JP5760245B2 - 多孔質シリカ粒子を調製するプロセス、その粒子およびその使用 - Google Patents
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Description
特に、本発明の主題の1つは、シクロデキストリン誘導体またはサッカリドのような水溶性の孔形成剤の使用を含む多孔質シリカ粒子の調製プロセスである。その主題はまた、このプロセスによって調製可能な多孔質シリカ粒子、およびそれらの種々の使用および用途に関する。
−水溶性孔形成剤を含むシリカ粒子の調製;次いで
−この孔形成材料の溶解による除去。
a)水溶性の孔形成剤を含有する油中水型タイプのミクロエマルション(Ma)を調製する工程
b)工程(a)で調製されたミクロエマルション(Ma)に、シラン系化合物の加水分解を可能にする化合物を添加する工程;
c)工程(b)で得られたミクロエマルション(Mb)に、少なくとも1つのシラン系化合物を添加する工程;
d)工程(c)で得られたミクロエマルション(Mc)に、ミクロエマルションを不安定化することができる溶媒を添加する工程;
e)工程(d)中に沈殿した孔形成剤を含むシリカ粒子を回収する工程;および
f)多孔質シリカ粒子を得るために、工程(e)中に回収したシリカ粒子から水溶性孔形成剤を溶解することによって除去する工程。
−ジホロシドまたはオリゴホロシド、例えばトレハルロース、サッカロース(またはスクロース)、ツラノース、マルツロース、ロイクロース、イソマルツロース、メリビオース、ラクツロース、ラクトース、ルチノース、イヌロビオース、マンノビオース、トレハロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオースおよびセロビオース;ならびに
−ポリホロシド、例えばグリコーゲン(孔形成剤の分子量は、特に15000、特に10000、さらに4000を超えるべきでないと理解される)
であり、全て水溶性である。
−ミクロエマルション(Ma)を得るために、油中水型タイプの第1のミクロエマルション(M1)を調製し、続いてその中に水溶性の孔形成剤を組み込む;
−または種々の成分、ひいては水溶性の孔形成剤を共に混合することによって直接ミクロエマルション(Ma)を調製することができる。
ミクロエマルション(M1)が調製されたら、油中水型タイプのミクロエマルション(Ma)を形成するために、事前に定義された水溶性孔形成剤を組み込む。
極性溶媒(孔形成剤が溶液の形態となる極性溶媒および/または後で添加される他の極性溶媒)は、ミクロエマルションの総体積に対して、0.5〜20体積%、特に1〜15体積%、特に2〜10体積%の割合でミクロエマルション(Ma)中に存在する。水溶性の孔形成剤は、極性溶媒の総体積に対して、0.05〜10体積%、特に0.1〜5体積%、特に0.2〜1体積%の量でこの極性溶媒中に存在する。
−特に事前に定義された、少なくとも1つの界面活性剤;
−特に事前に定義された、少なくとも1つの補助界面活性剤;
−特に事前に定義された、少なくとも1つの非極性または弱極性溶媒;
−特に事前に定義された、少なくとも1つの極性溶媒;
−特に事前に定義された、少なくとも1つの水溶性孔形成剤;
−特に事前に定義された、少なくとも1つのシラン系化合物;および
−特に事前に定義された、そのシラン系化合物を加水分解可能な少なくとも1つの化合物
を含む。
−1〜30%、特に5〜25%、とりわけ10〜20%の量の少なくとも1つの界面活性剤;
−1〜30%、特に5〜25%、とりわけ10〜20%の量の少なくとも1つの補助界面活性剤;
−40〜95%、特に50〜90%、とりわけ60〜80%の量の少なくとも1つの非極性または弱極性溶媒;
−0.5〜20%、特に1〜15%、とりわけ2〜10%の量の少なくとも1つの極性溶媒;
−0.001〜1%、特に0.005〜0.1%、とりわけ0.001〜0.05%の量の少なくとも1つの水溶性孔形成剤;
−0.05〜20%、特に0.1〜10%、とりわけ0.5〜5%の量で少なくとも1つのシラン系化合物;および
−0.01〜5%、特に0.05〜1%、とりわけ0.1〜0.5%の量で、そのシラン系化合物を加水分解可能な少なくとも1つの化合物
を含む。
本発明の他の特徴および利点はまた、添付の図面を参照して、非限定的な例示として与えられる以下の実施例を読むことにより、当業者に明らかになる。
この実施例のプロセスでは、親水性β−シクロデキストリンを水に溶解させた後、その場で、周囲温度にて逆ミクロエマルションに注入し、均一に分配させ、テトラエトキシシラン(TEOS、シリカ前駆体)を添加する。水性アンモニアNH4OHでのTEOSの加水分解と、シリカ粒子の種々の洗浄工程後に、シリカ粒子(直径約40nm)を水に分散させ、これらのナノ対象物の多孔性を構成することを目的としたβ−シクロデキストリンを除去するために、低温にて蒸留された脱イオン水に透析により通過させる。
2.1.蛍光体ナイルブルーA過塩素酸塩との錯化
本発明のプロセスに従って調製された多孔質シリカナノ粒子の水溶液(10ml)を水(19ml)で希釈し、激しい磁性攪拌下にて維持する。
以下の表1に、本発明のプロセスに従って調製される多孔質シリカ粒子に導入される種々の蛍光体および金属を示す。
3.1.実験69(表1)
上記項目2.1からのプロセスに従って調製され、水中に分散した、ナイルブルーA過塩素酸塩で標識されたシリカナノ粒子は、次いでゼータサイザーを用いる分析、透過型電子顕微鏡(TEM)分析および蛍光測定によって特徴付ける。
上記項目1に記載されるプロセスに従って調製された球状の多孔質ナノ粒子を、染料IR806と錯化する。
Agを含むシリカナノ粒子の水性分散液は、孔形成剤としてスクロースを用いることによって調製される。
TEOSと共に5〜15%のメルカプトトリエトキシシランの添加によってチオール(SH)基で官能化された多孔質シリカナノ粒子の水性分散液はストロンチウムを含有する。
Claims (13)
- −水溶性孔形成剤を含むシリカ粒子を調製する工程;次いで
−前記孔形成剤を溶解により除去する工程
で構成される工程を含み、
該水溶性孔形成剤を含む該シリカ粒子が逆ミクロエマルションから調製され、
該水溶性孔形成剤が、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、モノサッカリド、オリゴサッカリド、およびポリサッカリドで構成される群から選択される、
多孔質シリカ粒子の調製プロセス。 - 次の工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス:
a)前記水溶性の孔形成剤を含む油中水型タイプのミクロエマルション(Ma)を調製する工程;
b)工程(a)にて調製された前記ミクロエマルション(Ma)に、シラン系化合物の加水分解を可能にする化合物を添加する工程;
c)工程(b)にて得られた前記ミクロエマルション(Mb)に少なくとも1つのシラン系化合物を添加する工程;
d)工程(c)にて得られた前記ミクロエマルション(Mc)に、前記ミクロエマルションを不安定化できる溶媒を添加する工程;
e)工程(d)中に沈殿した前記孔形成剤を含むシリカ粒子を回収する工程;および
f)多孔質シリカ粒子を得るために、工程(e)で回収した前記シリカ粒子から、溶解により前記水溶性孔形成剤を除去する工程。 - 前記工程(a)が、前記水溶性孔形成剤が後で組み込まれる第1のミクロエマルション(M1)を調製することで構成されることを特徴とする、請求項2に記載のプロセス。
- 前記ミクロエマルション(M1)が、少なくとも1つの界面活性剤、少なくとも1つの補助界面活性剤、および少なくとも1つの非極性または弱極性溶媒を共に混合することによって得られることを特徴とする、請求項3に記載のプロセス。
- 前記ミクロエマルション(M1)に前記水溶性の孔形成剤を組み込んだ後に得られたミクロエマルション(M a )に極性溶媒を添加することを特徴とする、請求項3および4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記シラン系化合物が一般式:
SiR1R2R3R4
式中、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ独立に、水素;ハロゲン;アミン基;アミド基;アシル基;ビニル基;ヒドロキシル基;エポキシ基;イソシアネート基;カルボキシル基;チオール基;アクリルオキシ基;1〜12個の炭素原子を有する未置換の又は置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基;4〜15個の炭素原子を有する未置換の又は置換された直鎖又は分枝鎖アリール基、または式−OR6のアルコキシ基(R6は1〜12個の炭素原子を有する未置換の又は置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す)
を有することを特徴とする、請求項2〜5のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記シラン系化合物を加水分解可能な前記化合物が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化ナトリウムで構成される群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項2〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ミクロエマルション(Mc)を不安定化できる溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする、請求項2〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
- −少なくとも1つの界面活性剤;
−少なくとも1つの補助界面活性剤;
−少なくとも1つの非極性または弱極性溶媒;
−少なくとも1つの極性溶媒;
−請求項1に記載される、少なくとも1つの水溶性孔形成剤;
−少なくとも1つのシラン系化合物;および
−該シラン系化合物を加水分解可能な少なくとも1つの化合物
を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセスで使用できる油中水型タイプのミクロエマルション(Mc)。 - −1〜30体積%の量の少なくとも1つの界面活性剤;
−1〜30体積%の量の少なくとも1つの補助界面活性剤;
−40〜95体積%の量の少なくとも1つの非極性または弱極性溶媒;
−0.5〜20体積%の量の少なくとも1つの極性溶媒;
−0.001〜1体積%の量の少なくとも1つの請求項1に記載される水溶性孔形成剤;
−0.05〜20体積%の量の少なくとも1つのシラン系化合物;および
−0.01〜5体積%の量で、前記シラン系化合物を加水分解可能な少なくとも1つの化合物
を含むことを特徴とする、請求項9に記載のミクロエマルション。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセスによって調製できる多孔質シリカ粒子であって、
10Å未満の孔径を有する秩序化された均一な孔を有し、該多孔質シリカ粒子の平均直径が100nm以下であることを特徴とする、多孔質シリカ粒子。 - 対象とする製品を分離、検出、触媒作用、錯化するための、請求項11に記載の多孔質シリカ粒子の使用。
- アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アクチニドイオン、およびラクタニドイオンを錯化および捕捉するための、請求項12に記載の使用。
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