JP2010219000A - リチウム二次電池用負極の保管方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の初期充放電効率の低下を抑制する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極１００は、集電体１と集電体１の片面あるいは両面に真空蒸着法によって形成された活物質体１０とを備え、形成直後の活物質体１０の重量Ｗ_１と電池組み立て時の活物質体１０の重量Ｗ_２について１≦Ｗ_２／Ｗ_１≦１．１０を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池とこれに用いる負極に関するものである。

携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年ますます増大しており、それらに使用される二次電池の生産量も増加している。なかでも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の生産量の増大は顕著である。

小型電子・電気機器の用途が多様化し、さらに小型化が図られるにつれて、リチウム二次電池にはさらなる性能向上が要望されている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。

現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムイオンを吸収できず、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量の最大値は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値は金属リチウムの理論容量の約１／５に過ぎない。

一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる元素として知られている。これらの元素の理論的な体積当たり容量（例えばＳｉ：２３７７ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｇｅ：２３４４ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｓｎ：１９８２ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ａｌ：２１６７ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｓｂ：１６７９ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｂｉ：１７６８ｍＡｈ／ｃｍ^３、Ｐｂ：１７２０ｍＡｈ／ｃｍ^３）は、何れも黒鉛などの炭素質材料の体積当たり容量より大きい。

上記のような金属元素を用いた負極活物質は充放電の際の体積変化が極めて大きいことから、サイクル劣化を抑制することが困難であった。

この課題に対して、特許文献１では酸素を加えて負極活物質からなる活物質体の膨張率を抑制する方法が、特許文献２では活物質体の膨張に備えて、活物質体自体に予備的空間を設ける方法が提案されている。

しかしながら、作製した負極において、初期充放電効率の低下の観測が課題とされている。初期充放電効率とは、リチウム二次電池を構成した状態での初めての充電動作による負極の充電容量を１００％としたときの、初めての放電動作による負極の放電容量の割合を指す。初期充放電効率が低下することは、負極極板の容量が低下することと同義であることから、初期充放電効率を高くかつ一定に保つことは、リチウム二次電池を製造する上で重要である。

特許文献３では、炭素質材料の負極における初期充放電効率の低下について述べられている。この課題に対しては特許文献３に、酸素との反応による酸化を抑制する方法が開示されている。これには、炭素質材料を酸素と接触させないように、酸素濃度が１％以下の不活性ガスで満たした容器中で保管する等の方法が紹介されている。
特許第２９９７７４１号公報 国際公開第2007/015419号 特開平８−２９８１１１号公報

しかし、珪素質材料や錫系材料の場合は、接する雰囲気を低酸素濃度状態にしても、初期充放電効率の改善を見出すことができず、接する雰囲気の酸素濃度は初期充放電効率を低下させている要因ではないことが判った。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の保管環境を管理することによって、活物質体の初期充電効率を高くかつ安定に保つことを可能にし、一定した品質のリチウム二次電池の製造を可能とすることである。

本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と集電体の片面あるいは両面に真空蒸着法によって形成された活物質体とを具備するリチウム二次電池用負極が、形成直後の活物質体の重量Ｗ_１と電池組み立て時の活物質体の重量Ｗ_２について１≦Ｗ_２／Ｗ_１≦１．１０を満たすように保管したものである。

原因究明の結果、活物質体の重量増加は、保管雰囲気中に含まれる水分と活物質体との反応により、酸化物が生成することによるものと判明した。さらに検討の結果、活物質体の重量増加割合を所定の範囲に管理することによって、初期充放電効率を管理できることが判った。

本発明のリチウム二次電池用負極によると、活物質体の亀裂破壊や集電体からの剥離を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも集電体との電気的接続を確保することが可能になるので、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上できる。

よって、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

（実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の実施形態を説明する。

まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。

負極１００は、集電体１と集電体１の上に形成された活物質体１０を有している。活物質体１０はリチウムを吸蔵および放出する物質として珪素酸化物や錫酸化物等の酸化物を含んでいる。

集電体１は、表面に凹凸を有していることが好ましく、表面粗さＲａが１〜５μｍ程度を有する銅箔などで構成する。例えば厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２．０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）が使用できる。

なお、「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計や共焦点式レーザ顕微鏡などを用いて測定できる。

活物質体１０は、集電体１の凹凸を有する表面に形成されていることにより、ひと続きの構造をとらず、複数のマッシュルーム状の活物質粒２から構成される。

＜負極１００の製造方法＞
次に、本実施形態の負極１００の製造方法の一例として、蒸着による方法を説明する。

図３は、活物質体１０を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する図である。

蒸着装置３００は、作製した負極１００をチャンバー３０から取り出す際に水分に曝さないようにドライブース２００の内部にある。

蒸着装置３００は、チャンバー３０と、チャンバー３０を排気するための高真空用ポンプ３２および低真空用ポンプ３３とを備えている。これらのポンプ３２、３３はメインバルブ３９を介してチャンバー３０に接続されている。高真空用ポンプ３２の到達真空度は１０^−４Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０^−６Ｐａ以下である。低真空用ポンプ３３は高真空用ポンプ３２の臨界背圧以下の真空度を保持し得るものであればよい。

チャンバー３０の内部には、集電体１を固定するための固定台３８と、固定台３８に固定された集電体１の表面にケイ素を供給するためのケイ素蒸発源３１と、固定台３８に設置された集電体１を加熱するための集電体加熱用ヒータ３４とが設置されている。

ケイ素蒸発源３１は、例えば電子ビーム銃加熱式の銅ルツボである。電子ビーム銃は、加速電圧５〜１０ｋＶ、照射電流０．３〜１Ａ程度の出力があれば良く、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ-３０３ＵＡ型電子銃であってもよい。

固定台３８と、蒸発源３１との間には、シャッター３６が配置されている。また、使用する蒸発源と、シャッター３６との間には、蒸発速度を制御するためのレートモニタ３５が配置されている。

図示しないが、必要に応じて、チャンバー３０に酸素を導入する酸素導入管およびアルゴンを導入するアルゴン導入管が設けられている。集電体１の上にケイ素酸化物を成長させる場合には、酸素導入管を介して、固定台４０に固定された集電体１の表面に酸素を供給する。酸素流量はマスフローコントローラなどを用いて制御することができる。また、チャンバー３０のガス圧を調整するためにチャンバー３０にアルゴンを供給してもよい。例えば蒸発源３１から蒸発するケイ素量は、チャンバー３０のガス圧によって大きく変化するので、チャンバー３０に所定量のアルゴンを導入して、チャンバー３０のガス圧を１０^−４Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａの範囲で一定に保ってもよい。なお、酸素をチャンバー３０に供給する場合には、必ずしもアルゴンを導入する必要はなく、酸素の供給量のみによってチャンバー３０のガス圧を調整してもよい。

蒸着装置３００を用いて、活物質体１０を形成する方法を具体的に説明する。

まず、集電体１を固定台３８に設置し、チャンバー３０の内部を１×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気する。

次いで、シャッター３６を閉じた状態で、ケイ素蒸発源３１からケイ素を蒸発させる。レートモニタ３５によって集電体１に入射するケイ素の蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３６を開放し、集電体１の表面にケイ素を入射させる。本実施形態では、集電体１の表面に対してケイ素とともに高純度の酸素を供給する。その結果、集電体１の表面に、反応性蒸着により、ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）を成長させることができる。

このとき、ケイ素蒸発源３１から出射するケイ素原子は、凹凸がある集電体１の表面における凸部の上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物は凸部の上で柱状に成長する。そのため、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図示する例では、このようなシャドウイング効果により、隣接する凸部の間の溝の上には、ケイ素原子が付着せず、ケイ素酸化物が成長しない領域が形成される。この結果、集電体１の表面に細い柱状構造を有する活物質粒２からなる活物質体１０が形成される。

なお、活物質体１０の形成方法は、電子ビーム蒸着法に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを適用することもできる。

＜負極１００の保管方法＞
次に活物質体１０の重量管理の方法を説明する。

図２は、本実施の形態で用いた負極１００の保管環境と重量管理環境の模式図である。

本実施の形態では、露点温度がそれぞれ−６０℃、−４０℃、−２０℃、０℃である定露点保管容器２１、２２、２３、２４と、精密電子天秤２５と、これらを内部に設置できる露点−６５℃のドライブース２００とを用いた。

以下に述べる重量計測作業においては、試料は常にドライブース２００内にあり、ドライブース外部の水分と接触することがない。

特に図示しないが、各定露点保管容器（内容積５リットル）には、それぞれの露点空気を生成するバブラーに繋がる送気管と、余剰空気をドライブース２００の外部に排出する排気管があり、各定露点保管容器の内部は、常に所定の露点に制御された空気が５リットル／分の流量で流れている。

次に活物質体重量の計測方法を説明する。

作製された直後の負極１００を、チャンバー３０から取り出し、みかけ面積Ｓを有する所定形状に切り出して原板（以下、原板という）とし、その重量Ｖ_２を計測する。

同様にして、負極を形成していない集電体を同じ見かけ面積Ｓを有する形状に切断して、その重量Ｖ_１を計測し、負極１００の形成直後の重量Ｖ_２との差をみかけ面積Ｓで除することにより、試料の活物質体１０の形成直後の重量Ｗ_１（＝（Ｖ_２−Ｖ_１）／Ｓ）を得る。

続いて、作製した原板を前記した４つの保管容器に保管し、所定時間経過後の重量Ｖ_３を計測、前記の負極１００の成膜直後重量との差をみかけ面積Ｓで除することにより活物質体１０の保管後重量Ｗ_２（＝（Ｖ_３−Ｖ_１）／Ｓ）、活物質体重量変化Ｗ_２／Ｗ_１を得る。

＜リチウム二次電池の構成＞
次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極を適用して得られるリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。

図４は、負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池５０は、正極５２と、負極５４と、負極５４および正極５２の間に設けられたセパレータ５３とを有する電極群とを有しており、電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５２は、正極端子を兼ねた正極ケース５１と電気的に接続されており、負極５４は、負極端子を兼ねた封口板５６と電気的に接続されている。また、正極ケース５１の開口端部は、封口板５６の周縁部に設けられたガスケット５５にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。

なお、図４ではコイン型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、図１を参照しながら上述したような負極１００を備えていればよく、負極以外の構成要素は特に限定されない。正極の集電体の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。また、正極の活物質層（正極活物質層）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されていてもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層を複数の柱状の活物質体から構成することもできる。リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。さらに、セパレータ５３の材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。

（実施例および比較例）
本発明による負極の実施例および比較例を説明する。実施例１〜４と比較例１、２の負極は、集電体上に珪素酸化物を蒸着することによって得られたものを保管条件のみを変えることによって作製した。

以下に、実施例および比較例のサンプル負極の作製方法、評価用のサンプルセルの作製方法、およびサンプルセルの評価方法および評価結果を説明する。

＜サンプル負極の作製方法＞
（ｉ）集電体面上への珪素酸化物形成
集電体１として芯材厚さが１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｒａ＝２．０μｍ）を用いた。この電解銅箔の上に、図３に示す蒸着装置３００を用いて、以下に説明する方法で、活物質体および導電体の形成を行った。

まず、蒸着装置３００のケイ素蒸発源３１には、純度が９９．９９９９％のケイ素５０ｇを収容し、固定台３８に集電体１を設置し、チャンバー３０の蓋を閉めた。

チャンバー３０の内部を７×１０^−５Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じて酸素を導入し、チャンバー３０内の圧力が１×１０^−２Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３４を用いて集電体１が３００℃となるように加熱した。

次に、ケイ素蒸発源３１に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してケイ素を加熱・熔融させ、かつ、チャンバー３０の酸素圧が１×１０^−２Ｐａとなるようにマスフローコントローラを調整した状態で、実成膜速度が０．５５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３５を設定し、９０分間放置した。この後、シャッター３６を１１０分間開き、反応性蒸着により、集電体１の上にケイ素酸化物を成長させた。このときの電子銃出力電流は４５０ｍＡ、酸素流量は１２．５ｓｃｃｍであった。この後、集電体加熱用ヒータ３４を切って集電体１の温度が４０℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、チャンバー３０の蓋を開け、負極１００が取り付けられた固定台３８を取り外してドライブース２００に移動させ、同ブース内で負極１００を取り外した。

上記工程よって得た負極１００から、直径が略１．３ｃｍの円形の原板（以下原板という）を切り出し、その重量を計測し、同寸法の集電体１の重量との差をもって成膜直後の活物質重量Ｗ_１とした。

（実施例１〜３）
原板を、露点−６０℃、−４０℃、−２０℃、の各定露点保管庫２１、２２、２３、に一枚ずつ入れ、２４０時間保管した後に定露点保管庫から取り出して、実施例１、２、３のサンプル負極とし、活物質重量Ｗ_２を計測した。

（実施例４）
原板を、露点０℃の定露点保管庫２４に一枚入れ、５時間保管した後に定露点保管庫から取り出して、実施例４のサンプル負極とし、活物質重量Ｗ_２を計測した。

（比較例１、２）
原板を、露点０℃の定露点保管庫２４に二枚入れ、各々２４０時間、７２０時間保管した後に定露点保管庫から取り出して、比較例１および２のサンプル負極とし、活物質重量Ｗ_２を計測した。

＜評価用のサンプルセルの作製方法＞
上記方法で作製した実施例および比較例のサンプル負極を、それぞれ、直径が略１１．３ｍｍの円形に切り出して、セル用負極とした。各セル用負極を用いて、図４を参照しながら前述した構成を有する評価用のサンプルセルを作製した。各サンプルセルでは、正極として、直径が１１ｍｍの金属リチウム板を用いた。また、電解液として、１モルのＬｉＰＦ_６を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。

＜サンプルセルの評価方法および結果＞
（Ｉ）サンプルセルの充放電効率評価
上記方法で得られた実施例および比較例のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と充放電効率の関係を測定した。

充放電サイクル試験は、充電電流と放電電流のいずれも３１μＡとし、充電完了条件は正負極間電圧０Ｖ、放電完了条件は正負極間電圧１．５Ｖ、充電完了後の休止時間は３０分とし、同試験中の雰囲気温度は２５℃とした。

測定結果を表１に示す。

初期充放電効率は、実施例１〜４については６５％以上を維持していたが、比較例１、２は６０％以下となった。

低下の要因は、保管中の水分が負極活物質を酸化させたことによるものと思われ、この反応量を管理する手法として、活物質重量の増加率を０．１０以下に管理することが有効であると考えられる。

また、実施例１〜３の結果より、活物質体は保管露点が低いほど、活物質体重量変化が小さく、実施例４．比較例１、２の結果より、保管時間が短いほど活物質体重量変化が小さいことが分かった。

以上より、活物質重量増加率を０．１０以下に抑制するためには、例えば、露点−２０℃以下の環境で、保管時間を２４０時間以内で保管することや、露点０℃の環境で、５時間以内の保管によって実現されることが分かった。

なお、保管条件を一定に保つことによって、極板の吸湿量が一定となるため、個々の電池の充放電サイクル特性を一定に保つことが出来る。

なお、本実施例では珪素材料を用いたが、錫系材料も珪素系材料と同様に吸湿性が高い。したがって、珪素系材料と同様に、充放電サイクル特性を向上することが可能である。

本発明の負極は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高い充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。また、リチウムイオン移動型の電気化学キャパシタの極板としても有用である。

本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。

本発明による実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図 本発明によるリチウム二次電池用負極の保管実験の模式図 本発明の実施形態におけるリチウム二次電池用負極の製造に用いる蒸着装置の構成を例示する模式図 本発明による負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図

１ 集電体
２ 活物質粒
１０ 活物質体
１００ 負極
２１，２２，２３，２４ 定露点保管庫
２５ 精密電子天秤
２００ ドライブース
３００ 蒸着装置
３０ チャンバー
３１ ケイ素蒸発源
３２ 高真空用ポンプ
３３ 低真空用ポンプ
３４ 集電体加熱用ヒータ
３５ 珪素蒸発速度計測用レートモニタ
３６ シャッター
３７ メインバルブ
３８ 固定台
５０ コイン型電池
５１ 正極ケース
５２ 正極
５３ セパレータ
５４ 負極
５５ ガスケット
５６ 封口板

Claims (6)

1. リチウム二次電池用負極の保管方法であって、
   (Ａ)集電体の片面あるいは両面に真空蒸着法によって形成された活物質体を形成する工程と、
   (Ｂ)前記活物質体が形成された集電体を、形成直後の活物質体の重量Ｗ_１、電池組み立て時の活物質体の重量Ｗ_２とした時、１≦Ｗ_２／Ｗ_１≦１．１０を満たすように保管する工程とを有するリチウム二次電池用負極の保管方法。
2. 前記工程(Ｂ)が露点―２０℃以下の環境、２４０時間以内で保管する工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の保管方法。
3. 前記工程(Ｂ)が露点０℃以下の環境、５時間以下で保管する工程である請求項１に記載のリチウム二次電池の保管方法。
4. 前記活物質体が、ガス化した材料を析出させることによって形成されたものである請求項１記載のリチウム二次電池用負極の保管方法。
5. 前記活物質体が酸化物である請求項１記載のリチウム二次電池用負極の保管方法。
6. 前記酸化物が珪素を含む請求項５記載のリチウム二次電池用負極の保管方法。