KR100656992B1 - 고주파 스퍼터링을 이용한 리튬 박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 아르곤과 산소로 구성된 공정가스에서 아르곤 분압을 산소 분압에 비해 상대적으로 높게 유지함과 동시에 공정가스의 전체압력을 8 ~ 20 mTorr로 제어한 채로 리튬코발트산화물 타겟을 스퍼터링하는 리튬박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법을 제공한다. 여기서, 바람직하게는 아르곤 가스의 분압이 높을수록 증착되는 박막의 조성비가 LiCoO₂의 화학양론비에 더욱 근접하게 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 상기 스퍼터링에 의한 박막의 증착 후, 열처리를 수행하여 박막내 과잉 산소를 감소시키도록 하는 것이 좋다.

Description

고주파 스퍼터링을 이용한 리튬 박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법 {METHOD FOR FABRICATING LITHIUM COBALT OXIDE THIN FILM CATHODE USED FOR THIN FILM LITHIUM BATTERY USING RADIO-FREQUENCY SPUTTERING}

도 1은 일반적인 리튬 박막전지의 단면도이다.

도 2는 고주파 스퍼터링에 의해 코팅된 리튬코발트산화물 박막의 공정가스의 전체압력 및 열처리에 따른 화학 조성의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 3은 고주파 스퍼터링에 의해 코팅된 리튬코발트산화물 박막 전극의 공정가스의 전체압력 및 열처리에 따른 순환전류전위 곡선을 보여주는데, (a)는 공정압력이 3 mtorr인 경우, (b)는 공정압력이 8 mtorr인 경우, (c)는 공정압력이 13 mtorr인 경우, (d)는 공정압력이 18 mtorr인 경우이다.

도 4는 고주파 스퍼터링의 공정가스의 전체압력이 각각 (a) 3 mtorr 및 (b) 18 mtorr인 경우, 코팅 후 열처리된 리튬코발트산화물 박막 전극의 방전 부하 전류의 변화에 따른 충·방전 곡선을 보여준다.

도 5는 고주파 스퍼터링의 공정가스의 전체압력이 10 mtorr인 경우, 스퍼터링시 아르곤 분압에 따른 리튬코발트산화물 박막 내의 리튬 대 코발트 원소의 조성 비교를 보여준다.

도 6은 고주파 스퍼터링의 공정가스의 전체압력이 10 mtorr인 경우, 스퍼터링시 아르곤 분압이 각각 (a) 9.1 mtorr, (b) 7.1 mtorr, (c) 5.3 mtorr로 변화할 때, 이에 따른 리튬코발트산화물 박막 전극의 순환전류전위 곡선을 보여준다.

본 발명은 리튬 박막전지의 특성을 좌우하는 리튬코발트산화물 박막 양극을 고주파 스퍼터링에 의해 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 박막 양극의 최적 화학 조성을 얻기 위한 제조방법에 관한 것이다.

노트북, 캠코더, 휴대폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전자기기가 급속히 발전하고, 이러한 휴대용 전자기기의 수요가 점차로 증가함에 따라 이의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두되고 있는데, 전지 중에서 재사용이 가능한 2차 전지의 수요는 급속히 증가되고 있으며, 특히 이러한 2차 전지 중 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 방전 전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며 또한 상용화되고 있다.

리튬이차전지뿐만 아니라 전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하는 있는 물질이며, 특히 리튬이차전지 양극에 사용되는 물질로는 1) 활물질의 가격이 저렴하여야 하며, 2) 높은 방전용량을 가지고 있어야 하며, 3) 높은 에너지 밀도를 얻기 위하여 사용전압이 높아야 하며, 4) 오랫동안 사용하기 위하여 전극수 명이 우수하여야 하며, 5) 부피당 에너지 밀도와 질량당 최고출력(peak power)를 높이기 위해서는 높은 고속방전효율을 가지고 있을 것 등이 요구된다.

리튬이차전지의 양극재료로서 가장 먼저 상용화된 것으로는 리튬코발트 산화물계 재료로, 리튬코발트 산화물계는 우수한 전극수명과 높은 고속방전효율을 가지고 있다. 그런데, 지금까지는 상용 리튬전지의 양극으로서 이러한 리튬코발트산화물이 분말 형태로 주로 사용되어 왔다.

본 발명은 특히 매우 작은 크기와 두께를 갖는 리튬 박막전지를 위한 전극으로서 박막의 형태로 스퍼터링 방법에 의해 코팅된 리튬코발트산화물 박막에 관한 것인데, 기존 박막전지의 제작에 있어서 스퍼터링에 의한 리튬코발트산화물 박막양극의 형성 기구가 명확하게 밝혀진 바 없다.

이에 본 발명은, 스퍼터링된 리튬코발트산화물 박막의 조성에 관한 체계적이고 정량적인 관계를 제시하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 본 발명은, 마이크로 전자소자용 전원으로서 소자에 함께 집적되거나 별도로 연결되는 초소형 리튬 박막전지의 성능을 최대화하기 위해 필수적 요소인 리튬코발트산화물 박막 양극의 최적의 화학적 조성을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고 이를 통해 리튬코발트산화물의 안정한 조성 및 결정상을 얻을 수 있다.

이를 위해, 본 발명은, 아르곤과 산소로 구성된 공정가스에서 아르곤 분압을 산소 분압에 비해 상대적으로 높게 유지함과 동시에 공정가스의 전체압력을 8 ~ 20 mTorr로 제어한 채로 리튬코발트산화물 타겟을 스퍼터링하는 리튬박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법을 제공한다.

여기서, 바람직하게는 아르곤 가스의 분압이 높을수록 증착되는 박막의 조성비가 LiCoO₂의 화학양론비에 더욱 근접하게 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 상기 스퍼터링에 의한 박막의 증착 후, 열처리를 수행하여 박막내 과잉 산소를 감소시키도록 하는 것이 좋다.

이하에서, 첨부한 도면과 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 아래의 설명에 의해 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 오로지 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해 정의된다.

본 발명자들은, 고주파 스퍼터링에 의한 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법에 관한 계속된 연구 끝에, 리튬코발트산화물 타겟을 스퍼터링할 때 아르곤과 산소로 구성된 공정가스의 전체압력을 조절함으로써 최적의 리튬코발트산화물 박막 조성을 얻을 수 있다는 점과, 상기 공정가스의 전체압력이 일정하더라도 각 공정가스의 비율을 조절함으로써 최적의 리튬코발트산화물 박막 조성을 얻을 수 있다는 점과, 코팅된 코팅된 박막을 열처리함으로써 역시 최적의 리튬코발트산화물 박막 조성을 얻을 수 있다는 점을 밝혀내어 본 발명을 완성할 수 있었다.

특히, 본 발명에서 아르곤과 산소로 구성되는 공정가스의 전체압력은 8 ~ 20 mtorr로 제한되는데, 그 이유는 공정가스의 전체압력이 20 mtorr를 초과하면, 증착시간이 길어져 경제성이 떨어지고, Li 함량이 1보다 떨어질 수 있으며, 챔버내에 형성되는 플라즈마가 안정적이지 않게 되며, 증착되는 박막이 다공질(porous)로 되기 쉽기 때문이다. 아울러, 공정가스의 전체압력이 적어도 8 mtorr 이상이 되어야 후술하는 바와 같이 비교적 양호한 리튬 코발트산화물 박막을 얻을 수 있다. 공정가스 전체압력의 더욱 바람직한 범위는 13 ~ 18 mtorr이다.

도 1에 일반적인 리튬 박막전지의 개념을 나타내었다. 박막전지는 다층의 박막을 코팅할 수 있는 기판 상에 양극 및 음극을 연결하기 위해 전도도가 우수한 금속의 전류집전체(current collector)를 코팅하고, 전류집전체 위의 일정 영역에 리튬코발트산화물과 같은 양극활물질 박막을 코팅하고, 높은 리튬 이온전도도 및 비저항을 갖는 고체전해질(electrolyte)을 양극과 음극의 쇼트를 방지하기 위해 전극 면적보다 큰 면적으로 코팅하고, 음극활물질로서 리튬 금속박막을 양극의 면적과 대응되도록 코팅하여 완성된 전지를 구성한다. 일반적으로 리튬코발트산화물 양극은 충·방전시 가역적인 리튬의 탈·삽입을 위해 LiCoO₂의 화학양론비를 갖는 것이 바람직하다.

도 2는 스퍼터링시 공정가스 중 아르곤:산소의 비율을 8:2로 고정하고 전체 압력을 각각 3, 8, 13, 18 mtorr로 변화시켰을 때 얻어지는 200 nm 두께를 갖는 리튬코발트산화물 박막의 조성을 Li_xCoO_y로 나타낸 것이다. 스퍼터링 압력이 증가함에 따라 리튬의 양 x는 감소하여 안정상에 해당하는 1.0에 근접하는 경향을 보인다. 한편 산소의 양 y도 감소하는 경향을 보이지만 전반적으로 2.6 이상으로 산소의 농도가 과잉임을 알 수 있다. 또한 코팅된 박막을 대기중에서 400℃ 이상의 고온으로 열처리하면 리튬의 조성은 변화가 없는 반면 산소의 조성은 감소한다. 따라서 이 경우 18 mtorr와 같이 비교적 높은 공정 압력의 조건에서 스퍼터링 되고, 열처리를 거친 박막이 안정상인 LiCoO₂에 가장 근접한 조성을 나타내었다.

도 3에 보인 바와 같이, 도 2의 조건에서 얻어진 전극을 대상으로 순환전류전위법에 의한 측정을 하면, 본 발명의 범위 밖인 3 mtorr의 경우 측정 산화·환원 피크가 관찰되지 않는 비정질 전극과 유사한 패턴이 얻어지고(도 3의 (a) 참조), 본 발명의 범위내인 8 mtorr의 경우 바람직하지 않은 저온상인 LT-LiCoO₂ 에 해당하는 3.7 V 및 3.6 V의 산화·환원 피크와 바람직한 고온상인 HT-LiCoO₂ 에 해당하는 3.9 V 및 3.8 V 산화환원 피크가 나타났다(도 3의 (b) 참조). 그리고, 도 3의 (c)와 (d)로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위내에서 공정가스의 전체압력이 높아짐에 따라 저온상은 감소하고 고온상이 주된 상으로 발달하는 경향을 보였다.

도 4에 각각 공정가스의 전체압력이 3 mtorr 및 18 mtorr에서 코팅 후 열처리된 리튬코발트산화물의 충·방전 곡선 및 고율방전 특성을 비교하였다. 본 발명 의 범위내인 18 mtorr에서 코팅 후 열처리된 전극의 경우(도 4의 (b) 참조), 본 발명의 범위 밖인 3 mtorr에서 코팅 후 열처리된 전극(도 4의 (a) 참조)에 비해 높은 전위유지구간과 우수한 고율방전 특성을 나타내었다.

이상의 결과로부터 스퍼터링 공정가스의 전체압력을 조절함과 더불어 열처리를 수행함으로써 이상적인 조성과 결정상을 갖는 리튬코발트산화물 박막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

이러한 경향은 전체 공정압력을 일정하게 하고 아르곤 대 산소 비율을 변화시켜 아르곤 분압을 조절함에 따라서도 얻을 수 있었다. 전술한 바와 같이, 공정압력이 너무 높으면 코팅 속도가 감소하여 공정 시간이 길어지는 단점이 있으므로 전체 압력을 가능한 낮추는 것이 바람직하다.

도 5는 공정가스의 전체압력이 10 mtorr로 일정하게 유지하면서 아르곤 가스의 분압을 변화시켰을 때, 리튬 대 코발트의 화학조성비를 나타내었다. 도 2에 나타낸 경향과 비슷하게 아르곤 분압이 높을수록 코발트:리튬의 조성비가 이상적인 1:1에 근접하며 열처리 후에도 이 비율의 경향은 유지됨을 알 수 있었다. 여기서 9.1 mtorr, 7.1 mtorr, 5.3 mtorr로 표시된 것은 공정가스의 전체압력(10 mtorr) 중 아르곤 가스의 분압이다. 그리고, 아르곤 가스와 산소 가스의 크기 차이 때문에, 이 때의 가스 비율은 아르곤:산소가 각각 9:1, 7:3, 5:5에 해당한다.

도 6은 고주파 스퍼터링의 공정가스의 전체압력이 10 mtorr인 경우, 스퍼터링시 아르곤 분압이 각각 (a) 9.1 mtorr, (b) 7.1 mtorr, (c) 5.3 mtorr로 변화할 때, 이에 따른 리튬코발트산화물 박막 전극의 순환전류전위 곡선을 보여준다. 아르 곤 분압이 증가함에 따라 저온상의 영향이 감소하며 고온상이 발달함을 볼 수 있다.

요컨대 리튬코발트산화물 박막의 화학적 조성 중 리튬의 양은 스퍼터링 공정압력이 높을수록 최적화되며, 특히 이러한 경향은 혼합 공정 가스 중 아르곤의 분압에 더욱 의존하여 아르곤 분압이 높을수록 바람직하다. 코팅 후 열처리의 효과는 산소의 조성을 안정화시키는 것이라고 할 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 리튬 박막전지의 양극으로서 가역적인 리튬의 탈·삽입이 가능한 최적의 화학조성을 갖는 리튬코발트산화물 박막 전극을 제공할 수 있으며, 이를 적용한 박막전지는 방전 용량의 증가 및 고율방전 특성의 향상을 꾀할 수 있게 된다.

Claims (3)

1. 아르곤과 산소로 구성된 공정가스에서 아르곤 분압을 산소 분압에 비해 상대적으로 높게 유지함과 동시에 공정가스의 전체압력을 8 ~ 20 mTorr로 제어한 채로 리튬코발트산화물 타겟을 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 리튬박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   아르곤 가스의 분압이 높을수록 증착되는 박막의 조성비가 LiCoO₂의 화학양론비에 더욱 근접하는 것을 특징으로 하는 리튬박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 스퍼터링에 의한 박막의 증착 후, 열처리를 수행하여 박막내 과잉 산소를 감소시키는 것을 특징으로 하는 리튬박막전지용 리튬코발트산화물 박막양극의 제조방법.

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