KR20120093833A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20120093833A
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미츠야스 오가와
타카시 우에무라
켄타로 요시다
료코 칸다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

충방전을 반복해도, 전지 용량이 저하되기 어렵고, 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하는 비수 전해질 전지를 제공한다. 비수 전해질 전지는, 정극층(1)과 부극층(2) 및, 이들 양 층 사이에 개재되는 고체 전해질층(3)을 갖고, 부극층(2)과 고체 전해질층(3)과의 사이에, 부극층(2)과 고체 전해질층(3)과의 접합을 유지하는 계면층(4)을 구비한다. 또한, 부극층(2)이 적어도 Li를 함유하고, 계면층(4)이 적어도 주기율표 제14족 원소를 함유한다. 그리고, 계면층(4)의 두께가, 50㎚ 이하이다.

Description

비수 전해질 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
본 발명은, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
휴대 기기라는 비교적 소형의 전기 기기의 전원에 비수 전해질 전지가 이용되고 있다. 이 비수 전해질 전지의 대표예로서, 정부극(positive and negative electrodes)에 있어서 리튬 이온의 흡장?방출 반응을 이용한 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 리튬 이차 전지라고 함)를 들 수 있다.
이 리튬 이차 전지는, 정극층과 부극층 사이에서 전해질층을 개재하여 리튬(Li) 이온을 주고 받음으로써, 충방전을 행하는 전지이다. 최근, 유기 전해액 대신에 불연성의 무기 고체 전해질을 전해질층에 이용한 전 고체(all-solid-state) 리튬 이차 전지의 연구가 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1에서는, 정극층, 부극층 및 고체 전해질층을 기상(vapor-phase)법(예를 들면 스퍼터링법이나 증착법)에 의해 형성한 박막 타입의 전지가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 부극층(제2 전극)으로서, 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx(0＜x＜2)), 주석 합금, 리튬 코발트 질화물(LiCoN), Li 금속 또는 리튬 합금(예를 들면, LiAl) 등으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 개시되어 있다(동(同) 문헌 1의 단락 0050).
일본공개특허공보 2004-335455호
그러나, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되는 바와 같은 종래의 리튬 이차 전지에서는, 충방전의 반복에 수반하여 전지 용량이 저하된다는 문제가 있어, 충방전 사이클 특성의 더 나은 향상이 요구된다.
예를 들면, Li와 합금화하는 Si 등의 원소로 부극층을 형성한 경우, 충방전 시에, Li 이온의 흡장?방출에 수반하는 체적 변화가 크고, 부극층이 고체 전해질층으로부터 박리되기 쉽다.
한편, Li 금속이나 리튬 합금으로 부극층을 형성한 경우, 부극층과 고체 전해질층과의 계면에서, 충전시에는 Li가 석출되고, 방전시에는 Li가 용해되기 때문에, 충방전의 반복에 수반하여, 부극층과 고체 전해질층과의 접합을 유지하는 것이 어렵다. 이와 같이 부극층과 고체 전해질층과의 접합이 중단되어 버리면, 전지의 실효 면적이 감소하여, 전지 용량이 저하된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적 중 하나는, 충방전을 반복해도, 부극층과 고체 전해질층과의 접합을 유지할 수 있으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 부극층과 고체 전해질층과의 사이에, 양자를 밀착시키는 계면층을 형성함과 함께, 이 계면층의 두께를 규정함으로써, 상기 과제를 해결한다.
(1) 본 발명은, 정극층과 부극층 및, 이들 양 층 사이에 개재되는 고체 전해질층을 갖는 비수 전해질 전지이다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 부극층과 고체 전해질층과의 사이에 계면층을 구비하고, 부극층이 적어도 Li를 함유하며, 계면층이 적어도 주기율표 제14족 원소를 함유한다. 그리고, 계면층의 두께가, 50㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
계면층을 구비하는 본 발명의 비수 전해질 전지는, 계면층이, 충전시에 정극층으로부터 부극층으로 이동하는 Li 이온의, 부극층 내부로의 확산을 재촉한다. 특히, 주기율표 제14족 원소를 함유하는 계면층은, 충전시에 정극층으로부터 고체 전해질층을 거쳐 이동해 온 Li 이온을 흡장하여, Li 이온을 부극층 내부에 확산시키는 능력(확산능)이 높다. 따라서, 본 발명의 구성에 따르면, 충전시에 부극층/고체 전해질층 계면에 Li가 석출되기 어렵고, 양 층의 계면이 넓어지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 충방전을 반복해도 부극층과 고체 전해질층과의 접합이 양호하게 유지되어, 전지 용량이 저하되기 어렵다. 계면층 중의 주기율표 제14족 원소의 함유량은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다.
계면층의 두께는, 50㎚ 이하로 한다. 계면층의 두께를 50㎚ 초과로 한 경우, 계면층의 부극층으로의 Li 이온 확산능보다도 계면층 자신의 Li 이온 흡장성이 우수하고, 계면층의 체적 변화가 커져, 부극층/고체 전해질층 계면의 접합이 파괴될 우려가 있다. 바람직한 계면층의 두께는, 20㎚ 이하이다. 또한, 계면층의 두께를 지나치게 작게 하면, 계면층을 형성하는 효과가 낮고, 역시 부극층/고체 전해질층 계면의 접합이 파괴될 우려가 있다. 그래서, 계면층의 두께는, 0 초과, 바람직하게는 5㎚ 초과, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상으로 한다.
한편, 부극층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛?10㎛로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위를 충족시킴으로써, 여러 가지 용도에 적절한 전지 용량을 구비하는 전지로 할 수 있다. 보다 바람직한 부극층의 두께는, 0.5㎛?2㎛이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
(2) 전지를 평면에서 보았을 때, 계면층의 면적이, 부극층의 면적 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 부극층에 대한 계면층의 면적을 규정함으로써, 전지 용량의 저하를 억제하여, 높은 전지 용량을 유지할 수 있다. 구체적으로는, 계면층의 면적을 부극층의 면적보다 크게 하면, 계면층의 고체 전해질층과 대향하는 면과는 반대측의 면으로서, 부극층에서 피복되어 있지 않은 영역(비어져 나온 영역)에, 충전시에 정극층으로부터 이동해 온 Li 이온이 환원되어 Li가 석출되는 경우가 있다. 특히, 부극층에 대하여 정극층의 면적이 큰 경우, 이 경향이 강해진다. 이 때문에, 정부극 간을 이동하는 Li 이온이 감소하는 것으로부터, 전지 용량이 저하된다.
여기에서, 계면층의 면적을 부극층의 면적보다도 작게 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 계면층이 비어져 나오는 것을 확실히 방지하여, 계면층의 비어져 나온 영역의 표면에 Li가 석출되는 것에 의한 전지 용량의 저하를 막을 수 있다. 또한, 부극층의 면적에 대하여 계면층의 면적을 지나치게 작게 하면, 계면층을 형성하는 효과가 얻어지기 어렵다. 그래서, 부극층의 면적을 Sn, 계면층의 면적을 Sb로 한 경우, Sn과 Sb와의 비가, 0.4Sn≤Sb를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 고체 전해질층에 대하여 부극층의 면적이 작은 경우, 계면층의 면적을 부극층의 면적 이하로 함으로써, 정부극 간의 단락(short circuit)을 억제할 수 있다. 계면층의 면적을 부극층의 면적보다 크게 하면, 그만큼 계면층(비어져 나온 영역)의 외연(circumference)으로부터 고체 전해질층의 외연까지의 거리가, 부극층의 외연으로부터 고체 전해질층의 외연까지의 거리보다도 짧아진다. 한편, 계면층의 비어져 나온 영역의 표면에 석출된 Li는, 충방전의 반복에 수반하여 위스커(whisker) 형상으로 성장하고, 결국 고체 전해질층의 표면을 따라서 고체 전해질층의 외연에 이르는 경우가 있다. 그리고, 최악의 경우, 계면층의 비어져 나온 영역의 표면으로부터 위스커 형상으로 성장한 Li는, 고체 전해질층의 외연으로부터 정극층까지 이르러, 정부극 간의 단락의 원인이 될 수 있다. 따라서, 계면층(비어져 나온 영역)의 외연으로부터 고체 전해질층의 외연까지의 거리가 짧은 경우는, 계면층의 비어져 나온 영역의 표면으로부터 성장한 Li가 고체 전해질층의 표면을 타고 정극층까지 이르기 쉬워, 정극과 단락될 가능성이 높다.
(3) 계면층에 함유하는 원소가, Si인 것이 바람직하다.
계면층이 Si를 함유함으로써, 한층 더, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지로 할 수 있다. 특히, 계면층이 실질적으로 Si로 구성되어 있으면, 방전 특성이 우수한 전지로 할 수 있다.
(4) 계면층 중에 포함되는 Ar 농도가 1원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 계면층 중에 포함되는 Ar 농도를 1원자％ 이하로 함으로써, 충방전의 반복에 수반하여 계면층이 미분(fine powder)화되는 것을 억제할 수 있다는 인식을 얻었다. 그리고 이 구성에 따르면, 계면층의 미분화에 의한 전지의 실효 면적의 감소가 발생하기 어려워, 전지 용량이 저하되기 어렵다. 여기에서, 계면층 중에 포함되는 Ar 농도는, Ar을 포함하는 플라즈마 분위기에서 계면층을 기상법에 의해 형성할 때의, 예를 들면, 분위기 중의 Ar 농도(분위기 중으로의 Ar 가스 공급량), 분위기 압력 등의 영향에 의해 변화한다.
(5) 부극층의 두께를 Tn, 계면층의 두께를 Tb로 한 경우, Tn과 Tb와의 비가, 0.005＜Tb/Tn＜0.5를 충족시키는 것이 바람직하다.
부극층의 두께에 대한 계면층의 두께의 비(Tb/Tn)가 상기 범위를 충족시킴으로써, 부극층과 고체 전해질층과의 접합을 유지하는 데에 도움이 된다고 생각할 수 있다. 구체적으로는, Tb/Tn을 지나치게 크게 하면, 계면층의 부극층으로의 Li 이온 확산능보다도 계면층 자신의 Li 이온 흡장성이 우수하고, 계면층의 체적 변화가 커져, 부극층/고체 전해질층 계면의 접합이 파괴될 우려가 있다. 한편, Tb/Tn을 지나치게 작게 하면, 계면층을 형성하는 효과가 낮고, 역시 부극층/고체 전해질층 계면의 접합이 파괴될 우려가 있다. 보다 바람직한 Tb/Tn의 범위는, 0.01?0.4이다.
(6) 고체 전해질층이, 적어도 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물계 고체 전해질인 것이 바람직하다.
고체 전해질층에 이용하는 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계, Li2S-B2S3계 등을 들 수 있고, 또한 P2O5나 Li3PO4를 첨가해도 좋다. 그 중에서도, Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물계 고체 전해질은, 높은 Li 이온 전도성을 나타내기 때문에 적합하다.
(7) 정극층과 고체 전해질층과의 사이에, 이들 양 층의 계면 저항을 저감시키는 완충층을 구비하는 것이 바람직하다.
예를 들면 정극 재료에 산화물(예, LiCoO2), 고체 전해질층에 황화물을 이용한 경우, 산화물과 황화물이 반응하여, 정극층과 고체 전해질층과의 계면의 계면 저항이 증대하는 경우가 있다. 그래서, 정극층과 고체 전해질층과의 계면 근방에 있어서의 양 층 간의 상호 확산을 억제하여 반응을 억제하는 완충층을 형성함으로써, 계면 저항을 저감시킬 수 있다.
완충층에 이용하는 재료로서는, 예를 들면 LiNbO3, LiTaO3, Li4Ti5O12, LiXLa(2-X)/3TiO3(X＝0.1?0.5), Li7 ＋ XLa3Zr2O12 +(X/2)(-5≤X≤3), Li3 .6Si0 .6P0 .4O4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1 .8Cr0 .8Ti1 .2(PO4)3, Li1 .4In0 .4Ti1 .6(PO4)3 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(8) 정극층이, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 리튬과의 산화물인 것이 바람직하다.
이러한 리튬 산화물은, 비수 전해질 전지의 정극 활물질로서 대표적인 것이며, 전지 용량을 확보하는 데에 있어서 바람직하다. 리튬 산화물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiCo0 .5Fe0 .5O2, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiMn2O4, LiFePO4 등을 들 수 있다. 리튬 산화물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 부극층과 고체 전해질층과의 사이에 특정 계면층을 구비함으로써, 충방전의 반복에 수반하는, 부극층과 고체 전해질층과의 박리를 방지할 수 있다. 그 결과, 충방전을 반복해도, 전지 용량이 저하되기 어려워, 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘한다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 전지의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 3에 있어서의 시료 No.3-3의 비수 전해질 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 3에 있어서의 시료 No.3-6의 비수 전해질 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 비수 전해질 전지의 기본 구조는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 정극층(1), 고체 전해질층(3), 부극층(2)을 순서대로 적층한 구조이다. 또한, 부극층(2)과 고체 전해질층(3)과의 사이에, 부극층(2)과 고체 전해질층(3)과의 접합을 유지하는 계면층(4)이 형성되어 있다. 또한, 계면층(4)의 두께가 50㎚ 이하이다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 바와 같은 적층 구조의 전 고체 리튬 이차 전지를 제작하여, 그 전지 성능을 평가했다.
＜전지의 제작 순서＞
스테인리스제의 기재(10)(두께 0.5㎜, 직경(φ) 16㎜) 위에, PLD(pulsed laser deposition)법을 이용하여 LiCoO2를 성막함으로서, 정극층(1)(두께 5㎛, 직경(φ) 16㎜)을 형성했다. 또한, 정극층의 형성 면적은, 형성하고자 하는 정극층의 면적과 동일한 사이즈의 마스크를 이용하여 조절하고 있으며, 후술하는 고체 전해질층, 계면층 및 부극층도 마찬가지로, 적절한 마스크를 이용하여 형성 면적을 조절하고 있다. 또한 성막 후, LiCoO2의 정극층이 형성된 기재를, 대기 중 500℃에서 3시간의 어닐 처리를 행했다.
다음으로, 정극층(1) 위에, PLD법을 이용하여 LiNbO3을 성막함으로써, 완충층(도시 생략)을 형성했다. 완충층은, 두께 0.02㎛, 직경(φ) 16㎜로 했다.
이어서, 완충층 위에, PLD법을 이용하여 Li2S-P2S5계 고체 전해질을 성막함으로써, 고체 전해질층(3)(두께 10㎛, 직경(φ) 16㎜)을 형성했다.
이어서, 고체 전해질층(3) 위에, PLD법을 이용하여 Si를 성막함으로써, 계면층(4)(두께 0.01㎛(10㎚), 직경(φ) 10㎜)을 형성하고, 또한, 계면층(4) 위에, 진공 증착법을 이용하여 Li를 성막함으로써, 부극층(2)(두께 1㎛, 직경(φ) 10㎜)을 형성했다.
마지막으로, 이 적층체를 코인형 케이스에 수용하고, 코인형의 전 고체 리튬 이차 전지를 완성시켰다. 이것을 시료 No.1-1로 했다. 이 예에서는, 평면에서 보았을 때에, 정극층, 완충층, 고체 전해질층, 계면층 및 부극층이 동(同)심축 상에 겹치도록 각각 형성하고 있다.
또한, 계면층의 성막 시간을 변경하여 계면층의 두께만을 제어하고, 계면층의 두께가 상이한 표 1에 나타내는 시료 No.1-2?No.1-10을 각각 제작했다. 또한, 계면층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 시료 No.1-1과 동일하게 하여 시료 No.1-11을 제작했다.
시료 No.1-1?No.1-11의 각 전지에 대해서, 컷오프 전압: 3.0V?4.2V, 전류 밀도: 0.05mA/㎠의 조건으로, 충전?방전을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 실시하고, 각 전지의 100사이클 후의 용량 유지율을 조사했다. 그의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 여기에서는, 첫회 방전 용량에 대한 100사이클 후의 방전 용량을 상대치로 나타낸 용량 유지율을 구했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 계면층의 두께가 0.05㎛(50㎚) 이하인 시료 No.1-1?No.1-5는, 100사이클 후의 용량 유지율이 80％ 이상이고, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 계면층의 두께가 0.02㎛(20㎚) 이하인 시료 No.1-1?No.1-2는, 100사이클 후의 용량 유지율이 90％ 이상이고, 충방전 사이클 특성이 보다 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 계면층의 두께가 60㎚ 이상인 시료 No.1-6?No.1-10 및, 계면층이 없는 시료 No.1-11은, 100사이클 후의 용량 유지율이 낮고, 충방전 사이클 특성이 떨어지고 있음을 알 수 있다.
(실시예 2)
계면층 중의 Ar 농도를 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 구조의 전 고체 리튬 이차 전지를 제작하고, 그 전지 성능을 평가했다.
＜전지의 제작 순서＞
스테인리스제의 기재(두께 100㎛) 위에, 스퍼터링법을 이용하여 LiCoO2를 성막함으로써, 정극층(두께 1㎛)을 형성했다. 또한 성막 후, LiCoO2의 정극층이 형성된 기재를, 대기 중 500℃에서 3시간의 어닐 처리를 행했다.
다음으로, 정극층 위에, PLD법을 이용하여 LiNbO3을 성막함으로써, 완충층(두께 20㎚)을 형성했다.
이어서, 완충층 위에, 진공 증착법을 이용하여 Li2S-P2S5계 고체 전해질을 성막함으로써, 고체 전해질층(두께 5㎛)을 형성했다.
이어서, 고체 전해질층 위에, 스퍼터링법을 이용하여 Si를 성막함으로써, 계면층(두께 20㎚)을 형성하고, 또한, 계면층 위에, 진공 증착법을 이용하여 Li를 성막함으로써, 부극층(두께 1㎛)을 형성했다.
여기에서, Si로 이루어지는 계면층을 형성할 때에는, Ar을 포함한 플라즈마 중에서 성막했다. 구체적으로는, 성막실 내를 3×10-3Pa까지 진공 흡인한 후, 성막 실 내에 Ar 가스를 공급하고, 성막시의 분위기 압력을 0.4Pa로 조정했다. 그리고, 1kW의 전력을 투입하여 Ar 플라즈마를 발생시켜, Si의 타겟을 스퍼터링하고, 고체 전해질층 상에 Ar을 함유하는 Si(계면층)를 성막했다.
마지막으로, 이 적층체를 코인형 케이스에 수용하고, 코인형의 전 고체 리튬 이차 전지를 완성시켰다. 이것을 시료 No.2-1로 했다. 이 예에서는, 정극층, 완충층, 고체 전해질층, 계면층 및 부극층의 면적이 각각 동일해지도록 형성하고 있다.
또한, 성막시의 분위기 압력을 변경하여 계면층 중의 Ar 농도를 제어하고, 계면층 중의 Ar 농도가 상이한 표 2에 나타내는 시료 No.2-2?No.2-4를 각각 제작했다. 또한, 계면층 중의 Ar 농도는, 에너지 분산형 형광 X선 분석법을 이용하여 측정했다.
시료 No.2-1?No.2-4의 각 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 전지의 100사이클 후의 용량 유지율을 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 계면층 중의 Ar 농도가 1.0원자％ 이하인 시료 No.2-1?2-3은, 100사이클 후의 용량 유지율이 80％ 이상이고, Ar 농도가 1.5원자％인 No.2-4와 비교하여, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 계면층 중의 Ar 농도가 1원자％ 이하인 경우, 충방전의 반복에 수반하는 계면층의 미분화를 억제할 수 있고, 그의 결과, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
(실시예 3)
계면층의 형성 면적을 제어한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 구조의 전 고체 리튬 이차 전지를 제작하고, 그 전지 성능을 평가했다.
＜전지의 제작 순서＞
스테인리스제의 기재(10) (두께 0.5㎜, 직경(φ) 16㎜) 위에, PLD법을 이용하여 LiCoO2를 성막함으로써, 정극층(1)(두께 5㎛, 직경(φ) 16㎜)을 형성했다. 또한 성막 후, LiCoO2의 정극층이 형성된 기재를, 대기 중 500℃에서 3시간의 어닐 처리를 행했다.
다음으로, 정극층(1) 위에, PLD법을 이용하여 LiNbO3을 성막함으로써, 완충층(도시 생략)을 형성했다. 완충층은, 두께 0.02㎛, 직경(φ) 16㎜로 했다.
이어서, 완충층 위에, PLD법을 이용하여 Li2S-P2S5계 고체 전해질을 성막함으로써, 고체 전해질층(3)(두께 5㎛, 직경(φ) 16㎜)을 형성했다.
이어서, 고체 전해질층(3) 위에, PLD법을 이용하여 Si를 성막함으로써, 계면층(4)(두께 0.03㎛, 직경(φ) 4㎜)을 형성하고, 또한, 계면층(4) 위에, 진공 증착법을 이용하여 Li를 성막함으로써, 부극층(2)(두께 1㎛, 직경(φ) 10㎜)을 형성했다. 이 예에서는, 부극층(2)의 두께 Tn과 계면층(4)의 두께 Tb와의 비(Tb/Tn)가 0.03이다.
마지막으로, 이 적층체를 코인형 케이스에 수용하고, 코인형의 전 고체 리튬 이차 전지를 완성시켰다. 이것을 시료 No.3-1로 했다. 이 예에서는, 평면에서 보았을 때, 정극층, 완충층, 고체 전해질층, 계면층 및 부극층이 동심축 상에 겹치도록 각각 형성하고 있다.
또한, 계면층을 성막할 때의 마스크 사이즈를 변경하여 계면층의 형성 면적만을 제어하고, 계면층의 형성 면적이 상이한 표 3에 나타내는 시료 No.3-2?No.3-6을 각각 제작했다.
예를 들면 시료 No.3-3은, 도 2에 나타내는 구조이고, 계면층의 면적이 부극층의 면적 이하, 보다 상세하게는 부극층의 면적 Sn과 계면층의 면적 Sb와의 비가 Sb＜Sn을 충족하고 있으며, 평면에서 보았을 때 계면층이 부극층의 외형으로부터 비어져 나오지 않도록 형성되어 있다. 한편, 예를 들면 시료 No.3-6은, 도 3에 나타내는 바와 같은 구조이고, 평면에서 보았을 때에 계면층이 부극층의 외형으로부터 비어져 나와 있으며(Sb＞Sn), 계면층에는 부극층으로 피복되어 있지 않은 비어져 나온 영역(도 3 중 부호 41로 나타냄)이 존재한다. 또한 이 예에서는, 부극층의 두께 Tn 및 계면층의 두께 Tb는 각각, 도 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 최대 두께인 것이다.
시료 No.3-1?No.3-6의 각 전지에 대해서, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 조건으로, 충방전 사이클 시험을 실시하고, 각 전지의 10사이클 후의 용량 유지율을 조사했다. 그의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 시료 No.3-1?No.3-3은, 10사이클 후의 용량 유지율이 90％ 이상이고, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 시료 No.3-5, No.3-6은, 10사이클 후의 용량 유지율이 낮고, 충방전 사이클 특성이 떨어지고 있다. 이것은, 충방전을 반복한 결과, 계면층의 비어져 나온 영역 표면에 Li가 석출되어, 용량의 저하를 초래한 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 시료 No.3-4에 대해서 상세히 조사한 결과, 실제로는, 계면층에 있어서 부극층으로부터 비어져 나오는 부분이 보여졌다. 이것은, 부극층을 성막할 때, 마스크의 얼라이먼트 오차에 의한 위치 어긋남이 발생한 것이라고 생각할 수 있다. 그 때문에, 시료 No.3-4의 용량 유지율은, 시료 No.1-1?No.1-3에 대하여 떨어지는 결과가 된 것이라고 추측된다.
또한, 본 발명은, 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 예를 들면, 계면층의 두께나 면적을 적절히 변경해도 좋다. 또한, 계면층에는, Si와 동일한 주기율표 제14족 원소인 C, Ge, Sn 및 Pb를 이용해도 좋다. 이들 원소도, 충전시에 정극층으로부터 이동해 온 Li 이온을 흡장하여, 부극층 내부에 확산시키는 능력을 갖기 때문에, Si와 거의 동일한 효과를 기대할 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 휴대 전화, 노트 PC, 디지털 카메라 외에, 전기 자동차 등의 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 정극층
2 : 부극층
3 : 고체 전해질층
4 : 계면층(Si막)
41 : 비어져 나온 영역
10 : 기재

Claims (9)

  1. 정극층과 부극층 및, 이들 양 층 사이에 개재되는 고체 전해질층을 갖는 비수 전해질 전지로서,
    상기 부극층과 상기 고체 전해질층과의 사이에 계면층을 구비하고,
    상기 부극층은 Li를 함유하고,
    상기 계면층은 주기율표 제14족 원소를 함유하고,
    상기 계면층의 두께가 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    평면에서 보았을 때, 상기 계면층의 면적이, 상기 부극층의 면적 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면층에 함유하는 원소가 Si인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면층이 실질적으로 Si로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면층 중에 포함되는 Ar 농도가 1원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극층의 두께를 Tn, 상기 계면층의 두께를 Tb로 한 경우, Tn과 Tb와의 비가, 0.005＜Tb/Tn＜0.5를 충족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이, Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극층과 상기 고체 전해질층과의 사이에, 이들 양 층의 계면 저항을 저감시키는 완충층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극층이, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 리튬과의 산화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
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