CN1286740C - 用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法，该方法采用置换、转化等多相转移的方法将游离态的重金属汞、以及汞(II)、汞(I)、铅(II)、铬(III)、铬(Ⅵ)、锰(II)、锰(IV)、锌(II)、镉(II)、砷(III)、砷(V)、铜(II)、铜(I)等重金属治理后达到了国家排放标准，经过置换、转化后进行絮凝、吸附等处理可将大量的水回用，达到了水利用的闭路循环，既解决了排放废水的污染问题又节约了大量的水资源；这种水治理工艺可以应用于重金属形态复杂的废水综合治理工程。本发明还公开了实施该方法的装置。

Description

用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法。本发明还涉及实现该方法的装置。

背景技术

初步摸底调查显示，我国有3亿多人饮水不安全，其中有1.9亿人饮用水有害物质含量超标。随着国家对环境保护工作的关注，水质净化和废水回收利用越来越受到重视。在废水的综合治理过程中，有形态各异的有机废水和重金属废水。有色冶炼、化工生产等企业，生产过程中产生大量复合废水。这些废水中，存在着大量的金属离子与非金属离子。我国最大的电池厂广州电池厂生产过程中由于使用含汞、锌、锰和淀粉等原料，在电液配料、糊化、洗碳棒头等生产过程中排出的废水含汞0.79mg/L、锌315mg/L、锰73mg/L，对环境造成严重污染。由于废水中含有多种重金属污染物，国内尚未见到能同时把全部污染物都治理达标的设备和设施。所以目前国内的电池厂生产废水的治理还是一个难题。

废旧电池处理时，所产生的废水中第一类污染物有汞，镉，铅，砷，铬等，第二类污染物有铜、锌、锰等。其中汞主要有Hg⁰，HgCl₂，HgCl₄，等不同的形态，砷有As(III)As(V)，铬有Cr(III)，Cr(VI)等多种形态与价态，铜有Cu(II)、Cu(I)；锌有ZnCl₂、ZnCl₃ ^-、ZnCl₄ ^2-、Zn(NH₃)₂、Zn(NH₃)₄ ^2-等，除此以外，废水中还有Ni(II)、Li⁺、Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Cl^-等，是一类比较典型的多形态、多价态混合污染废水。

目前工业上对于重金属废水的处理使用最多的是中和沉淀法和硫化法。中和沉淀法是在含有重金属废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。这种方法在实际废水处理中以下三方面问题需加以注意：(1)重金属废水经中和沉淀处理后废水pH值较高，需经过处理才能排放；(2)实际废水中重金属离子几乎不能单独存在，常常是多种重金属离子共存，当废水中含有锌、铅、铬、锡、铝等两性金属时，高pH值时有再溶解倾向，处理操作时必须严格控制pH值，实行分段沉淀法；(3)溶液中共存的卤素、氰根、腐植酸、腐植质等可以和重金属离子形成配和物，对中和法有较大影响，有时甚至不形成沉淀，中和之前要进行预处理。硫化法处理重金属废水，硫化物沉淀一般比较细小，易形成胶体；硫化物沉淀发生中沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且S^2-遇到酸性环境时产生有害气体H₂S，会形成二次污染。废水中的硫化物过量较多易形成可溶性的汞硫配合物(HgS^2-)而使硫汞化合物沉淀复溶，并且对于酸性废水易产生H₂S二次污染；处理后出水的残余硫也会产生污染。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法。用该方法处理的多种形态共存、多种重金属共存并对环境有严重污染的废水，可以完全达到回用和排放标准。本发明还提供一种实现该方法的装置。

为解决上述方法的技术问题，本发明是这样实现的：它包括下列步骤：

(1)、含有多种形态重金属废水流经絮凝池，用絮凝剂将大量的有机物沉积后转移至固体废物处理；

(2)、将剩余废水流经装有金属铝置换柱的装置，使Hg⁰、Hg²⁺、有机形态汞与金属结合而形成汞齐，并固定在金属铝置换柱的表面上，将Cr(VI)、As(V)转化为低价的Cr(III)、As(III)；

(3)、将上述处理过的废水流经装有硫化亚铁转化柱的装置，利用溶度积沉淀转化原理，使废水中的重金属转化为更难溶的硫化物；

(4)、将上述处理过的废水流经装有过滤柱的装置，过滤废水中的沉积物，即可回用；

(5)、将上述处理过的废水再流经装有吸附柱的装置，废水中的各种重金属浓度再次下降，即可直接排放。

所述絮凝剂为聚合硫酸铁。

所述吸附柱采用细砂和活性碳作处理柱。

处理的废水的pH值范围为：pH＝1～13。

为实现上述方法的装置，本发明是这样实现的：它包括絮凝池(16)、水泵(6)、水处理交换装置，水处理交换装置包括置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)、吸附柱(4)；所述置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)、吸附柱(4)之间依次通过管道(11)相连。

所述置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)、吸附柱(4)之间的管道(11)上设有置换柱阀门(12)、转化柱阀门(13)、过滤柱阀门(14)和吸附柱阀门(15)。

所述置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)和吸附柱(4)上分别设有加料口(9)，其内分别设有下隔离网(7)、中间隔离网(8)和上隔离网(10)。

本发明的有益效果是：

1、用置换、转化等多种相转移方法可以同时处理复合、多体重金属废水，而且由于多种金属硫化物共沉淀的效果，对混合重金属离子用上述多级处理柱其效果比单一离子更明显。

2、置换柱(还原柱)不仅使较难处理的游离汞得到了有效的去除，而且将高价态的重金属还原为较低的价态，使多体共存的重金属得到有效的治理。

3、由于S^2-、Fe³⁺、Fe²⁺等的缓冲作用、废水的酸度对去除效果没有太大的影响，而出水的PH值都趋于中性，这对于由于废旧电池成分的波动而可能使废水处理中的工艺调整有着积极的帮助。

4、废旧电池综合处理过程中所产生的废水用以上工艺技术，完全可以达到国家排放标准，甚至个别指标达饮用水的指标。

5、由于废旧电池全湿法处理过程产生的废水量大，在全套工艺中应该考虑废水的循环使用，这样可以减掉吸附柱(塔)，降低处理的成本。

6、以上工艺应根据废水的量和浓度做适当的调整。其中废水的流速应选120～200L/cm².min。

7、以上废水处理工艺的明显效果是絮凝、中和、转化、还原、吸附和共沉淀的综合效果。

附图说明

图1为实现本发明装置的结构图。

具体实施方式

下面对本发明用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法作进一步的描述。

实现本发明用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法步骤如下：

(1)、在废水的综合治理过程中，针对电池厂和废旧电池处理厂所产生的大量废水，由于废旧电池中除了有上述的大量金属与非金属离子外，还有许多有机物，因此，我们在流程的第一步选用了一个大的絮凝池，采用聚合硫酸铁为絮凝剂。将大量的有机物沉积后转移至固体废物处理。

(2)、由于废水中汞、铬、砷有多种形态、而采用转化法处理时Hg⁰无法转化处理，一般是采用先将其氧化为二价后再进行转化。对于我们所面临的成分复杂、价态多样的废水若要先将其氧化会造成一些弊端。由于Hg极易与金属结合而形成汞齐，利用这一特性使废水中的汞(0)固定在金属表面上，因此添加一个置换柱，采用了铝粉作处理柱，无论废水中的汞的形态是Hg⁰，Hg²⁺，还是有机形态的汞(如甲基汞等)，都可以经过置换柱除去。

在此置换柱中有部分Hg²⁺经铝粉还原转化为Hg⁰后进一步形成汞齐而分离。当铝粉与汞离子接触时，汞即离析而和铝形成铝汞齐附着于铝粉表面，当金属铝失去活性时，可将整个金属填料置于较高度的真空下加热，即可再生，且汞也回收了。采用填料过滤法比投加铝粉的效果好，这种处理方法可使各种含汞废水达到排放标准。

(3)、根据溶度积原理，因为Hg、Cd、Pb、Cu、As、Cr等重金属的溶度积常数远远小于FeS(FeS₂)溶度积常数，使转化反应的平衡趋势正方向进行。

转化法的化学原理可用以下方程表示：

       K＝k_sp(FeS)/ksp_(HgS)＝4×10³⁴

    K＝k_sp(FeS)/k_sp(PbS)＝5×10⁹

    K＝ksp_(FeS)/ksp_(CdS)＝4×10¹⁰

除此以外，其他的重金属高价离子在此也大部分转变为较低价态，(如Cr、As等)因此，该处理柱又可称为还原柱。由于增加了置换柱，使废水流经转化柱时，可以缩短停留时间，提高转化率。

(4)、将上述处理过的废水流经装有过滤柱的装置，过滤废水中的沉积物，即可回用；

(5)、将上述处理过的废水再流经装有吸附柱的装置，废水中的各种重金属浓度再次下降，至ppb级以下，(Hg＜0.2ppb，Pb＜1ppb)即可直接排放。

下面结合附图对本发明用多相转移法处理多种形态重金属废水装置作进一步详细描述：

如图1所示，图中置换柱、转化柱、过滤柱、吸附柱结构相同，均分别设有加料口，内部均分别设有下隔离网、中间隔离网、和上隔离网。

多种形态重金属废水注入絮凝池内，采用聚合硫酸铁为絮凝剂，将大量的有机物沉积后转移至固体废物处理，通过水泵(6)将絮凝后的废水注入置换柱(1)，在置换柱(1)内，Hg⁰、Hg²⁺和有机形态的汞都能够经转化而除去，加料口(9)为更换和添加置换材料而设置，下隔离网(7)起隔离物料的作用，中间隔离网(8)使物料疏松，不致板结，更有利于置换反应的进行，上隔离网(10)主要缓解水压和隔离物料的作用。经置换柱(1)处理后的废水，经阀门(12)注入转化柱(2)，废水在转化柱内将高价重金属离子转变为较低价态，然后镉、汞、铅、铜、锌、砷、铬等重金属离子转化为相应的金属硫化物。经过转化处理后，废水流经混合过滤柱(3)将新生态的细小硫化物截留，可以回用。混合柱出水经过吸附柱(4)处理的废水即可直接排放。

实施例：

废水综合处理结果：

废水	Mn	Zn	Cu	Hg	Cd	Pb	Cr	Ni
									处理前废水(g/L)	3.8	5.1	0.5	0.8	2.0	2.5	0.5	1.6
处理后出水(mg/L)	0.02	0.02	0.01	＜0.001	＜0.05	＜0.05	＜0.03	＜0.02
									GB8987-88(mg/L)	＜0.5	＜2.0	1.0	0.001	0.01	0.1	0.1

Claims (7)

1、一种用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法，它包括下列步骤：

(1)、含有多种形态重金属废水流经絮凝池，用絮凝剂将大量的有机物沉积后转移至固体废物处理；

(2)、将剩余废水流经装有金属铝置换柱的装置，使Hg⁰、Hg²⁺、有机形态汞与金属结合而形成汞齐，并固定在金属铝置换柱的表面上，将Cr(VI)、As(V)转化为低价的Cr(III)、As(III)；

(3)、将上述处理过的废水流经装有硫化亚铁转化柱的装置，利用溶度积沉淀转化原理，使废水中的重金属转化为更难溶的硫化物；

(4)、将上述处理过的废水流经装有过滤柱的装置，过滤废水中的沉积物，即可回用；

(5)、将上述处理过的废水再流经装有吸附柱的装置，废水中的各种重金属浓度再次下降，即可直接排放。

2、根据权利要求1所述的用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法，其特征是：所述絮凝剂为聚合硫酸铁。

3、根据权利要求1所述的用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法，其特征是：所述吸附柱采用细砂和活性碳作处理柱。

4、根据权利要求1所述的用多相转移法处理多种形态重金属废水的方法，其特征是：处理的废水的pH值范围为：pH＝1～13。

5、一种实现权利要求1所述方法的装置，它包括絮凝池(16)、水泵(6)、水处理交换装置，其特征是：水处理交换装置包括置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)、吸附柱(4)；所述置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)、吸附柱(4)之间依次通过管道(11)相连。

6、根据权利要求5所述的用多相转移法处理多种形态重金属废水装置，其特征是：所述置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)、吸附柱(4)之间的管道(11)上设有置换柱阀门(12)、转化柱阀门(13)、过滤柱阀门(14)和吸附柱阀门(15)。

7、根据权利要求5所述的用多相转移法处理多种形态重金属废水装置，其特征是：所述置换柱(1)、转化柱(2)、过滤柱(3)和吸附柱(4)上分别设有加料口(9)，其内分别设有下隔离网(7)、中间隔离网(8)和上隔离网(10)。

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