CN105906105B - 一种cod测定废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：提供COD测定废液，在所述COD测定废液中加入硫化亚铁，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液；在所述第一滤液加入氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；将所述第二滤液过椰壳吸附柱，收集第三滤液。

Description

一种COD测定废液的处理方法

技术领域

本发明属于化学废液处理技术领域，尤其涉及一种COD测定废液的处理方法。

背景技术

化学需氧量(COD)是国内外用来衡量水污染程度的一项重要指标，重铬酸钾回流法是国内外一致公认的测定COD的标准方法。但在测定COD的过程中，由于使用了大量的H₂SO₄、Ag₂SO₄和K₂Cr₂O₇，导致检测后的废液中存在着大量的H₂SO₄、Cr³⁺和Cr⁶⁺、Ag⁺、Hg²⁺等对环境污染严重的危险物质。对于这些化学废液的处理，有的化验室嫌麻烦，不作任何处理便将其排入下水道；有的简单将废液采用碱中和处理后排入下水道，或收集埋入地下。这些处理方式会对环境造成很大的污染。因此寻找一种可以方便、快捷地处理COD在线监测仪器测定废液的方法意义重大。

COD测定废液的处理方法很多，如比较常用的化学沉淀-共沉淀方法，该法去除COD测定废液中的物质顺序为Ag⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺、Hg²⁺。具体的，该法流程如下：首先加入NaCl使溶液中的Ag⁺沉淀；第二步往滤液中加入一定量的NaOH，将调节溶液pH调至7时，加入FeSO₄，使溶液中的Cr³⁺和Cr⁶⁺沉淀；第三步将滤液调节至pH为9时，最后加入过量的Na₂S，使溶液中的Hg²⁺沉淀；而为了处理过量的S^2-，第四步加入7％FeSO₄溶液作为共沉淀剂，与过量的S²生成FeS。该方法虽能一定程度上实现COD测定废液的处理，但其所用试剂种类多、量大，且需要根据反应的不同、多次调节溶液的pH，操作较为繁琐，而处理后的废液中，部分金属离子仍然不能达到三级排放标准。此外，铁线处理COD测定废液的方法也比较常见，其方法为：往COD测定废液中加入铁线数克，在磁力搅拌器中搅拌反应，每隔一段时间，取样分析各离子浓度。产生的汞银合金沉淀，取出洗净收入瓶中。最后溶液用10mol/L的NaOH中和至pH8-9，产生Fe(OH)₂和Cr(OH)₃沉淀。而利用铁线处理COD测定废液的方法主要是针对快速消解分光光度法测定产生的COD废液，而快速消解分光光度法不会产生六价铬，因此，该种方法对含有六价铬的COD测定废液无法达到处理要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种COD测定废液的处理方法，旨在解决现有化学沉淀-共沉淀方法处理COD测定废液时操作繁琐、涉及试剂多且量大、pH要求相对严苛、且处理后的废液仍然不能达到三级排放标准的问题，以及铁线处理COD测定废液不适合含有六价铬的COD测定废液的处理的问题。

本发明是这样实现的，一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

提供COD测定废液，在所述COD测定废液中加入硫化亚铁，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液；

在所述第一滤液加入氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；

将所述第二滤液过椰壳吸附柱，收集第三滤液。

本发明提供的COD测定废液的处理方法，只需采用硫酸亚铁、氢氧化钠作为主要试剂，因此，涉及的实际种类较少；且采用该法处理COD测定废液，1L COD测定废液最少只需5g硫化亚铁即可完成汞、银的沉淀，硫化亚铁用量减少，因此，节约了处理成本。更重要的是，本发明采用硫化亚铁而非硫化钠作为试剂，不仅能够有效地将六价铬离子还原为三价铬，还能防止采用硫化钠作为溶剂时、由于过量硫化钠析出而导致的减缓过滤速度的问题。此外，本发明采用椰壳活性炭吸附的方式，充分去除未完全沉淀的铬、铁，从而更好地保证了出水质量，使得处理后的废液，所有金属离子均能达到三级排放标准。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

S01.提供COD测定废液，调节所述COD测定废液的pH为6-7，在所述COD测定废液中加入硫化亚铁，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液；

S02.在所述第一滤液加入氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；

S03.将所述第二滤液过椰壳吸附柱，收集第三滤液。

具体的，上述步骤S01中，所述COD测定废液为COD在线监测仪处理产生的废液，即重铬酸钾法测定COD产生的废液。具体的，所述COD测定废液中含有硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞。由于COD测定废液含有的上述物质对环境的污染影响较大，因此，需要对其进行处理以防止废液的直接外排造成的环境污染。

由于所述COD测定废液呈酸性，为了防止酸性环境对所述汞、银的沉淀带来的不利影响，本发明实施例中，将所述COD测定废液的pH调节为6-7，更优选为7，从而实现所述汞、银的充分沉淀。具体的，调节所述COD测定废液pH的溶剂可选用氢氧化钠溶液。

本发明实施例通过添加所述硫化亚铁实现所述汞、银的沉淀(其化学反应式分别如式1、式2所示)。以所述硫化亚铁作为还原剂沉淀汞、银，不仅不会产生新的金属离子，而且游离出来的亚铁离子可以将所述Cr⁶⁺还原为Cr³⁺(其化学反应式分别如式3所示)，同时Fe^{2 +}氧化为Fe³⁺。

2Ag⁺+FeS＝2Fe₂ ⁺+Ag₂S↓ 式1

Hg²⁺+FeS＝Fe²⁺+HgS↓ 式2

3Fe²⁺+Cr⁶⁺＝Cr³⁺+3Fe³⁺ 式3

作为优选实施例，本发明实施例所述硫化亚铁的添加量满足：1L所述COD测定废液中添加(5-10)g硫化亚铁。此处，应当理解，由于所述COD测定废液中，Ag⁺和/或Hg²⁺的含量会有所偏差，因此，沉淀所述汞、银的硫化亚铁也会有所不同，但在上述范围内。在一个具体实施例中，可以采用5g硫化亚铁充分实现所述的汞、银的沉淀；在另一个具体实施例中，需要采用5.5g硫化亚铁充分实现所述的汞、银的沉淀；在又一个具体实施例中，需要采用6g硫化亚铁充分实现所述的汞、银的沉淀。本发明实施例所述硫化亚铁的用量整体相对较少，其可以在保证所述汞、银的沉淀、Cr⁶⁺还原的前提下，降低处理成本，且所述硫化亚铁的上述用量范围，使得所述氢氧化钠的用量也相对较低。

为了保证所述汞、银充分沉淀、Cr⁶⁺充分还原，可以在搅拌后静置一端时间再进行过滤处理。

上述步骤S02中，在所述第一滤液加入氢氧化钠沉淀铬和铁(其化学反应式分别如式4、式5所示)，所述氢氧化钠的添加形式不受限制，可以为固体，也可以为液体。优选的，为了更好地调控反应终点，可以采用滴加氢氧化钠液体的方式实现，如质量百分含量为10％的氢氧化钠溶液。作为优选实施例，所述氢氧化钠的添加量满足：添加所述氢氧化钠后的溶液pH为8-9。更优选的，所述氢氧化钠的添加量满足：添加所述氢氧化钠后的溶液pH为9，从而更好地实现所述铬和铁的沉淀。

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓ 式4

Cr³⁺+3OH^-＝Cr(OH)₃↓ 式5

上述步骤S03中，为了使得所述第二滤液中未完全沉淀的离子如Fe³⁺和Cr³⁺处理完全，本发明实施例将所述第二滤液过椰壳吸附柱，吸附法低廉高效、操作简单。其中，所述椰壳吸附柱的填料为对Fe³⁺和Cr³⁺具有吸附作用的椰壳活性碳。本发明实施例所述椰壳活性碳具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积(700～1600m²/g)，其对水中镉、铅等多种重金属都有良好的去除效果，也可用于去除水中的六价铬。具体的，所述椰壳活性碳的吸附方式为：在酸性条件下，Cr⁶⁺在活性炭表面被还原成Cr³⁺，Cr³⁺通过与活性炭表面含氧酸性官能团之间的离子交换作用而被吸附；不同形态的所述Cr⁶⁺通过静电引力或络合作用被活性炭所吸附；所述Cr⁶⁺与还原作用产生的Cr³⁺在一定的pH条件下以化学沉淀的形式沉积在活性炭表面。所述椰壳活性炭价格低廉，可以保证处理废水效果的同时，节约成本。经过所述椰壳吸附柱处理后的所述第三废液，能够满足国家污水综合排放【GB8978-1996】中的三级标准，可直接排放。当然，可对所述第三废液进行检测，看其是否合格。

本发明实施例提供的COD测定废液的处理方法，只需采用硫酸亚铁、氢氧化钠作为主要试剂，因此，涉及的实际种类较少；且采用该法处理COD测定废液，1L COD测定废液最少只需5g硫化亚铁即可完成汞、银的沉淀，硫化亚铁用量减少，因此，节约了处理成本。更重要的是，本发明实施例采用硫化亚铁而非硫化钠作为试剂，不仅能够有效地将六价铬离子还原为三价铬，还能防止采用硫化钠作为溶剂时、由于过量硫化钠析出而导致的减缓过滤速度的问题。此外，本发明实施例采用椰壳活性炭吸附的方式，充分去除未完全过滤掉的Cr(OH)₃、Fe(OH)₃沉淀，从而更好地保证了出水质量，使得处理后的废液，所有金属离子均能达到三级排放标准。

下面结合具体实施例进行说明。下述实施例中，所述氢氧化钠为分析纯，所述硫化铁或硫化钠为分析纯，所述COD测定废液中各种污染物的成分以及含量情况如下：

应当理解，下述实施例中提及的定容处理仅仅是出于方便检测的目的，并非限定本发明实施例能否实现的步骤。

实施例1

一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

S11.提供10ml COD测定废液，在所述COD测定废液中加入硫化亚铁，搅拌静置一段时间，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液，将所述第一滤液定容至100ml；

S12.在所述第一滤液加入质量百分含量为10％的氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至25ml；

S13.将所述第二滤液过椰壳吸附柱，收集第三滤液。

对比例1

一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

D11.提供10ml COD测定废液，在所述COD测定废液中加入硫化钠，搅拌静置一段时间，沉淀汞、银，进行第一过滤处理，得到第一滤液，将所述第一滤液定容至100ml；

D12.在所述第一滤液加入质量百分含量为氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至25ml。

将实施例1和对比例1获得的所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量)，检测结果表明，采用所述硫化亚铁作为还原剂沉淀所述银、汞的效果，比所述硫化钠好；进一步的，采用所述硫化钠作为还原剂的测定结果中汞与银均达到处理标准，但Cr⁶⁺的浓度很高，根本原因是该物质未被还原，而运用所述硫化亚铁能够很好克服这一点。

实施例2

一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

S21.提供10ml COD测定废液，在所述COD测定废液中加入0.028g硫化亚铁，搅拌静置一段时间，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液，将所述第一滤液定容至100ml；

S22.在所述第一滤液加入质量百分含量为10％的氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至25ml；

S23.将所述第二滤液过椰壳吸附柱，收集第三滤液。

同时设置硫化亚铁的添加量分别为0.12g、0.1g、0.056g、0.014g、0.007g、0.005g的平行试验。

将所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量)，检测结果表明，加入0.028g硫化亚铁后，所述第二滤液中各种污染离子的浓度接近排放标准。

实施例3

一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

S31.提供10ml COD测定废液，在所述COD测定废液中加入0.028g硫化亚铁，搅拌静置5min，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液，将所述第一滤液定容至100ml；

S32.在所述第一滤液加入质量百分含量为10％的氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至25ml；

S33.将所述第二滤液过椰壳吸附柱，收集第三滤液。

同时设置加入硫化亚铁的静止时间分别为1min、3min、7min、9min、10min的平行试验。

将所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量)，检测结果表明，静置时间为5min时，可以在保证处理效果的同时缩短反应时间，具有实用性。

对比例2

一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

D31.提供10ml COD测定废液，在所述COD测定废液中加入0.028g硫化亚铁，搅拌静置5min，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液，将所述第一滤液定容至100ml；

D32.在所述第一滤液加入质量百分含量为10％的氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至25ml。

将实施例3收集的第三滤液和对比例2收集的第二滤液分别编号为1、2，检测样品中六价铬，三价铬，银，汞离子的浓度，结果如下表1所示，其中，原水样是指将10ml的COD测定废液定容成100ml后的样品。

表1

结果表明，将所述COD测定废液过所述椰壳吸附柱后，各污染物质的浓度有所下降，所述第三滤液中各种污染物质满足污水综合排放三级标准；而未过吸附柱处理的第二滤液中，污染物质未能达标排放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种COD测定废液的处理方法，包括以下步骤：

提供COD测定废液，将所述COD测定废液的pH调为6-7，在所述COD测定废液中加入硫化亚铁，沉淀汞、银，并将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进行第一过滤处理，得到第一滤液，所述COD测定废液中含有硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞；

在所述第一滤液加入氢氧化钠，沉淀铬和铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；

将所述第二滤液过椰壳活性炭吸附柱，收集第三滤液，所述第三滤液满足国家污水综合排放三级标准。

2.如权利要求1所述的COD测定废液的处理方法，其特征在于，所述硫化亚铁的添加量满足：1L COD测定废液中添加(5-10)g硫化亚铁。

3.如权利要求1所述的COD测定废液的处理方法，其特征在于，所述氢氧化钠的添加量满足：添加所述氢氧化钠后的溶液pH为8-9。

4.如权利要求1-3任一所述的COD测定废液的处理方法，其特征在于，所述COD测定废液为COD在线监测仪处理产生的废液。