CN111499038A - 一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法，提出了金属还原法‑连续硫化法‑吸附深度脱汞法联合脱汞的方法可实现连续高效脱除高酸度含汞废酸液中任何形态的汞；金属还原法所用的活性金属粉末可为铁粉、锌粉、铝粉、铜粉中一种或几种，金属粉末粒径大小为150～200目，金属用量为有机汞反应理论用量的3～5倍，有机汞脱除率大于99%；连续硫化法硫化氢循环时间120～180min,总S:总Hg2+摩尔比为3～10，连续硫化总脱汞率大于99%，深度吸附过程脱汞率大于99%，经深度脱汞处理后的酸液汞浓度保证低于0.03mg/L；该联合脱汞方法可实现不调整pH值直接高效脱除任何形式的汞，效率高，无污染，可实现汞资源的回收，更利于净化后酸液的综合利用。

Description

一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法
技术领域
本发明属于化工环保领域，涉及一种含汞废物处理的方法，具体说是一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法。
背景技术
汞及其化合物因具有生物毒性、生物累积性、持久性、长距离传输性等特征，已成为中国乃至全球的优先控制污染物。我国是汞的生产、使用和排放大国，汞生产量和使用量分别占全球生产量和使用量的60％左右，汞的生产和使用会造成含汞废物的排放。排入水体的汞及其化合物，经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。发生在日本的水俣病就是由化工厂排放的氯化甲基汞污染水域所造成的。
针对含汞废水其传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。
化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。
混凝沉淀法其原理是在含汞废水中加入混凝剂(石灰、铁盐、铝盐)，在pH为8～10弱碱性条件下，形成氢氧化物絮凝体，对汞有絮凝作用，使汞共沉淀析出。硫化物沉淀法利用若碱性条件下Na2S、MgS中的S2-与Hg+/Hg2+之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化汞沉淀而从溶液中除去。
电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下，汞化合物在阳极离解成汞离子，在阴极还原成金属汞，而除去废水中的汞。但这种方法缺点是水中的汞离子浓度不能降得很低。所以，电解法不适用处理含低浓度的汞离子废水，并且此种方法电耗大，投资成本高。
离子交换法与沉淀法和电解法相比，它能从溶液中去除低浓度的汞离子。离子交换法在离子交换器中进行，用大孔巯基(-SH)离子交换树脂吸附汞离子，达到去除水中汞离子的目的。这个过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，一般用于二级处理。树脂的洗脱用40倍树脂的浓盐酸，洗脱率90％。但该法受废水中杂质的影响以及交换剂种类、产量和成本的限制。
吸附法除汞主要有：活性炭吸附法、甲克素吸附法、沸石分子筛吸附法、改性膨润土吸附法、粉煤灰吸附法、玉米芯粉吸附法和谷壳灰吸附法。改性后的稻米壳、甘蔗渣、大豆壳、锯末、椰子壳、花生壳、苹果核以及飞灰都能用来作为吸附剂处理汞。活性炭具有极大的表面积，在活化过程中形成一些含氧官能团(-COOH,-OH，-C＝O)使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原的功能，能有效去除重金属。用活性炭处理含汞量较高的废水，可以得到很高的去除率(85～99％)。处理含汞量较低的废水，虽然去除率不够高，但可以得到含汞很低的出水。
羊毛吸收法是利用羊毛是一种蛋白质，构成蛋白质的氨基酸中含有胱氨酸、它与二硫化物结合使羊毛分子交联，但这种结合可通过还原反应，加水水解、酶等作用被切断成巯基，而汞等重金属容易和巯基反应，因此持有巯基的改性羊毛能够扑集重金属。改性羊毛对微量汞有很好的扑集能力，目前必需研究出吸附了汞的羊毛的后处理方法。
还原法是根据电极电位理论，利用铜、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位又低的金属(屑或粉)从废水中置换汞离子，其中以铁、锌效果较好。例如铁屑还原法中，pH在7～8时处理效果较好，大约40kg工业铁粉可去除1kg汞。金属还原法适用于处理成分单一的含汞废水，其反应速率较高，可直接回收金属汞，但脱汞不完全，需和其他方法结合使用。
溶剂萃取法使用溶剂萃取废水中的微量汞，用含有三异辛胺的二甲苯溶液，将HgCl4 2-以络合物的形式萃取出来，然后在水溶液中反萃取。该方法只能用于少量的含汞废水。
微生物法与传统的物理化学方法相比，它具有以下优点：运行费用低，需处理的化学或生物污泥量少；去除极低浓度重金属离子的废液效率高；操作pH及温度范围宽(pH3～9,温度4～90℃)：高吸附率，高选择性。而且，微生物法处理汞质量浓度为1～100mg/L的废水时特别有效。微生物法弥补了现有工艺不能将污水中汞离子质量分数降至10-9级的不足，它将以其新颖、独特的优势受到越来越多的重视。
发明专利CN103496671A公开一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，采用石墨降膜反应器，通过形成液膜增大气液接触面积，存在设备要求高且不适于处理能析出固体物质的液体。
发明专利CN102491477B公开了一种高浓度酸中脱汞的方法及装置，利用硫化氢气体和射流工艺集成技术快速脱除浓酸中的汞，该方法气膜传递速率大，反应速率高，但只是瞬间反应，反应时间偏短，存在脱汞效率不理想。
发明专利CN201310748354.X公开了一种含汞盐酸回收装置；实用新型201320887184.9公开了一种含汞盐酸回收装置；以上两专利解决了含汞盐酸的汞脱除问题，但存在汞蒸气潜在向环境逸出的风险。
实用新型201320887231.X公开了一种含汞盐酸净化装置；该装置采用金属置换的方法脱除含汞盐酸大部分汞，但脱除不彻底。只能作为含汞盐酸预处理的手段。
实用新型201821016386.5公开了一种电石法聚氯乙烯行业电石渣与含汞废盐酸生产氯化钙的装置。该法优势在于实现以废治废的效果，经处理后的氯化钙含有汞，还需要进一步脱除，存在二次环境污染的问题。
发明专利201910665960.2(申请号)公开了一种电石法PVC含汞废酸处理系统及利用该系统处理废酸的方法；该法实现了盐酸深度脱析的目的，为盐酸的进一步利用提供了条件，但汞的问题并没有得到解决。
实用新型201821391925.3公开了一种高酸含汞废水处理回收装置，该实用新型实现了在强酸条件下铜的回收，且采用的三维电极法比二维电极法能耗少，金属回收率高，但出水不能达标，只能作为预脱汞的手段。
上述方法主要处理的对象为含汞等重金属废水或高酸度含汞废水，但对于含酸30％以上、高COD的酸液，、且酸液为含有硫酸、盐酸的混合酸液，酸液的废酸液中含有有机汞、单质汞及价态汞的复杂介质而言，被业界称之为化工业“癌症”的染料行业废酸液，上述常规方法均无法实现。未见复杂高酸度高含汞化工废液中脱汞技术和专利的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种复杂化工高含汞废酸液联合脱汞的方法。针对传统脱汞方法根本无法实现有效脱汞的化工行业历史难题，本方法利用金属还原法-连续硫化法-吸附深度脱汞法联合工艺技术充分发挥协同脱汞效应，能够连续脱除高酸度含汞废酸液中汞，使得汞以金属汞、硫化汞形式沉淀脱除，收集后可以回收其中的汞。金属还原法简单易行，可高效脱除有机汞同时也可还原一部分价态汞，对于单质汞也可形成金属汞齐，为进一步脱汞奠定基础；连续硫化法硫化氢气体在系统内密闭循环，不会产生污染，可高效脱除剩余的汞，吸附剂深度脱汞法采用自制吸附剂SYZJ系列材料具有高耐酸性及汞容量大等特点，可保证废液中汞彻底去除，为净化后酸液的综合利用提供保证。
本发明的技术方案如下：一种复杂化工高含汞废酸液联合脱汞的方法，所述的方法是通过S1金属还原预脱汞单元过程、S2连续硫化脱汞单元过程及S3吸附深度脱汞单元过程等进行实现的。
联合脱汞法的具体过程如下：
S1，金属还原预脱汞单元过程；先把化工成盐废酸液通过耐酸泵从高含汞废酸液储存装置中引出进入设置有搅拌装置的还原反应装置，金属锌粉或铁粉按反应量一定配比计算称量后均匀倒入到还原反应装置，在还原反应装置内边搅拌边倒入进行金属还原反应，反应结束后把反应后溶液直接引入到一级硫化反应装置，进入下步反应工序。金属还原预脱汞工艺条件为：初始沉积酸液汞浓度8000～12000mg/L,初始沉积酸液含有机汞10～20mg/L,金属粉末为铝粉、铜粉、铁粉或锌粉，其粒径大小为150～300目，金属用量为有机汞反应理论用量的2～10倍，搅拌反应时间20～60min,反应温度常温，有机汞脱除率大于99％；
S2，连续硫化脱汞单元过程；包括制取硫化氢过程，连续梯级硫化反应过程，检验及返回过程。
①制取硫化氢过程
在硫化氢发生反应器中发生反应制取硫化氢，产生的硫化氢暂贮存在硫化氢暂存罐中，以备连续硫化反应用。
硫化氢制取工艺条件：硫化氢反应所用的酸液为所处理废酸液,硫源可以是硫化钠、黄铁矿、磁黄铁矿中的一种或几种；酸液始终是过量的，制取硫化氢后的酸液可返回到连续脱汞工序。
②连续硫化反应过程
将上一步制取的硫化氢分别通入一级硫化反应装置、二级硫化反应装置、三级硫化反应装置进行连续脱汞反应，其每一级反应工艺条件如下：
A、一级硫化工艺条件：S：Hg摩尔比为3～5，硫化氢停留时间为45min～60min。
B、二级硫化工艺条件：S：Hg摩尔比为5～8，硫化氢气体停留时间为45min～60min。
C、三级硫化工艺条件：S：Hg摩尔比为10～15，硫化氢气体停留时间为45min～60min。
D、残余硫化氢处理工艺条件：三级硫化后剩余的硫化氢返回硫化氢暂存装置，同时须设置应急碱液吸收塔，碱液吸收塔采用气液逆流反应，硫化氢气体采用下进口方式。吸收硫化氢的碱液返回硫化钠贮槽，再进入硫化氢反应器。
③检验与返回过程
经第三级硫化脱汞后溶液采样分析，当溶液含汞不高于50mg/L，进入到深度吸附脱汞工序，当溶液含汞高于100mg/L时，返回第二级硫化脱汞过程，当溶液含汞高于50mg/L时，返回第三级硫化脱汞过程。
采用曝气技术在每个硫化装置内设置两个或以上并联的蛇形曝气管；采用射流技术在每个硫化装置内设置两个或以上并联的射流管；硫化氢反应所用的酸液同为所处理废酸液或脱汞后酸液,硫源可以是硫化钠、黄铁矿、磁黄硫铁矿中的一种或几种，优选地硫源为硫化钠或黄铁矿粉，更优选地硫源为黄铁矿粉；连续硫化法优选地总S:总Hg2+摩尔比为5～10，优选地总的硫化氢循环时间120～180min,经三级硫化处理后的酸液中汞浓度要求低于50mg/L，连续硫化总脱汞率大于98％。
S3，吸附深度脱汞单元过程：
在连续脱汞装置的后端设置梯级深度脱汞吸附槽，装填的吸附剂为自制脱汞剂SYZJ系列材料、耐酸铁基专用汞吸附材料、改性膨润土、改性粘土或脱汞活性炭等一种或几种，优选地采用自制脱汞剂SYZJ材料，通常采用底层、中层装填自制脱汞剂A型SYZJ材料，上层装填B型SYZJ材料。吸附装置采用下进上出方式设计，梯级深度吸附总脱汞率大于99％，最后经吸附深度脱汞处理后的溶液汞浓度低于0.03mg/L。
所述的一种复杂化工高酸度含汞化工废液联合脱汞的方法，金属还原预脱汞过程在于，初始沉积酸液汞浓度8000～12000mg/L,初始沉积酸液含有机汞10～20mg/L,金属粉末为铝粉、铜粉、铁粉或锌粉，金属粒径大小为100～300目，金属用量为有机汞反应理论用量的2～10倍，搅拌反应时间20～60min,反应温度常温，有机汞脱除率大于99％。
金属粉末优选地为铜粉、铁粉或锌粉，更优选地金属粉为铁粉，优选地金属粉末粒径为120～250目，更优选地金属粉末粒径为150～200目。
优选地金属用量为有机汞反应理论用量的2～6倍，更优选地金属用量为有机汞反应理论用量的3～5倍。
优选地搅拌反应时间20～50min,更优选地搅拌反应时间20～40min。
连续硫化脱汞单元过程包括硫化氢制取过程、梯级连续硫化过程及检验返回过程等。
其中硫化制取工艺条件：硫化氢反应所用的酸液为所处理废酸液,硫源可以是硫化钠、黄铁矿、磁黄铁矿中的一种或几种；酸液始终是过量的，制取硫化氢后的酸液可返回到连续脱汞工序。优选地硫源为硫化钠或黄铁矿，更优选地硫源为黄铁矿。
其中的一级硫化脱汞过程：S：Hg摩尔比为3～5，硫化氢停留时间为45min～60min，一级硫化反应器须密闭微正压，反应器内须设置曝气管或射流管。
其中的二级硫化脱汞过程：S：Hg摩尔比为5～8，硫化氢气体停留时间为45min～60min，二级硫化反应器须密闭微正压，反应器内同样须设置曝气管或射流管。
其中的三级硫化脱汞过程：S：Hg摩尔比为10～15倍，硫化氢气体停留时间为45min～60min，三级硫化反应器须密闭微正压，反应器内须设置曝气管或射流管。
其中的残余硫化氢处理过程：三级硫化后剩余的硫化氢返回硫化氢暂存装置，同时须设置应急碱液吸收塔，碱液吸收塔采用气液逆流反应，硫化氢气体采用下进口方式。吸收硫化氢的碱液返回硫化钠贮槽，再进入硫化氢反应器。
检验与返回过程：经第三级硫化脱汞后溶液采样分析，当溶液含汞不高于50mg/L，进入到深度吸附脱汞工序，当溶液含汞高于50mg/L时，返回第三级硫化脱汞过程。
该方法若采用曝气技术在每个硫化装置内设置两个或以上并联的曝气管；曝气管为蛇形，若采用射流技术在每个硫化装置内设置两个或以上并联的射流管；硫化装置内不设置额外动力装置；硫化氢反应所用的酸液同为所处理废酸液,硫源可以是硫化钠、黄铁矿、磁黄硫铁矿中的一种或几种，更优选地黄铁矿粉；连续硫化法优选地总S:Hg2+摩尔比为5～10，优选地总的硫化氢循环时间120～180min,经三级硫化处理后的酸液中汞浓度要求低于50mg/L，连续硫化总脱汞率大于98％。
所述的一种复杂化工高含汞酸液联合脱汞的方法，其特征在于在连续脱汞装置的后端设置梯级深度脱汞吸附罐，各级吸附罐设计应为筛板分层结构；装填的吸附剂为自制脱汞剂SYZJ材料、耐酸铁基专用汞吸附材料、改性膨润土、改性粘土或脱汞活性炭等一种或几种；
优选地采用自制脱汞剂，且采用自制A型SYZJ脱汞剂及B型SYZJ组合装填工艺，第一级、第二级采用装填自制脱汞剂A型SYZJ材料，第三级装填自制脱汞剂B型SYZJ材料，脱汞剂SYZJ A材料汞吸附容量大于10％，脱汞剂SYZJ B材料汞吸附容量大于1％；经吸附深度脱汞处理后的溶液汞浓度低于0.03mg/L。
所述的一种复杂化工含汞化工废液联合脱汞的方法，其特征在于各级溶液都采取下进上出方式，溶液在第一、二级吸附装置停留时间都不少于45min，经一、二级吸附处理的溶液保证含汞不高于1mg/L；溶液在第三级吸附装置停留时间不少于60min；经过三级吸附后，溶液含汞低于0.03mg/L。
本发明具有以下优点：
目前虽然有高酸度酸中脱汞技术及专利的报道，但该技术脱汞不彻底，不能满足稳定达标的要求，未见复杂化工高含汞化工废液中脱汞技术和专利的报道。
1、本发明采用还原脱汞预处理单元、连续硫化脱汞单元、吸附深度脱汞单元等三个联合技术系统单元，能充分发挥协同脱汞作用，实现高酸度高含汞化工废液中分别以单质汞、金属固溶体、硫化汞的形式高效脱除，反应过程所用酸液为所处理的酸液，不会额外增加成本，经硫化汞沉淀收集后得到汞污泥含汞品位高，有利于汞资源回收利用。
2、本发明采用还原脱汞预处理单元，可有效解决有机汞、单质汞脱除及部分处理价态汞去除的问题，为实现高酸度高含汞酸液的汞有效脱除提供了保证。
3、本发明采用连续硫化脱汞单元，可有效解决高酸度条件下汞返溶及汞及时从连续硫化槽卸出的技术难题。
4、本发明最后采用吸附深度脱汞单元，可保证高酸度酸液实现深度净化，进而实现酸液不含汞，为酸液的综合利用提供了保证。
反应原理：
①金属还原原理：
2Me+(HgSO3)2X＝2Hg0+(MeSO3)2X
Me+H2SO4＝MeSO4+H2↑
Me+2HCl＝MeCl2+H2↑
(HgSO3)2X+H2→HgO+(HSO3)2X
yMe+XHg＝HgxMey(金属汞齐反应)
式中:X一蒽醌环中苯基，Me-代表金属Fe、Zn、Cu或Al；
Me+Hg2+＝Hg↓+Me2+
式中:Me-代表金属Fe、Zn、Cu；
②制取硫化氢反应原理
Na2S+H2SO4＝Na2SO4+H2S↑
Na2S+2HCl＝2NaCl+H2S↑
FeS2+2H2SO4＝2FeSO4+2H2S↑
FeS2+4HCl＝2FeCl2+2H2S↑
FeS+H2SO4＝FeSO4+H2S↑
FeS+2HCl＝FeCl2+H2S↑
③硫化脱汞原理：
H2S+Hg2+＝HgS↓+2H+
④吸附机理
MeS2+Hg＝HgS+MeS
其中Me-代表金属Fe、Zn、Cu；
Se+Hg＝HgSe
附图说明
图1为高酸度汞含汞化工废液脱汞原则工艺流程图；
图2为联合脱汞的集成装置结构示意图；
附图标记如下：1、酸储罐 2、耐酸泵A 3、Na2S或硫铁矿料斗 4、硫化氢发生反应器5、气体压缩泵 6、硫化氢缓冲罐 7、报警器 8、压力表 9、气体输气泵 10、第一气体单向截止阀 11、第二气体单向截止阀 12、第三气体单向截止阀 13、高含汞废液储槽 14、耐酸泵B15、还原反应罐 16、金属粉末料斗 17、耐酸泵C 18、第一报警器 19、第二报警器 20、第三报警器 21、一级硫化反应罐 22、耐酸泵D 23、二级硫化反应罐 24、耐酸泵E 25、三级硫化反应罐 26、第一污泥卸出截止阀 27、第二污泥卸出截止阀 28、第三污泥卸出截止阀 29、污泥罐 30、渣浆泵 31、固液分离器 32、含汞污泥料斗 33、耐酸泵F 34、气体回流泵 35、耐酸泵G 36、一级吸附罐 37、耐酸泵H 38、二级吸附罐 39、耐酸泵I 40、三级吸附罐 41、耐酸泵J 42、净化酸液储槽 43、耐酸泵K。
具体实施方式
不同批次化工含汞废酸液原始数据分析见表1所示：
表1化工成盐酸液检测分析一览表
Figure BDA0002460991040000091
实施例1
取1#成盐废酸液液进行联合脱汞研究，具体步骤如下。
第一步、金属还原预脱汞单元；先把导出气体玻璃管密封放置在三口烧瓶一侧入口，然后用带有导出气体玻璃管密封塞密封，导气管连通硅橡胶管，硅橡胶管放空，在三口烧瓶另一侧橡胶塞密封，通过烧瓶中间入口放入带四氟塑料搅拌翅，且搅拌翅自带密封胶塞，把搅拌翅另一段链接搅拌机。
把一定量的含汞浓度9430mg/L,含有机汞18mg/L，酸浓度为30.80％的1#成盐废酸液通过烧瓶密封的另一侧放入三口烧瓶中，保持液体占烧瓶体积的三分之二，开动搅拌，将180目铁粉按其反应量的4倍称量，同样通过烧瓶密封的另一侧均匀逐步放入三口烧瓶中，待加入完成后及时密封胶塞，反应温度常温，搅拌反应时间40min,反应完毕后首先打开导气管密封，通过导气管放入多余氢气，然后通过液体采样管进行采样送分析溶液中有机汞含量及价态汞含量，金属还原有机汞脱汞效果具体见表2。
第二步，连续硫化脱汞单元；把两个射流管密封放置在三口烧瓶两侧入口，硫化氢反应器为带密封三通的锥形烧瓶，然后用带有导出气体玻璃管密封塞密封，导气管连通硅橡胶管，硅橡胶管连通玻璃管，最后玻璃管插入盛有氢氧化钠溶液的锥形瓶中，碱液吸收多余的硫化氢气体。硫化氢反应所用的酸液为该批次废酸溶液,酸液过量，硫源为市售的硫化钠；按照一般实验室常规方法制取硫化氢气体。在硫化氢气体出口安装截止阀，把硫化氢气体通过硫化氢发生器导管接入到射流管的气体入口处，把上述金属还原后的酸溶液通过蠕动泵导管导入到射流管溶液入口处，逐级进行一次硫化、二级硫化、三级硫化反应。在每级反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。经三级硫化后进行过滤，把滤液留给吸附脱汞单元，含汞污泥暂存。
一级硫化脱汞过程：硫化氢反应器提供的S源是该含汞废液中Hg硫化反应的所需S源的4倍，硫化氢停留时间为50min；反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。
二级硫化脱汞过程：依照上述一级硫化试验化验分析结果计算硫化氢理论量，硫化氢反应器提供的S源是二级含汞废液中Hg硫化反应的所需S源为6倍，硫化氢气体停留时间为50min，反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。
三级硫化脱汞过程：依照上述一级硫化试验化验分析结果计算硫化氢理论量，硫化氢反应器提供的S源是二级含汞废液中Hg硫化反应的所需S源为12倍，硫化氢气体停留时间为60min，反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。硫化脱汞效果具体见表3。
第三步，吸附深度脱汞单元：在上述基础上，设置三级吸附柱，一级、二级吸附柱装填的吸附剂为自制的SYZJ吸汞剂A型材料，三级吸附柱装填自制的SYZJ B型吸附材料。该吸附柱三级串联，酸液通过蠕动泵导管进入一级吸附柱，最后从三级吸附柱出口流出，在吸附柱总停留时间为120～150min,最后经吸附深度脱汞处理后的溶液经采样分析得出汞浓度均低于0.03mg/L。吸附深度脱汞效果具体见表4。
实例2
取1#成盐废酸液液进行联合脱汞研究，具体过程采用实例1试验装置，改变各工艺条件如下。
第一步、金属还原预脱汞单元；将180目铁粉按其反应量的5倍称量，同样通过烧瓶密封的另一侧均匀逐步放入三口烧瓶中，待加入完成后及时密封胶塞，反应温度常温，搅拌反应时间40min,反应完毕后首先打开导气管密封，通过导气管放入多余氢气，然后通过液体采样管进行采样送分析溶液中有机汞含量及价态汞含量，金属还原有机汞脱汞效果具体见表2。
第二步，连续硫化脱汞单元；一级硫化脱汞过程：硫化氢反应器提供的S源是该含汞废液中Hg硫化反应的所需S源的5倍，硫化氢停留时间为50min；反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。
二级硫化脱汞过程：依照上述一级硫化试验化验分析结果计算硫化氢理论量，硫化氢反应器提供的S源是二级含汞废液中Hg硫化反应的所需S源为7倍，硫化氢气体停留时间为50min，反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。
三级硫化脱汞过程：依照上述二级硫化试验化验分析结果计算硫化氢理论量，硫化氢反应器提供的S源是三级含汞废液中Hg硫化反应的所需S源为12倍，硫化氢气体停留时间为60min，反应完毕后采用液体取样器进行取样分析送化验分析溶液中总汞含量。硫化脱汞效果具体见表3。
第三步，吸附深度脱汞单元：在吸附柱总停留时间为140min,最后经吸附深度脱汞处理后的溶液经采样分析得出均低于0.03mg/L，平均汞浓度为0.0268mg/L。吸附深度脱效果具体见表4。
实施例3
取2#成盐废酸液进行中试联合脱汞试验研究，其具体过程如下。
第一步、金属还原预脱汞单元；首先盛有1#成盐废酸液的液体塑料容器出口通过管道与耐酸泵入口相连，耐酸泵的泵出口通过管道与还原反应罐的液体入口相连接，金属粉末的出料端与还原反应罐的固体入口相衔接，还原反应罐的液体出口通过管道与耐酸泵的泵入口相连接，耐酸泵C的泵出口通过管道与硫化反应罐一级脱汞的液体入口相连接。
打开液体阀门将一定量的1#成盐废酸液导入到还原反应罐，，通过安装在液体容器上液体流量计可计算液体输入量，记录溶液体积。
计算所需金属锌粉反应的理论量，按照有机汞理论所需的金属锌粉量的4倍准备金属锌粉。然后把称取一定量200目的锌金属粉末从还原反应罐的固体入口逐步均匀导入到金属还原反应罐中同时进行搅拌，搅拌时间为35min,待反应终止后停止搅拌，在反应罐液体中部用取样器采样送化验分析溶液中总汞浓度。具体见金属还原有机汞脱汞效果分析一览表2。
第二步，连续硫化脱汞单元；按照如图2中试连续脱汞装置进行连续脱汞试验研究。酸储罐的下部出口通过管道与耐酸泵的泵入口相连，耐酸泵的泵出口通过与硫化氢发生反应器的液体入口相连，黄硫铁粉料斗通过焊接在硫化氢发生反应器的固体入口相通，料斗与管道之间设置有单项密封阀；硫化氢发生反应器的气体出口通过管道与气体压缩泵的入口相连接，气体压缩泵的出口经过气体管道通过三通管线与一级硫化反应气体入口、二级硫化反应气体入口、三级硫化反应的气体入口相连，在三通管线与各级硫化反应罐管线之间均设有单向气体单向截止阀，耐酸泵的入口通过管道与盛有金属还原后溶液贮存罐相连，耐酸泵的泵出口通过管道与一级吸附罐的液体入口相连接；各级硫化反应罐底部设置有污泥卸出口，污泥卸出口通过管道与污泥罐的固体入口相连接，在各污泥卸出口与各自硫化反应罐之间分别设置有截止阀，定期放出底泥进入底泥接料槽，经渣浆泵的泵出口通过管道与圆筒固液分离器的固液混合料入口相连，固液分离器的固体出口与含汞污泥料斗相接，固液分离器的液体出口通过管道与耐酸泵的泵入口相连，耐酸泵的泵出口通过管道与一级吸附柱液体入口相连。把上述经金属还原处理后平均含价态8341.33mg/L的酸溶液通过耐酸泵导入到连续硫化反应槽的射流管溶液入口处，将硫化氢反应罐产生的硫化氢导入到连续硫化反应槽的射流管气体入口处，在连续硫化反应槽内连续反应2.5h,处理后的酸液中汞浓度为47.30mg/L，该过程连续硫化脱汞率为99.47％。具体硫化脱汞效果见分析表3。
第三步，吸附深度脱汞单元：在上述基础上，设置吸附柱，一级、二级吸附柱、装填的吸附剂为自制的耐酸性汞吸附剂SYZJ A型，三级装填自制的SYZJB型吸附材料。该吸附柱三级串联，酸液通过蠕动泵导管进入一级吸附柱，最后从三级吸附柱出口流出，在吸附柱总停留时间为140min,最后经吸附深度脱汞处理后的溶液经采样分析得出酸液平均汞浓度为0.0265mg/L。吸附深度脱效果具体见表4。
实施例4
取2#成盐废酸液进行工业化运行，如图2工业化连续脱汞装置设计示意图所示。该联合脱汞装置是由金属还原预脱汞单元、连续硫化脱汞单元及吸附深度脱汞单元组成。
其中金属还原预脱汞过程单元：高含汞废酸液储存槽(13)出口通过管道与耐酸泵B(14)的泵入口相连接，耐酸泵B(14)的泵出口通过管道与还原反应罐(15)的液体入口相连接，金属粉末料斗(16)的出料端与还原反应罐(15)的固体入口相衔接，还原反应罐(15)的液体出口通过管道与耐酸泵C(17)的泵入口相连接，耐酸泵C(17)的泵出口通过管道与一级硫化反应罐(21)的液体入口相连接。
其中连续硫化脱汞单元是由酸储罐(1)、耐酸泵A(2)、Na2S或硫铁矿料斗(3)、硫化氢发生反应器(4)、气体压缩泵(5)、硫化氢缓冲罐(6)、报警器(7)、压力表(8)、气体输气泵(9)、气体单向截止阀(10、11、12)、报警器(18、19、20)、一级硫化反应罐(21)、耐酸泵D(22)、二级硫化反应罐(23)、耐酸泵E(24)、三级硫化反应罐(25)、污泥卸出截止阀(26、27、28)、污泥罐(29)、渣浆泵(30)、固液分离器(31)、含汞污泥料斗(32)、耐酸泵F(33)、气体回流泵(34)、耐酸泵G(35)组成。
耐酸泵K(43)的泵出口通过管道与酸储罐(1)的上部入口相连，酸储罐(1)的上下部出口通过管道与耐酸泵A(2)的泵入口相连，耐酸泵A(2)的泵出口通过与硫化氢发生反应器(4)的液体入口相连，Na2S或硫铁矿料斗(3)通过焊接在硫化氢发生反应器(4)的固体入口相通，料斗与管道之间设置有单项密封阀；硫化氢发生反应器(4)的气体出口通过管道与气体压缩泵(5)的入口相连接，气体压缩泵(5)的出口通过气体管道与硫化氢缓冲罐(6)相连接，硫化氢缓冲罐(6)上安装有报警器(7)，硫化氢缓冲罐(6)气体出口通过气体管道与气体输气泵(9)的入口相连接，在硫化氢缓冲罐(6)与气体输气泵(9)之间管道上设置有压力表(8)；气体输气泵(9)的出口通过三通管线与一级硫化反应罐(21)、二级硫化反应罐(23)、三级硫化反应罐的曝气管相连，在三通管线与各级硫化反应罐管线之间均设有单向气体单向截止阀(10、11、12)，在各级硫化反应罐各自安装有报警器(18、19、20)，一级硫化反应罐(21)的液体出口通过管道与耐酸泵D(22)的入口相连接，耐酸泵D(22)的出口通过管道与二级硫化反应罐(23)的液体入口相连接，二级硫化反应罐(23)的液体出口通过管道与耐酸泵E(24)的泵入口相连接，耐酸泵E(24)的泵出口通过管道与三级硫化反应罐(25)的液体入口相连接，三级硫化反应罐(25)的液体出口通过管道与耐酸泵G(35)的泵入口相连接，耐酸泵G(35)的泵出口通过管道与一级吸附罐(36)的液体入口相连接；三级硫化反应罐(25)气体逸出口通过气体管道与气体回流泵(34)的泵入口相连接，气体回流泵(34)的泵出口通过气体管道与硫化氢缓冲罐(6)的气相入口相连接，三级硫化反应罐(25)气体逸出管道与气体回流泵(34)之间安装有气体单向截止阀，在气体回流泵(34)与硫化氢缓冲罐(6)的气体管道之间应安装压力表及单向气体截止阀。各级硫化反应罐底部设置有污泥卸出口，污泥卸出口通过管道与污泥罐(29)的固体入口相连接，在各污泥卸出口与各自硫化反应罐之间分别设置有截止阀(26、27、28)，污泥罐(29)内设置有搅拌装置，污泥罐(29)通过管道与渣浆泵(30)的泵入口相连，渣浆泵(30)的泵出口通过管道与固液分离器(31)的固液混合料入口相连，固液分离器(31)的固体出口与含汞污泥料斗(32)相接，固液分离器(31)的液体出口通过管道与耐酸泵F(33)的泵入口相连，耐酸泵F(33)的泵出口通过管道与一级吸附罐液体入口相连。
其中吸附深度脱汞单元是由一级吸附罐(36)、耐酸泵H(37)、二级吸附罐(38)、耐酸泵I(39)、三级吸附罐(40)、耐酸泵J(41)、净化酸液储槽(42)、耐酸泵K(43)等组成。经三级吸附槽发生吸附反应，最后吸附脱汞后的净化酸液含汞低于0.003mg/L。
一级吸附罐(36)的液体出口通过管道与耐酸泵H(37)的泵入口相连接，耐酸泵H(37)的泵出口通过管道与二级吸附罐(38)的液体入口相连接，二级吸附罐(38)的液体出口通过管道与三级吸附罐(40)的液体入口相连接，三级吸附罐(40)的液体出口通过管道与耐酸泵J(41)泵入口相连接，耐酸泵J(41)泵出口通过管道与净化酸液储槽(42)液体入口相连接，净化酸液储槽(42)液体出口通过管道与耐酸泵K(43)的泵入口相连接，耐酸泵K(43)的泵出口通过管道与与酸储罐(1)的上部入口相连接。
利用上述装置，采取2#化工成盐废酸液进行联合脱汞处理，其具体处理过程如下。
第一步、金属还原预脱汞单元；初始沉积酸液汞浓度含汞浓度8900mg/L,含有机汞15mg/L，酸浓度为35.60％，金属粉末为铁粉，铁粉粒径大小为180目，金属用量为有机汞反应理论用量的5倍，搅拌反应时间50min,反应温度常温，平均有机汞脱除率为99.83％；金属还原预脱汞效果具体表2。
第二步，连续硫化脱汞单元；采用射流技术设置两个并联的射流管；硫化氢反应所用的酸液为所处理废酸液,硫源可以是硫铁矿；当S:Hg的摩尔比为4时，处理时间为150min,处理后的酸液中平均汞浓度为42.81mg/L，连续硫化脱汞率为99.84％。硫化脱汞效果具体见表3。
第三步，吸附深度脱汞单元：在连续脱汞装置的后端设置吸附槽，采用一级、二级装填自制汞吸附材料SYZJ A型，三级装填SYZJ B型。最后经吸附深度脱汞处理后的溶液平均汞浓度0.024mg/L。吸附深度脱效果具体见表4。
表2金属还原预脱汞效果分析一览表单位:mg/L
Figure BDA0002460991040000151
Figure BDA0002460991040000161
表3连续硫化脱汞效果分析一览表单位：mg/L
Figure BDA0002460991040000162
表4深度吸附效果分析一览表单位：mg/L
Figure BDA0002460991040000163
Figure BDA0002460991040000171

Claims (5)

1.一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法，其特征在于:该方法是通过金属还原预脱汞单元、连续硫化脱汞单元及深度吸附脱汞单元等进行实现的；具体步骤如下：
S1，金属还原预脱汞单元过程；先把化工成盐废酸液通过耐酸泵从高含汞废酸液储存装置中引出进入设置有搅拌装置的金属还原反应装置，金属锌粉或铁粉按反应量一定配比计算称量后均匀倒入到还原反应装置内，在还原反应装置内边搅拌边倒入进行金属还原反应，反应结束后把反应后溶液直接引入到一级硫化反应装置；金属还原预脱汞工艺条件为：初始沉积酸液总汞8000～12000mg/L, 含有机汞10～20mg/L, 金属粉末为锌粉、铜粉、铁粉或铝粉，其粒径大小为150～300目，金属用量为有机汞反应理论用量的2～10倍，常温下搅拌反应时间20～60min，反应结束后采液体样分析；
S2，连续硫化脱汞单元过程；包括制取硫化氢过程，连续梯级硫化反应过程，检验及返回过程；
①制取硫化氢过程：在硫化氢发生反应器中发生反应制取硫化氢，产生的硫化氢暂贮存在硫化氢暂存罐中，以备连续硫化反应用；
硫化氢制取工艺条件：硫化氢反应所用的酸液为所处理废酸液或废酸液脱汞后酸液,硫源可以是硫化钠、黄铁矿、磁黄铁矿中的一种或几种；制取硫化氢后的酸液可返回到连续脱汞工序；
②连续硫化反应过程：将制取的硫化氢分别通入一级硫化反应装置、二级硫化反应装置、三级硫化反应装置进行连续脱汞反应，其每一级反应工艺条件如下：
A、一级硫化工艺条件：S:Hg摩尔比为3～5，硫化氢停留时间为45min～60min；
B、二级硫化工艺条件：S:Hg摩尔比为5～8，硫化氢气体停留时间为45min～60min；
C、三级硫化工艺条件：S:Hg摩尔比为10～15，硫化氢气体停留时间为45min～60min；
D、残余硫化氢处理工艺条件：三级硫化后剩余的硫化氢返回硫化氢暂存装置，同时须设置应急碱液吸收塔，碱液吸收塔采用气液逆流反应方式，硫化氢气体采用下进上出方式；吸收硫化氢的碱液返回硫化钠贮槽，再进入硫化氢反应器；
③检验与返回过程：经第三级硫化脱汞后溶液采样分析，当溶液含汞不高于50mg/L，进入到深度吸附脱汞过程，当溶液含汞高于100mg/L时，返回第二级硫化脱汞过程，当溶液含汞高于50mg/L时，返回第三级硫化脱汞过程；
S3深度吸附脱汞单元过程：
在连续脱汞装置的后端设置梯级深度脱汞吸附槽，装填的吸附剂为自制耐酸性脱汞剂SYZJ系列材料、改性膨润土、改性粘土或脱汞活性炭等一种或几种，优选地采用自制耐酸性脱汞剂SYZJ 材料，通常采用一级、二级装填自制脱汞剂SYZJ A型，三级装填脱汞剂SYZJ B型；溶液吸附采用下进上出方式，梯级深度吸附总脱汞率大于99%，最后经吸附深度脱汞处理后的溶液汞浓度低于0.03mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法，其特征在于：初始沉积酸液汞浓度8000～12000mg/L, 初始沉积酸液含有机汞10～20mg/L，金属粉末为锌粉、铜粉、铁粉或铝粉中一种，金属粒径大小为100～300目，金属用量为有机汞反应理论用量的2～10倍，搅拌反应时间20～60min,反应温度常温，有机汞脱除率大于99%；
优选地金属粉末为铁粉或锌粉，更优选地金属粉末为纯铁粉，金属粉末粒径为120～250目；金属用量为有机汞反应理论用量的2～6倍；搅拌反应时间设置为20～50min。
3.根据权利要求1所述的一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法，其特征在于：硫化氢反应所用的酸液为所处理废酸液,硫源是硫化钠、黄铁矿、磁黄铁矿中的一种或几种；酸液始终是过量的，制取硫化氢后的酸液可返回到连续脱汞过程，优选地硫源为硫化钠或黄铁矿；
其中的一级硫化脱汞过程：S：Hg摩尔比为3～5，硫化氢停留时间为45min～60min，；
其中的二级硫化脱汞过程：S：Hg摩尔比为5～8，硫化氢停留时间为45min～60min；
其中的三级硫化脱汞过程：S：Hg摩尔比为为10～15，硫化氢气体停留时间为45min～60min；
其中的各级硫化反应器须密闭微正压，各级硫化反应器内均须设置曝气管或射流管；
其中的残余硫化氢处理过程：三级硫化剩余的硫化氢返回硫化氢暂存装置，同时须设置应急碱液吸收塔，碱液吸收塔采用气液逆流方式，吸收硫化氢的碱液返回制取硫化氢；
检验与返回过程：经第三级硫化脱汞后溶液采样分析，当溶液含汞不高于50mg/L，进入到深度吸附脱汞过程，当溶液含汞高于100mg/L时，返回第二级硫化脱汞过程，当溶液含汞高于50mg/L时，返回第三级硫化脱汞过程。
4.根据权利要求1所述的一种复杂化工高含汞废酸液中联合脱汞的方法，其特征在于：在连续脱汞装置的后端设置梯级深度脱汞吸附罐，各级吸附罐设计为筛板分层结构；装填的吸附剂为自制脱汞剂SYZJ系列材料、耐酸铁基专用汞吸附材料、改性膨润土、改性粘土或脱汞活性炭等一种或几种；
优选地采用自制耐酸脱汞剂系列材料，且采用自制脱汞剂SYZJ A及SYZJ B组合装填工艺，第一级、第二级采用装填自制脱汞剂SYZJ A材料，第三级装填自制脱汞剂SYZJ B材料；脱汞剂SYZJ A材料汞吸附容量大于10%，脱汞剂SYZJ B材料汞吸附容量大于1%； 经吸附深度脱汞处理后的溶液汞浓度低于0.03mg/L。
5.根据权利要求4所述的一种复杂化工含汞化工废酸液中联合脱汞的方法，其特征在于：各级溶液都采取下进上出方式，溶液在第一、二级吸附装置停留时间都不少于45min，经一、二级吸附处理的溶液保证含汞不高于1mg/L；溶液在第三级吸附装置停留时间不少于60min；经过三级深度吸附脱汞后，溶液含汞低于0.03mg/L。
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