CN106007057B - 一种cod和氨氮混合废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6‑7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9‑9.5，去除沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液；将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

Description

一种COD和氨氮混合废液的处理方法

技术领域

本发明属于化学废液处理技术领域，尤其涉及一种COD和氨氮混合废液的处理方法。

背景技术

化学需氧量(COD)是国内外用来衡量水污染程度的一项重要指标，重铬酸钾回流法是国内外一致公认的测定COD的标准方法，即用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量来表示。重铬酸钾回流法产生的废液即COD测定废液中，含硫酸、硫酸银、硫酸汞和铬酸钾等有毒有害物质，尤其COD测定废液中的六价铬毒性更强。氨氮是指水中以游离氨和氨离子形式存在的氨，其废液中主要含有碘化汞、碘化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中二氯化汞和碘化汞为剧毒物质。对于氨氮的分析，国内外比较多采用纳氏试剂分光光度法。

目前，国内对于环境监测产生的废液处理方法很多，主要有氧化还原沉淀法、性炭吸附法和pH调节法。其中，氧化还原沉淀法多适用于含有六价铬或具有还原性的有毒物质；活性炭吸附法一般作为废液的二级处理，多用于处理生物、物理或化学法不能去除的微量呈溶解状态的有机物、重金属物质；pH调节法通过投加酸或者碱使处理液的pH值到达6-8之后排放。具体的，针对含汞废水的处理，一般先用NaoH溶液把含汞废液pH值调至8-10，加入过量的硫化铁或硫化钠，把Hg²⁺转变成HgS沉淀，然后使其与FeS共沉淀而分离除去。为防止Na₂S过量生成〔HgS₂〕^2-络离子，可先在含汞废液中加入与Hg²⁺浓度等摩尔的Na₂S·9H₂O，经充分搅拌使Hg²⁺生成难溶的HgS，再加人一定量硫酸亚铁作絮凝剂，使Fe²⁺与过量的Na₂S生成FeS沉淀，将悬浮的HgS共沉淀。针对含铬废水的处理，首先在酸性条件下向含铬废液中加人废铁屑、FeSO₄或硫化物、亚硫酸盐等还原剂，将强性的Cr⁶⁺还原成毒性较小的Cr³⁺，然后加废碱液或氢氧化钠、氢氧化钙、生石灰等，调节溶液pH值至7左右，使Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀，分离出沉淀后的清液即可直接排放。针对含银废水的处理，采用化学还原法回收处理含银废液。将产生的回流废液边搅拌边加入工业级浓盐酸，直到不再析出白色乳状的氯化银沉淀为止，在沉淀沉降完毕后倾泻出母液，用蒸馏水以倾泻法充分洗涤沉淀至完全除去Fe²⁺和Cl，在玻璃容器内用硫酸(体积百分浓度为25％)或质量百分含量为10-15％的氯化钠溶液及廉价的金属锌棒还原处理氯化银沉淀，直到沉淀中不再含有白色AgCl粒子时还原才算彻底。上述方法不仅操作繁琐，涉及试剂多，而且经上述方法处理的废液难以达标排放。更重要的是，上述方法针对性均比较强，适用于污染物比较单一的废液处理，不适用于成分复杂的废液处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种COD和氨氮混合废液的处理方法，旨在解决现有污水处理方法操作繁琐、涉及试剂多、且针对性强，不适用于成分复杂的废液处理的问题，以及目前没有对COD和氨氮混合废液建立合理、有效的处理体系的问题。

本发明是这样实现的，一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；

在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液；

将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

本发明建立了一整套简单、完整的的COD和氨氮混合废液的处理方法，且处理成本低廉，去除率高，能到到污水综合排放三级标准。具体的：

首先，本发明采用椰壳活性炭吸附的方式，可以充分去除未完全沉淀的铬、铁、汞、银，从而更好地保证了出水质量，使得处理后的废液，所有金属离子均能达到三级排放标准。

其次，本发明只需采用七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫化钠作为试剂，所涉及到的试剂种类较少。且采用该法处理COD和氨氮混合废液，1L混合废液最少只需14-30g七水硫酸亚铁即可完成铬的沉淀，七水硫酸亚铁用量减少，因此，节约了处理成本。且采用七水硫酸亚铁而非硫化亚铁或硫化钠作为试剂，能够有效地减少由于硫化亚铁的引入产生较大量的硫化氢气体、污染环境的问题。

再次，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按照一定比例混合，可以起到酸碱中和的效果，从而减少了碱的使用量。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

S01.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

S02.在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；

S03.在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液；

S04.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

具体的，上述步骤S01中，所述COD测定废液为COD在线监测仪处理产生的废液，即重铬酸钾法测定COD产生的废液。具体的，所述COD测定废液中含有硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞。所述氨氮测定废液为氨氮在线监测仪处理产生的废液，具体的，所述氨氮测定废液中主要有碘化汞(二氯化汞)、碘化钾、氢氧化钠、少量的酒石酸钾钠。由于所述COD测定废液和所述氨氮测定废液对环境的污染影响较大，因此，需要对其进行处理以防止废液的直接外排造成的环境污染。

本发明实施例中，由于所述COD测定废液呈酸性，而所述氨氮测定废液呈碱性，因此，优选的，将两者按比例混合能够中和酸碱，调节混合废液的pH，从而为所述汞、银的沉淀创造有利条件，同时减少碱的使用量，降低处理成本。作为具体优选实施例，所述混合废液中，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1:(0.5-1.5)，更优选为1:1，从而减少碱的用量，增加氨氮的比例。当所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1:1时，得到各污染离子的去除率最高，部分溶液中的污染离子的浓度接近排放标准。

当然，应当理解，本发明实施例也可以不限定所述COD测定废液和氨氮测定废液的比例，而是通过碱调节pH，为所述汞、银的沉淀创造有利条件。作为具体优选实施例，在加入所述七水硫酸亚铁之前，还包括将所述COD测定废液的pH调为6-7，更优选为7，具体的，调节所述COD测定废液pH的溶剂可选用氢氧化钠。沉淀、进行第一过滤处理后，得到第一滤液。

上述步骤S02中，通过添加所述七水硫酸亚铁，游离出来的亚铁离子将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，同时Fe²⁺氧化为Fe³⁺(其化学反应式如式1所示)。而Cr³⁺能与所述第一滤液中的OH^-进行反应，实现铬的沉淀(其化学反应式如式2所示)。同时，氧化后的Fe³⁺也与所述第一滤液中的OH^-进行反应，形成沉淀(其化学反应式如式3所示)。以所述七水硫酸亚铁作为还原剂沉淀铬，不仅不会产生新的金属离子，而且可以避免采用硫化亚铁作为还原剂时产生的较多硫化氢、对环境造成污染。此外，所述Fe²⁺还可以和Ag⁺发生弱反应生成单质银(其化学反应式如式4所示)。

3Fe²⁺+Cr⁶⁺＝Cr³⁺+3Fe³⁺ 式1

Cr³⁺+3OH^-＝Cr(OH)₃↓ 式2

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓ 式3

Ag⁺+Fe²⁺＝Fe³⁺+Ag 式4

作为优选实施例，本发明实施例所述七水硫酸亚铁的添加量满足：1L混合废液中添加(14-30)g七水硫酸亚铁。此处，应当理解，由于所述混合废液中，Cr⁶⁺的含量会有所偏差，因此，用于沉淀所述铬的七水硫酸亚铁的用量也会有所不同，但在上述范围内。在一个具体实施例中，可以采用14g七水硫酸亚铁充分实现所述的铬的沉淀；在另一个具体实施例中，需要采用20g七水硫酸亚铁充分实现所述的铬的沉淀；在又一个具体实施例中，需要采用28g七水硫酸亚铁充分实现所述的铬的沉淀。本发明实施例所述七水硫酸亚铁的用量整体相对较少，其可以在保证Cr⁶⁺还原、所述铬的沉淀的前提下，降低处理成本，且所述七水硫酸亚铁的上述用量范围，使得所述硫化钠的用量也相对较低。

为了保证Cr⁶⁺充分还原、所述铬充分沉淀，可以在搅拌后静置一端时间再进行过滤处理，所述搅拌时间优选为2-5min。

上述步骤S03中，在所述第二滤液加硫化钠沉淀银、汞，其化学反应式分别如式5、式6所示。优选的，为了更好地调控反应终点，去除溶液中的银、汞，调节pH至9-9.5。

2Ag⁺+FeS＝2Fe₂ ⁺+Ag₂S↓ 式5

Hg²⁺+FeS＝Fe²⁺+HgS↓ 式6

上述步骤S03，可以得到Ag₂S₃、HgS，两者可以形成共沉淀，增大沉淀物体积，从而有利于银、汞的去除。经过下述步骤S04处理后，可用于农田施肥、花草绿化。

上述步骤S04中，为了使得所述第三滤液中未完全沉淀的离子如Fe³⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Hg^{2 +}处理完全，本发明实施例将所述第三滤液过椰壳吸附柱，吸附法低廉高效、操作简单。其中，所述椰壳吸附柱的填料为对Fe³⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Hg²⁺具有吸附作用的椰壳活性碳。本发明实施例所述椰壳活性碳具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积(700～1600m²/g)，其对水中镉、铅等多种重金属都有良好的去除效果，也可用于去除水中的六价铬。具体的，所述椰壳活性碳的吸附方式可以为：在酸性条件下，Cr⁶⁺在活性炭表面被还原成Cr³⁺，Cr³⁺通过与活性炭表面含氧酸性官能团之间的离子交换作用而被吸附；不同形态的所述Cr³⁺通过静电引力或络合作用被活性炭所吸附；所述Cr⁶⁺与还原作用产生的Cr³⁺在一定的pH条件下以化学沉淀的形式沉积在活性炭表面。所述椰壳活性炭价格低廉，可以保证处理废水效果的同时，节约成本。经过所述椰壳吸附柱处理后的所述第三废液，能够满足国家污水综合排放【GB8978-1996】中的三级标准，可直接排放。当然，可对所述第三废液进行检测，看其是否合格。

本发明建立了一整套简单、完整的COD和氨氮混合废液的处理方法，且处理成本低廉，去除率高，能到到污水综合排放三级标准。具体的：

首先，本发明实施例采用椰壳活性炭吸附的方式，可以充分去除未完全沉淀的铬、铁、汞、银，从而更好地保证了出水质量，使得处理后的废液，所有金属离子均能达到三级排放标准。且所述椰壳活性炭价格低廉，可以保证处理废水效果的同时，节约成本。

其次，本发明实施例只需采用七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫化钠作为试剂，所涉及到的试剂种类较少。且采用该法处理COD和氨氮混合废液，1L混合废液最少只需14-30g七水硫酸亚铁即可完成铬的沉淀，七水硫酸亚铁用量减少，因此，节约了处理成本。且采用七水硫酸亚铁而非硫化亚铁或硫化钠作为试剂，能够有效地减少由于硫化亚铁的引入产生较大量的硫化氢气体、污染环境的问题。

再次，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按照一定比例混合，可以起到酸碱中和的效果，从而减少了碱的使用量。

此外，经过本发明实施例方法处理得到的第三滤液中含有硫酸铵，可以作为农田施肥、花草绿化。

下面结合具体实施例进行说明。下述实施例中，所述氢氧化钠为分析纯，所述硫化铁、硫化钠、七水硫酸亚铁为分析纯。所述COD测定废液为COD在线监测仪处理产生的废液，所述氨氮测定废液为氨氮在线监测仪处理产生的废液。应当理解，下述实施例中提及的定容处理仅仅是出于方便检测的目的，并非限定本发明实施例能否实现的步骤。

实施例1

一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

S11.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合废液10ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

S12.在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，搅拌静置一段时间，将Cr⁶⁺还原为Cr^{3 +}，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100ml；

S13.在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml；

S14.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

设置五组平行实验，其中，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比分别为1:4、2:3、1:1、3:2、4：1。

将各平行组中所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量)，检测结果表明，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1:1时，得到各污染离子的去除率最高，部分溶液中的污染离子的浓度接近排放标准。

实施例2

一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

S21.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体积比为1：1混合形成混合废液10ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

S22.在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，搅拌静置一段时间，将Cr⁶⁺还原为Cr^{3 +}，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100ml；

S23.在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml；

S24.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

设置五组平行实验，其中，所述七水硫酸亚铁的添加量依次为0.14g、0.18g、0.22g、0.28g、0.30g(。

将各平行组中所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量)，检测结果表明，所述七水硫酸亚铁的添加量高于0.30g时，各种污染离子的浓度呈现上升的趋势；当所述七水硫酸亚铁的添加量为0.22g时，各种污染离子的浓度接近排放标准，且获得的沉淀最多(重金属的回收率最大)。

实施例3

一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

S31.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体积比为1：1混合形成混合废液10ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

S32.在所述第一滤液中加入0.005g七水硫酸亚铁，搅拌静置一段时间，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100ml；

S33.在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml；

S34.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

设置六组平行实验，其中，静置时间依次为1min、3min、5min、7min、9min、10min。将所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量)，检测结果表明，静置时间为5min时，混合废液中的各种污染离子的浓度接近排放标准，因此，可以在保证处理效果的同时缩短反应时间，具有实用性。

实施例4

一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

S41.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体积比为1：1混合形成混合废液10ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

S42.在所述第一滤液中加入0.005g七水硫酸亚铁，搅拌静置5min，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100ml；

S43.在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml；

S44.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。

设置五组平行实验，其中，S43中调节pH分别为6、7、8、9、10，并所述第三滤液依次编号为1、2、3、4、5。

检测所述第三滤液中三价铬、银、汞离子的浓度，结果如下表1所示，其中，原COD及氨氮水样是指将10ml的混合废液定容成100ml后的样品。

表1

结果表明，所述椰壳活性炭对金属离子的吸附与所述第二滤液的pH有很大关系，在pH大于8时，水样中的铬离子迅速升高，这可能是因为随着pH的升高，质子化程度越来越低，使吸附剂和吸附质间的静电作用不断减弱，导致吸附效果逐渐减弱。因此，维持pH在6的范围内，能将吸附的去除效果发挥到最大。

对比例1

一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

D11.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体积比为1：1混合形成混合废液10ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；

D12.在所述第一滤液中加入0.005g七水硫酸亚铁，搅拌静置5min，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100ml；

D13.在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml.

检测实施例4收集的第三滤液和对比例1收集的第二滤液中六价铬、三价铬、银、汞离子的浓度，结果表明，将所述混合废液过所述椰壳吸附柱后，各污染物质的浓度有所下降，所述第三滤液中各种污染物质满足污水综合排放三级标准；而未过吸附柱处理的第二滤液中，污染物质未能达标排放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：

提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；所述混合废液中，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1:（0.5-1.5）；

在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；

在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，使Ag₂S₃、HgS形成共沉淀，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液；

将所述第三滤液过椰壳活性炭吸附柱，经过所述椰壳活性炭吸附柱处理后的所述第三滤液满足国家污水综合排放中的三级标准，废水直接排放。

2.如权利要求1所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述七水硫酸亚铁的添加量满足：1L混合废液中添加（14-30）g七水硫酸亚铁。

3.如权利要求1-2任一所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述COD测定废液为COD在线监测仪处理产生的废液。

4.如权利要求3所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述COD测定废液中含有硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞。