CN110783569B - 一种FeS2基复合正极材料及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种FeS2基复合正极材料及其制备方法和锂二次电池，该FeS2基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合硝酸钴和二硫化铁加入甲醇溶液中，搅拌混匀，得混合溶液；将2‑甲基咪唑的甲醇溶液滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后，继续搅拌20‑30h，静置，然后依次经过抽滤、洗涤和烘干，得粉末；将粉末在惰性气体氛围下煅烧，然后冷却降温，制得。该FeS2基复合正极材料可有效解决现有的FeS2基正极材料存在的容量衰减速度快的问题。

Description

一种FeS2基复合正极材料及其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明属于锂二次电池正极材料领域，具体涉及一种FeS2基复合正极材料及其制备方法和锂二次电池。
背景技术
Fe资源丰富，价格便宜，硫化铁是性能良好的电极材料。Eveready公司推出的AA型Li/FeS2一次电池容量可达2900mAh。FeS2一次电池放电平台为 1.5V，室温0.2mA/cm2电流密度下正极放电容量达880mAh/g，可与碱锰电池、镍氢、镍镉、锌银电池互换使用。其放电平台平稳、储存寿命长、安全性能优良。电流密度增大、温度降低都会使放电容量显著下降。FeS2作为二次锂电池正极材料，充电电压平台在1.8、2.4V，放电电压平台在2.1和1.5V。在首次循环之后，Li-FeS2电池将变成Li-FeSy及Li-S电池。由于多硫化物的穿梭效应、活性物质在转化反应过程中的体积变化以及电绝缘性生成产物Li2S/S的较差反应动力学，导致FeS2在有机溶剂的液态电解液中表现出较差的电化学性能。
二硫化铁作为二次电池的正极材料，不仅价格便宜，而且理论容量高达 894mAh/g，具有巨大潜力。但目前仍存在容量快速衰减的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种FeS2基复合正极材料及其制备方法和锂二次电池，该FeS2基复合正极材料可有效解决现有的FeS2基正极材料存在的容量衰减速度快的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种FeS2基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和二硫化铁加入甲醇溶液中，搅拌混匀，得混合溶液；
(2)将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后，继续搅拌20-30h，静置，然后依次经过抽滤、洗涤和烘干，得粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在惰性气体氛围下煅烧，然后冷却降温，制得。
进一步地，步骤(1)的混合溶液中六水合硝酸钴和二硫化铁的质量比为 1:1.25-5。
进一步地，步骤(1)的混合溶液中六水合硝酸钴和二硫化铁的质量比为 1:1.25。
进一步地，步骤(1)中所述二硫化铁的粒径为微米级或纳米级。
进一步地，步骤(2)中2-甲基咪唑的滴加速度小于2mL/min，搅拌速度为 300-500r/min。
进一步地，步骤(2)中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按照1:4的摩尔比混合。
进一步地，步骤(3)中的煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，步骤(3)中的煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h。
通过上述方法制备得到FeS2基复合正极材料。
一种锂二次电池，包括上述FeS2基复合正极材料。
本发明所产生的有益效果为：
本发明中以二硫化铁为载体，将二硫化铁和六水合硝酸钴溶于甲醇溶液中，缓慢滴加2-甲基咪唑的过程中，使得形成的棱形十二面体结构均匀成核于二硫化铁表面，煅烧后形成的钴碳氮化物均匀有效的附着在二硫化铁上，将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，钴碳氮化物可以通过自身的多孔结构吸附充放电过程中易溶解于有机电解液的多硫化锂，减少由于多硫化物“穿梭效应”造成的活性物质不可逆损失，进而改善了电池的导电性，同时钴的容量发挥，一定程度上缓解了容量衰减。本发明通过各个复合结构部分的协同作用使得二硫化铁正极材料性能突出，制备的钴碳氮化物复合的二硫化铁正极材料方法简单，导电性好，容量和循环性能优异。
附图说明
图1为二硫化铁原矿的SEM图；
图2为制得的FeS2基复合材料的SEM图；
图3为实施例4中的FeS2基复合材料与二硫化铁原矿首圈充放电对比图；
图4为实施例4中的FeS2基复合材料与二硫化铁原矿第二圈充放电对比图；
图5为实施例4中的FeS2基复合材料与二硫化铁原矿电化学性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种FeS2基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和纳米级的二硫化铁按照1:1.5的质量比加入甲醇溶液中，搅拌使得六水合硝酸钴溶解，二硫化铁混匀，得混合溶液；
(2)将2-甲基咪唑的甲醇溶液以0.5mL/min的速度滴加到步骤(1)的混合溶液中，边滴加边以300r/min的转速进行搅拌，滴加结束后，继续搅拌20h，静置，然后抽滤、用无水乙醇洗涤3次，于70℃条件下烘干4h，得粉末；其中，加入的2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔量之比为4:1；
(3)将步骤(2)中粉末在氮气氛围下以2.5℃/min的速度升温至400℃煅烧1h，然后在氮气氛围下自然冷却降温，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2基复合材料作为正极材料。
实施例2
一种FeS2基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和微米级的二硫化铁按照1:5的质量比加入甲醇溶液中，搅拌使得六水合硝酸钴溶解，二硫化铁混匀，得混合溶液；
(2)将2-甲基咪唑的甲醇溶液以2mL/min的速度滴加到步骤(1)的混合溶液中，边滴加边以500r/min的转速进行搅拌，滴加结束后，继续搅拌30h，静置，然后抽滤、用无水乙醇洗涤3次，于90℃条件下烘干7h，得粉末；其中，加入的2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔量之比为4:1；
(3)将步骤(2)中粉末在氮气氛围下以2.5℃/min的速度升温至500℃煅烧3h，然后在氮气氛围下自然冷却降温，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2基复合材料作为正极材料。
实施例3
一种FeS2基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和微米级的二硫化铁按照1:4的质量比加入甲醇溶液中，搅拌使得六水合硝酸钴溶解，二硫化铁混匀，得混合溶液；
(2)将2-甲基咪唑的甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到步骤(1)的混合溶液中，边滴加边以400r/min的转速进行搅拌，滴加结束后，继续搅拌25h，静置，然后抽滤、用无水乙醇洗涤3次，于70℃条件下烘干2h，得粉末；其中，加入的2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔量之比为4:1；
(3)将步骤(2)中粉末在氮气氛围下以2.5℃/min的速度升温至420℃煅烧2h，然后在氮气氛围下自然冷却降温，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2基复合材料作为正极材料。
实施例4
一种FeS2基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和微米级的二硫化铁按照1:1.25的质量比加入甲醇溶液中，搅拌使得六水合硝酸钴溶解，二硫化铁混匀，得混合溶液；
(2)将2-甲基咪唑的甲醇溶液以1.5mL/min的速度滴加到步骤(1)的混合溶液中，边滴加边以500r/min的转速进行搅拌，滴加结束后，继续搅拌24h，静置，然后抽滤、用无水乙醇洗涤3次，于80℃条件下烘干6h，得粉末；其中，加入的2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔量之比为4:1；
(3)将步骤(2)中粉末在氮气氛围下以2.5℃/min的速度升温至450℃煅烧3h，然后在氮气氛围下自然冷却降温，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2基复合材料作为正极材料。
对比例1
一种FeS2基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和微米级的二硫化铁按照1:1的质量比加入甲醇溶液中，搅拌使得六水合硝酸钴溶解，二硫化铁混匀，得混合溶液；
(2)将2-甲基咪唑的甲醇溶液以3mL/min的速度滴加到步骤(1)的混合溶液中，边滴加边以200r/min的转速进行搅拌，滴加结束后，继续搅拌24h，静置，然后抽滤、用无水乙醇洗涤3次，烘干，得粉末；其中，加入的2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔量之比为5:1；
(3)将步骤(2)中粉末在氮气氛围下以2.5℃/min的速度升温至450℃煅烧3h，然后在氮气氛围下自然冷却降温，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2基复合材料作为正极材料。
实施例
实施例1-4和对比例1中的锂二次电池分别是通过将实施例1-4、对比例1 中的FeS2基复合材料作为正极，金属锂作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC/DMC(1：1，vol)，采用19mm的Celgard2400作为隔膜，封装于CR2032 扣式电池中制备得到的，分别对实施例1-4和对比例1中制得的锂二次电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为0.2C(充电或放电一周5小时)，充放电电压区间1-3V。实施例1-4和对比例1充放电数据见表1。
表1：充放电数据表
Figure BDA0002262904510000061
通过上表得知，本发明实施例1-4中的电池的容量衰减率均低于原矿的衰减率，尤其是实施例4中的衰减率最小；对比例1中电池的衰减率虽然也较低，但是电池的首次充放电比容量均较小。
通过附图1和附图2可以看出，菱形十二面体的钴碳氮化物附着于二硫化铁原矿的表面。
通过附图3、附图4和附图5可知，实施例4中电池的容量衰减得到很好的控制。

Claims (9)

1.一种FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴和二硫化铁加入甲醇溶液中，搅拌混匀，得混合溶液；
（2）将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到步骤（1）的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后，继续搅拌20-30h，静置，然后依次经过抽滤、洗涤和烘干，得粉末；
（3）将步骤（2）中粉末在惰性气体氛围下煅烧，然后冷却降温，制得。
2.如权利要求1所述的FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的混合溶液中六水合硝酸钴和二硫化铁的质量比为1:1.25-5。
3.如权利要求1或2所述的FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的混合溶液中六水合硝酸钴和二硫化铁的质量比为1:1.25。
4.如权利要求1所述的FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二硫化铁的粒径为微米级或纳米级。
5.如权利要求1所述的FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按照1:4的摩尔比混合。
6.如权利要求1所述的FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为1-3h。
7.如权利要求1或6所述的FeS2基复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h。
8.通过如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的FeS2基复合正极材料。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的FeS2基复合正极材料。
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