CN109735715A - 一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，首先将含氰贫液进行还原沉淀，使SCN^‑与Cu⁺形成沉淀，富集于渣中，净化贫液返回氰化浸出或经后续氧化处理即可达标排放；然后沉淀渣利用碱液转溶，使SCN^‑转移进入碱液中可用于金矿或氰化尾渣浸出提金及制备硫氰酸盐等，转溶渣返回还原沉淀步骤以降低沉淀剂铜盐的消耗量。本发明提供的一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，经济效益高、污染小，保护环境。

Description

一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法。

背景技术

由于氰化法提金工艺成熟，成本低，操作简单，世界上80％以上的黄金提取主要采用氰化法，因而在生产过程中产生大量的含氰贫液。由于含氰贫液长时间循环使用，难以达标排放，导致其成份复杂，总氰与硫氰根浓度高，二者相加可达1％，甚至更高。同时含氰贫液还含有可综合回收的有价金属，如铜、锌等。并且，含氰贫液所累积的铜氰络合物会吸附于矿石颗粒表面，显著降低金的浸出率与浸出速率。因此，如何高效处理含氰贫液一直是行业难题。

目前对于含氰贫液的处理方法主要有净化法与回收法。净化法主要采用破坏氰根的方法，加入氧化剂将氰根氧化为无毒的碳酸盐、二氧化碳、铵盐和氮气，如碱性氯化法、双氧水法、二氧化硫-空气法、微生物法、直接电解法和光催化降解法等氧化方法。回收法主要利用氰根的物理化学性质，进行回收利用，如酸化回收法等。对于高浓度的含氰贫液处理，净化法存在药剂使用量大，产生大量的沉淀渣，无法回收利用，处理成本高等缺点；而酸化回收法存在工艺条件较为严苛，生产中产生大量的沉淀渣无法循环利用，并且酸化后的贫液需结合其他处理方法方能达标处理。发明专利CN201710292022.3提出利用含氰废水处理中和废渣回收有价金属元素，虽然该工艺能够回收废渣中少量的金、银；但是，铜、锌元素得不到充分利用，同时其处理工艺较为繁琐，成本较高。发明专利CN201410413121.9提出在含氰贫液中利用硫化沉淀分离除锌，酸性曝气得硫氰化亚铜沉淀除铜，处理后的水循环返回利用，所得产品硫化锌(<50％)与硫氰化亚铜(<30％)沉淀纯度较低，且酸性条件除铜存在安全隐患。近些年出现了直接电解法处理含氰贫液，主要是利用电场的作用，使金属络合物(Cu(CN)32-和Zn(CN)42-)解离，金属铜、锌沉积在阴极回收，其主要缺点在于电流效率较低，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种经济效益高、污染小的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，包括如下步骤：

对含氰贫液进行两次还原沉淀处理，过滤得净化贫液和还原沉淀渣，所述净化贫液返回进一步被还原沉淀处理或经氧化处理达标排放；

用碱性溶液按液固比1.5-10：1浸出所述还原沉淀渣，并加入1-5g/L硫化钠，控制pH值大于9，控制搅拌速度400-1000r/min，浸出1-4h，过滤得碱转液与转溶渣，所述碱转液进行综合利用；

所述转溶渣返回用于对含氰贫液的还原沉淀处理。

进一步地，所述碱转液的综合利用包括用于金的提取或/和制备硫氰酸盐。

进一步地，所述对含氰贫液进行的两次还原沉淀处理包括：

按每立方米含氰贫液滴加10～20kg的还原剂和20～30kg的沉淀剂，控制溶液的pH＝8～12，搅拌1～8h；

再按每立方米含氰贫液滴加1～6kg的还原剂和2～8kg的沉淀剂，控制溶液的pH＝8～12，鼓气搅拌1～8h。

进一步地，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和二氧化硫。

进一步地，所述沉淀剂为可溶性铜盐、亚铜盐、铜碱或亚铜碱。

进一步地，所述沉淀剂为硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜或/和氢氧化亚铜。

进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

进一步地，所述转溶渣成分包括氢氧化亚铜和硫化亚铜。

本发明提供的一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，可用于含高浓度硫氰根焦化废水处理，首先将含氰贫液进行还原沉淀，使SCN^-与Cu⁺形成沉淀，富集于渣中，净化贫液返回氰化浸出或经后续氧化处理即可达标排放；然后沉淀渣利用碱液转溶，使SCN^-转移进入碱液中可用于金矿或氰化尾渣浸出提金及制备硫氰酸盐等，且在转溶过程中还加入硫化钠，有利于提高SCN^-的溶出率，转溶渣返回还原沉淀步骤以降低沉淀剂铜盐的消耗量。在此短流程处理过程中，含氰贫液经过还原沉淀氧化处理后总氰根与硫氰根浓度分别降低至0.2ppm、10ppm以下，残留铜离子浓度小于0.2g/L；含氰贫液硫氰根得到回收利用浸金，净化后的贫液可返回氰化浸出；碱浸转溶还原沉淀渣可返回还原沉淀步骤，可显著降低铜盐的消耗量，实现危险废物的循环利用，并且，本发明提供的一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，在用于含高浓度硫氰根焦化废水处理后，能够回收大量硫氰根制备硫氰酸盐。因此，本发明提供的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，不仅经济效益显著，成本低廉，而且不会产生二次污染，从而减少了对环境的污染，保护了环境。

附图说明

图1为本发明实施例提供的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，可用于含高浓度硫氰根焦化废水处理，包括如下步骤：

(1)含氰贫液还原沉淀处理，包括步骤如下：

①加入还原剂10～20kg/m³含氰贫液，沉淀剂20～30kg/m³含氰贫液，均匀滴加，保持pH＝8～12，加药完成后搅拌1～8h；

②加入还原剂1～6kg/m³含氰贫液，沉淀剂2～8kg/m³含氰贫液，均匀滴加，保持pH＝8～12，鼓气搅拌1～8hm。

表1含氰贫液主要成份分析(mg/L)

其中，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和二氧化硫等物质。所述沉淀剂为硫酸铜或/和氯化铜等可溶性铜盐，或氢氧化铜或/和氢氧化亚铜等铜碱或亚铜碱。

然后对还原沉淀处理后的混合物进行过滤，得到净化贫液与还原沉淀渣，过滤得到的净化贫液可返回流程继续浸出或经氧化处理可达标排放，还原沉淀渣做下一步处理。此过程发生的主要反应方程式如下：

Cu⁺+CN^-＝CuCN↓

Cu⁺+4SCN^-＝CuSCN↓

(2)以氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等碱性溶液和硫化钠浸出上述还原沉淀渣，具体条件为：按液固比1.5-10：1，pH值大于9，再加入1-5g/L硫化钠，控制搅拌速度400-1000r/min，浸出1-4h，过滤得碱转液与转溶渣，反应方程式如下：

CuSCN+4OH^-＝CuOH↓+SCH^-

2CuSCN+S^2-＝Cu₂S↓+2SCN^-

其中，过滤得到的碱转液可用于金的提取或通过后续浓缩提纯制备硫氰酸盐等的综合利用。例如：可将碱转液与含金物料按液固比1.5～10，转速400～1000r/min，在H₂O₂、MnO₂、O₂等氧化剂的氧化作用下浸出1～24h，过滤，浸出液用于提金，尾液再循环利用浸出，实现含氰贫液短流程循环利用，反应方程式如下：

(3)转溶渣的主要成分为氢氧化亚铜和硫化亚铜，将转溶渣返回含氰贫液还原沉淀处理步骤，替代沉淀剂铜盐对含氰贫液进行沉淀处理，涉及反应方程如下：

CuOH↓+SCN^-＝CuSCN↓+OH^-

CuOH↓+CN^-＝CuCN↓+OH^-

Cu₂S+2CN^-＝2CuCN↓+S^2-

本发明提供的一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，用于含高浓度硫氰根焦化废水的处理，能够实现含氰贫液全碱性条件下的综合处理，可提高危险废弃物的综合利用水平，达到了氰化系统零排放的目标，具有较高的应用价值和社会效益。

下面通过具体实施对本发明提供的一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法做具体说明。

实施例1

(1)取含氰贫液2L，即含高浓度硫氰根焦化废水2L，加入NaHSO₃ 18g，CuSO₄·5H₂O40g配成溶液，均匀滴加，保持pH＝9，加药完成后搅拌反应2h；加入NaHSO₃ 4g，CuSO₄·5H₂O6.4g配成溶液，均匀滴加，保持pH＝9，鼓气搅拌2h；过滤得滤液(SCN^-：77ppm、CN^-：40ppm)与还原沉淀渣，滤液返回浸出或经氧化处理(1L/m³双氧水)总氰根浓度为0.15ppm，硫氰根8.9ppm，铜浓度0.19g/L，还原沉淀渣做下一步处理；

(2)用氢氧化钠溶液调节pH＝14，按液固比3：1与还原沉淀渣混合，再加入2g/L硫化钠，控制搅拌速度600r/min浸出2h，过滤得到浸出液与碱浸转溶渣，硫氰根转溶率92％；

(3)碱转溶后的浸出液与含金矿按液固比3：1，调节pH＝9转速600r/min，鼓氧条件下浸出24h，原矿金含量由41g/t降低至11.3g/t，过滤，浸出液用于提金，尾液再循环利用浸出，过滤渣返回氰化浸出；

(4)碱浸得到的转溶渣返回还原沉淀步骤，处理后CN^-浓度：43ppm，SCN^-浓度82ppm。

实施例2

(1)取含氰贫液2L，含氰贫液可以是含高浓度硫氰根焦化废水，也可以是其它高浓度含氰废液，加入Na₂SO₃ 14g，CuSO₄·5H₂O 35g配成溶液，保持pH＝9，加药完成后搅拌反应1h；加入Na₂SO₃ 6g，CuSO₄·5H₂O 10g配成溶液，保持pH＝9，鼓气搅拌1h；过滤得滤液与还原沉淀渣，滤液返回浸出，还原沉淀渣做下一步处理；

(2)用氢氧化钠溶液调节pH＝14，按液固比10：1与还原沉淀渣混合，再加入5g/L硫化钠，控制搅拌速度600r/min浸出4h，过滤得到浸出液与碱浸渣，硫氰根转溶率98％；

(3)碱浸液与含金矿按液固比3：1，调节pH＝11转速600r/min，鼓氧条件下浸出24h，原矿金含量由41g/t降低至9.2g/t，过滤，浸出液用于提金，尾液再循环利用浸出，过滤渣返回氰化浸出；

(4)碱浸得到的转溶渣实现含氰贫液短流程循环利用。

实施例3

(1)取含氰贫液2L，加入Na₂SO₃ 24g，CuSO₄·5H₂O 60g配成溶液，保持pH＝9，加药完成后搅拌反应4h；加入Na₂SO₃ 12g，CuSO₄·5H₂O 15g配成溶液，保持pH＝9，鼓气搅拌4h；过滤得滤液与还原沉淀渣，滤液返回浸出，还原沉淀渣做下一步处理；

(2)用氢氧化钠溶液调节pH＝12，按液固比10：1与还原沉淀渣混合，再加入4g/L硫化钠，控制搅拌速度600r/min浸出2h，过滤得到浸出液与碱浸渣，硫氰根转溶率90％；

(3)碱浸液与含金矿按液固比3：1，调节pH＝11转速600r/min，鼓氧条件下浸出24h，原矿金含量由41g/t降低至9.2g/t，过滤，浸出液用于提金，尾液再循环利用浸出，过滤渣返回氰化浸出；

(4)碱浸得到的转溶渣实现含氰贫液短流程循环利用。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，用于含高浓度硫氰根焦化废水处理，其特征在于，包括如下步骤：

对含氰贫液进行两次还原沉淀处理，过滤得净化贫液和还原沉淀渣，所述净化贫液返回进一步被还原沉淀处理或经氧化处理达标排放；

用碱性溶液按液固比1.5-10：1浸出所述还原沉淀渣，并加入1-5g/L硫化钠，控制pH值大于9，控制搅拌速度400-1000r/min，浸出1-4h，过滤得碱转液与转溶渣，所述碱转液进行综合利用；

所述转溶渣返回用于对含氰贫液的还原沉淀处理。

2.根据权利要求1所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述碱转液的综合利用包括用于金的提取或/和制备硫氰酸盐。

3.根据权利要求1所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于，所述对含氰贫液进行的两次还原沉淀处理包括：

按每立方米含氰贫液滴加10～20kg的还原剂和20～30kg的沉淀剂，控制溶液的pH＝8～12，搅拌1～8h；

再按每立方米含氰贫液滴加1～6kg的还原剂和2～8kg的沉淀剂，控制溶液的pH＝8～12，鼓气搅拌1～8h。

4.根据权利要求3所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和二氧化硫。

5.根据权利要求1所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述沉淀剂为可溶性铜盐、亚铜盐、铜碱或亚铜碱。

6.根据权利要求5所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述沉淀剂为硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜或/和氢氧化亚铜。

7.根据权利要求1所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

8.根据权利要求1所述的含氰贫液短流程绿色循环利用的方法，其特征在于：所述转溶渣成分包括氢氧化亚铜和硫化亚铜。