∶HCl∶CTAB＝1∶8.8∶5.0∶0.004∶0.075
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵
TEOS：原硅酸四乙酯
①将EtOH9.7mL、TEOS 12.3mL、2.78×10-3M HCl 1mL混合，在60℃下回流90分钟。
②向回流后的溶液中加入EtOH18.4mL、CTAB1.519g，5.48×10-2M HCl4mL，搅拌30分钟。
<薄膜的制作>
①把前述制得的薄膜溶液350μL、滴加到洗净、干燥的玻璃基板上。
②进行旋转涂布(spin-coat法)(4000rpm，30秒)。
<薄膜的干燥>
进行旋转涂布后，在常温下干燥1小时。
<碱处理>(中和薄膜中含的HCl)
·使用的碱缓冲液(NH4Cl-NH3)
把0.1M NH4Cl与0.1M NH3aq混合(约pH10)
①向碱缓冲液中浸渍干燥的薄膜20分钟。
②使用超纯水对碱缓冲液边置换边洗涤，在超纯水中浸渍20分钟。
2.薄膜特性表征
<X射线衍射>
把由前述方法制得的薄膜的X射线衍射结果示于图1。反映粉末试料的透过型电子显微镜照片示于图2。在2θ约2.0时出现明显的峰，说明在薄膜内形成纳米级的周期结构。假定纳米管为具有的图2所示蜂窝结构的状态，则由该2θ值算出邻接的管间的距离为4.15nm。二氧化硅壁的厚度为1nm时，估计管的孔径大约为3nm左右。另外，通过X射线衍射与差示扫描热量的同进测定，确认到300℃在管内存在表面活性分子，微观的有序结构没有明显的变化。
<膜厚>
使用椭圆对称法(ellipsometry)及原子间力显微镜采用层错测定(measurement of difference in level)得到的厚度大致相同，大约是390nm。然后，使用乙醇稀释薄膜制作用溶液，尝试控制膜厚。图3是相对于制薄膜用溶液中的TEOS的摩尔比例，标绘膜厚的结果。表明膜厚大致与TEOS的含有量成比例。
3.功能性分子的含有
尝试了作为荧光性功能分子已知的芘(图5)向纳米管的捕集。准备浓度不同的芘水溶液，浸渍前述薄膜20分钟。风干后使用荧光光度计测定薄膜发出的荧光。把结果示于图6与图7。由图看出随着水溶液中的芘浓度0.1、0.5、1.0、2.0μM地增加，荧光强度也增大。又如图8所示，捕集在纳米管内的芘的荧光光谱(实线)，与氯仿溶液中的荧光光谱(虚线)很一致，与水溶液中或吸附在玻璃表面上的光谱明显地不同。一般，芘的荧光光谱中的振荡结构，敏锐地反映分子附近的极性环境。由此说明芘不是吸附在玻璃表面上的芘，而是捕集在纳米管内。另外，断定与纳米管内的疏水环境氯仿溶剂程度相同，是由于管内胶束一芘的疏水性相互作用被捕集到膜内。
<8-羟基喹啉-5-磺酸>
研究了作为发光检测金属离子用的荧光性螯合物分子所熟知的8-羟基喹啉-5-磺酸(图9、以下称为Qs)向纳米管的捕集。准备浓度不同的水溶液，浸渍薄膜20分钟。风干后使用荧光光度计测定薄膜发出的荧光。把测定结果示于图10与图11。由图看出薄膜所捕集的Qs发出的光随浸渍溶液中的Qs浓度增加而增加，在50μM左右时达到饱和。该结证实即使分子内有极性高的官能基，由于分子内的疏水性部分，所以呈现被纳米管孔内的疏水环境捕集，可以将各种功能性有机分子捕捉在纳米空间内累积。
4.疏水化处理
前述1中制薄膜时，按以下的比例向制薄膜用溶液中添加MPS(3-巯丙基三甲氧基硅烷)。
<摩尔比>
(A)TEOS∶MPS∶CTAB＝1∶1∶0.075
(B)TEOS∶MPS∶CTAB＝1∶0.1∶0.075
然后，向金电极上分别滴加该制薄膜用的溶液(A)、(B)，通过干燥将纳米管体的薄膜固定在水晶振子金电极上。
将其在超纯水中静置，使用QCM(水晶振子微量天秤法)测定不同时间的频率变化。
把测定结果示于图12。
由图12看出，MPS的添加量少的场合(B)，频率不稳定地增加。这意味着由于表面活性剂胶束在水中溶出故质量减少。而MPS的添加量多的场合(A)，频率稳定。前述胶束的溶出得到抑制。
前述胶束溶出的场合(B)，由于纳米管细孔内的疏水场破坏，故功能性分子的捕集量降低，但通过抑制溶出，可维持细孔内的疏水场。
需说明的是，有关MPS的添加，确认前述的场合优选对TEOS的摩尔比为0.5以上，对CTAB的摩尔比为5倍以上。
根据本申请发明，如以上详细说明，对具有纳米尺寸细孔的物质，着眼于其制造过程中使用的表面活性剂的存在所赋予的疏水场，提供可开展功能性材料的新的技术手段。

Claims (11)

1.含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于氧化物层内包表面活性剂胶束的纳米管体中，纳米管内含有功能性分子。
2.权利要求1的含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于氧化物层以硅氧化物为主构成。
3.权利要求1的含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于功能性分子是螯合物分子。
4.权利要求1的含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于纳米管体经疏水化处理。
5.权利要求4的含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于纳米管体含有疏水化处理剂。
6.权利要求5的含功能性分子的纳米管结构体，其特征在于以硅氧化物为主构成氧化物层的纳米管体中含有硅烷偶联剂。
7.含功能性分子的纳米管薄膜，其特征在于权利要求1-6的任何一项的纳米管结构体在固体基板上配设成膜状。
8.权利要求7的含功能性分子的纳米管薄膜，其特征在于纳米管结构体在固体基板上呈三维多层堆积。
9.含功能性分子的纳米管结构体的制造方法，其特征在于由含氧化物形成性烷氧基金属化合物和表面活性剂的酸性醇水溶液使氧化物层内包表面活性剂胶束的纳米管体生成，然后使功能性分子含浸入该纳米管体内。
10.根据权利要求9的含功能性分子的纳米管结构体的制造方法，其特征在于在酸性醇水溶液中添加疏水化处理剂。
11.含功能性分子的纳米管薄膜的制造方法，其特征在于，在权利要求10的方法中，在固体基板上进行加热或干燥，使基板表面上生成纳米管体，然后使功能性分子含浸入纳米管内。
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