JP2019204775A - フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質を提供する。【解決手段】フッ化物イオン二次電池用活物質が、金属複合フッ化物を含有する。金属複合フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、第１の遷移金属と、前記第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、フッ素とを含有する。【選択図】図１

Description

本開示は、フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池に関する。

近年、フッ化物イオンを用いたフッ化物イオン二次電池が提案されている。

例えば、特許文献１は、フッ化物イオン電気化学セルを開示している。この文献は、正極材料として、ＣＦ_x、ＡｇＦ_x、ＣｕＦ_x、ＮｉＦ_x、ＣｏＦ_x、ＰｂＦ_x、及びＣｅＦ_xを開示しており、負極材料として、ＬａＦ_x、ＣａＦ_x，ＡｌＦ_x、ＥｕＦ_x、ＬｉＣ₆、Ｌｉ_xＳｉ、ＳｎＦ_x、ＭｎＦ_xを開示している。

特開２０１３−１４５７５８

本開示は、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池を提供する。

本開示の一態様に係るフッ化物イオン二次電池用活物質は、金属複合フッ化物を含有する。前記金属複合フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種と、第１の遷移金属と、前記第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、フッ素とを含有する。

本開示によれば、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池が提供されうる。

図１は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の変形例を模式的に示す断面図である。

以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。

以下の説明のうち、物質の名称で表されている材料は、特に断りのない限り、化学量論組成には限定されず、非化学量論組成も包含する。

以下の説明のうち、記号「〜」を用いて示される数値範囲は、「〜」の両端の数値を含むものとして解釈される。

［１．活物質］
［１−１．活物質の組成］
本実施形態に係る活物質は、金属複合フッ化物を含有する。この金属複合フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、第１の遷移金属と、前記第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、フッ素とを含有する。

例えば、第１の遷移金属及び第２の遷移金属は、３ｄ遷移金属からなる群より選択される異なる２種であってもよい。

この活物質は、正極活物質であってもよく、あるいは、負極活物質であってもよい。

この活物質は、フッ化物イオン二次電池に用いられることにより、既存の材料（例えば、特許文献１に記載の材料）に比べて、大きい容量を示しうる。

上記の金属複合フッ化物において、第１の遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種であってもよく、かつ／又は、第２の遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種であってもよい。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕは、金属複合フッ化物の電極電位を高めることができる。そのため、例えば、金属複合フッ化物を正極活物質として機能させることができる。

上記の金属複合フッ化物において、第１の遷移金属の酸化数は＋２であり、かつ、第２の遷移金属の酸化数は＋３であってもよい。例えば、第１の遷移金属はＣｕであってもよく、第２の遷移金属はＦｅであってもよい。ただし、上述の通り、第１の遷移金属の酸化数、及び／又は、第２の遷移金属の酸化数は、充放電反応によって変動しうる。

上記の金属複合フッ化物において、上記少なくとも１種の金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。例えば、金属複合フッ化物の結晶構造内の所望のサイトに配置された場合に所望のイオン半径を有するような金属が選択されてもよい。

上記の金属複合フッ化物において、上記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、例えば、Ｂａであってもよい。

上記の金属複合フッ化物は、組成式Ａ_xＭ１_y1Ｍ２_y2Ｆ_z（ここで、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又は、Ｂａであり、Ｍ１及びＭ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される異なる２種であり、０．７≦ｘ≦１、 １＜ｙ１＋ｙ２≦２、かつ６＜ｚ＜８）で表されてもよい。

組成式において、０．７≦ｘが満たされることにより、金属複合フッ化物の構造を安定化させることができる。ｘ≦１、及び１＜ｙ１＋ｙ２が満たされることにより、遷移金属の比率を高めることができ、容量を向上させることができる。ｙ１＋ｙ２≦２が満たされることにより、比較的大きな価数（例えば＋３）の遷移金属の反応を利用することができる。電極反応において大きな価数の変化を利用することができる場合には、電極電位を高めることができる。６＜ｚ＜８が満たされることにより、金属複合フッ化物の密度の低下を抑止しつつ、電極反応に関与するフッ素の比率を高めることができ、容量を向上させることができる。ｚは、さらに、６．５≦ｚ≦７．０を満たしてもよい。

活物質（または金属複合フッ化物）の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法及びイオンクロマトグラフィーにより、決定することができる。得られた金属複合フッ化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により、決定することができる。

金属複合フッ化物は、例えば、固溶体であってもよく、アモルファスであってもよい。金属複合フッ化物は、例えば、多結晶構造を有する活物質の一部であってもよい。

金属複合フッ化物は、例えば、層状構造を有する。金属複合フッ化物の結晶構造は、例えば、空間群Ｃ１２／ｃ１、またはＰ４／ｎｍｍに属してもよい。ここで、「結晶構造」は、金属複合フッ化物が結晶であることを限定するものではなく、アモルファス（例えば、潜晶質）に含まれる微視的な結晶構造をも包含する。「微視的な結晶構造」とは、例えば、ＸＲＤ分析または透過型電子顕微鏡によって検出可能となる短距離秩序を意味する。

活物質は、上記の金属複合フッ化物を主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分として含む」とは、活物質が上記の金属複合フッ化物を５０体積パーセントより多く含んでいることを意味する。

活物質の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子である。活物質が粒子である場合、その平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜５０μｍであってもよい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布におけるメディアン径として定義される。

［１−２．想定されるメカニズム］
これまで、フッ化物イオン二次電池用の活物質としては、主に、単一の金属を含有する金属フッ化物が報告されている。これらの金属フッ化物は、電池の充放電に伴って、脱フッ化及びフッ化に基づくコンバージョン反応を示す。具体的には、正極活物質は、放電時に金属フッ化物から金属に脱フッ化され、充電時に金属から金属フッ化物にフッ化される。負極活物質は、放電時に金属から金属フッ化物にフッ化され、充電時に金属フッ化物から金属に脱フッ化される。

しかしながら、フッ化反応及び脱フッ化反応を利用する活物質は、十分な容量が得られないという課題があった。この活物質では、フッ化と脱フッ化の反応速度を適切に制御することによって、安定した充放電が得られる。しかし、フッ化物は安定性が低いため、フッ化反応と脱フッ化反応の均衡が意図しない方向に崩れやすい。例えば、活物質中の金属が電解液に過剰に溶解すると、溶解した金属が電解液と副反応を引き起こしたり、意図しない位置に溶出したりする。これらの不可逆な変化が、容量を低下させうる。

これに対して、本実施形態に係る活物質は、大きい容量を示しうる。この理由は必ずしも明らかにはなっていないが、可能性の１つとして、本発明者らは、本実施形態に係る活物質が、フッ化物イオンを挿入及び脱離させることができているためと考えている。本実施形態に係る活物質の構造と、フッ化物イオンの挿入及び脱離との関係について、本発明者らは、次のように推測している。

第１に、金属複合フッ化物が、複数種の金属を含有する。金属複合フッ化物は、例えば金属フッ化物ＭＦ_xに比べて、単位セルあたりに多くのフッ化物イオンを有することができる。そのため、金属複合フッ化物の結晶構造は、フッ化物イオンが脱離しても、崩壊しにくい。また、金属複合フッ化物は、金属イオンとフッ化物イオンが交互に配置されている金属フッ化物ＭＦ_xに比べて、多くの互いに隣接したフッ化物イオンサイトを有する。そのため、フッ化物イオンが、これらのサイトの連なり（すなわち伝導パス）を通って、移動しやすくなる。

第２に、金属複合フッ化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する。これらの金属は、電極の動作電圧の領域においてその価数が変化しないため、安定した電子状態を維持できる。これにより、これらの金属は、フッ化物イオンが金属複合フッ化物に脱挿入された際に、金属複合フッ化物の結晶構造を安定して支持することができ、金属複合フッ化物の崩壊を抑制することができる。加えて、これらの金属の中から最適なイオン半径を有する金属が選択された場合には、フッ化物イオンの脱挿入に伴って遷移金属のイオン半径が変化することによる結晶構造への影響を低減することができる。

第３に、金属複合フッ化物が、２種類の遷移金属を含有する。２種類の遷移金属がそれぞれ異なるイオン半径を有することにより、遷移金属毎に異なる局所構造を形成することができる。これにより、金属複合フッ化物の結晶構造が全体として安定化される。加えて、フッ化物イオンの脱挿入に伴って２種類の遷移金属の価数がそれぞれ変化する場合には、それぞれの価数変化に応じたレドックス電位を利用することができる。これにより、所望の電圧領域で動作させることができる。

以上のメカニズムはあくまでも推測であり、本開示を限定するものではない。

なお、リチウムイオン電池においてはインサーション型の活物質が広く知られており、この活物質はホスト構造を大きく変化させることなくリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる。しかしながら、フッ化物イオン二次電池においては、インサーション型の活物質の報告例はほとんどない。この理由としては、フッ化物イオン二次電池の報告例がそもそも少ないことと、フッ化物イオンのイオン半径がリチウムイオンに比べて大きいために、ホスト構造を維持したままでフッ化物イオンを挿入及び脱離させることが難しいことが挙げられる。

［１−３．活物質の製造方法］
本実施形態に係る活物質の製造方法の一例を説明する。

まず、原料として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有するフッ化物と、第１の遷移金属を含有するフッ化物と、第２の遷移金属を含有するフッ化物とを用意する。

アルカリ金属を含有するフッ化物は、例えば、アルカリ金属のフッ化物ＡＦ（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ）である。アルカリ土類金属を含有するフッ化物は、例えば、アルカリ土類金属のフッ化物ＡＦ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ）である。スカンジウムを含有するフッ化物は、例えば、フッ化スカンジウム（ＩＩＩ）である。イットリウムを含有するフッ化物は、例えば、フッ化イットリウム（ＩＩＩ）である。ランタノイドを含有するフッ化物は、例えば、ランタノイドのフッ化物ＡＦ₃（ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ）である。

第１の遷移金属を含有するフッ化物は、例えば、第１の遷移金属のフッ化物Ｍ１Ｆ_n（Ｍ１は第１の遷移金属であり、ｎは第１の遷移金属の価数である）である。第１の遷移金属のフッ化物の例としては、ＭｎＦ₂、ＦｅＦ₃、ＦｅＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｏＦ₂、ＮｉＦ₂、及びＣｕＦ₂が挙げられる。

第２の遷移金属を含有するフッ化物は、例えば、第２の遷移金属のフッ化物Ｍ２Ｆ_m（Ｍ２は第２の遷移金属であり、ｍは第２の遷移金属の価数である）である。第２の遷移金属のフッ化物の例としては、ＭｎＦ₂、ＦｅＦ₃、ＦｅＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｏＦ₂、ＮｉＦ₂、及びＣｕＦ₂が挙げられる。

なお、活物質のための原料は、上記に限定されない。例えば、上記の金属源のうちのいくつかが、単体の金属であってもよい。例えば、複数種の金属を含む原料を用いてもよい。

各原料の形状は、例えば、粉末状である。

次に、用意された原料を秤量する。各原料の分量は、目標とする金属複合フッ化物の組成に応じて適宜調整する。

次に、秤量された原料を混合する。

例えば、原料を長時間混合することで、メカノケミカル反応によって金属複合フッ化物を得る。この場合、混合装置の例として、例えば、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ジェットミル、及びミックスローターが挙げられる。混合方法は、例えば、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。湿式法の場合、原料と有機溶媒とを混合してもよい。有機溶媒は、例えば、エタノール、又はアセトンであってもよい。混合時間は、例えば、１０〜４８時間である。

あるいは、原料を短時間で混合した後、焼成することによって金属複合フッ化物を得てもよい。混合には、上記の混合装置が用いられてもよいし、乳鉢が用いられてもよい。混合方法は、例えば、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。混合時間は、例えば、乳鉢を使用する場合１５分〜１時間であり、ボールミルを使用する場合は１２〜２４時間である。混合物は、不活性雰囲気下で焼成される。不活性ガスの例としては、窒素及びアルゴンが挙げられる。温度条件は、原料の種類および／又は目標とする組成によっても異なるが、例えば、３００℃〜８００℃に設定する。焼成時間は、例えば、３〜４８時間に設定する。

以上の方法により、本実施形態に係る活物質が得られる。

［２．フッ化物イオン二次電池］
［２−１．全体構成］
本実施形態に係る活物質は、フッ化物イオン二次電池に利用されうる。すなわち、フッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を含む。

図１は、フッ化物イオン二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。

フッ化物イオン二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。

フッ化物イオン二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。

［２−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。

正極活物質層１３は、上記［１−１．活物質の組成］で説明された活物質を含んでもよい。なお、活物質中のフッ素の量は充放電に伴って変化し得る。そのため、活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池１０が特定の充電状態にある場合において、上記［１−１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。

特定の充電状態は、例えば、満充電状態であってもよい。ここで、「満充電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、充電終止電圧に到達して、充電しきった状態を指す。満充電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて正極活物質中に取り込まれている。本実施形態に係る正極活物質は、例えば、充電電位がＡｇ／Ａｇ⁺基準で０．６Ｖ以上であるとき、満充電状態にあるとみなすことができる。

正極活物質は、上記の活物質でなくてもよく、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、または、フッ化物であってもよい。あるいは、正極活物質は、フッ化炭素であってもよい。

正極活物質層１３は、１種類のみの活物質を含んでもよく、２種類以上の活物質を含んでもよい。

正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。

導電剤の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、及び、フッ化黒鉛、酸化黒鉛が挙げられる。黒鉛の例としては、天然黒鉛、及び人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、及びチタン酸カリウムが挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。

結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。あるいは、結着剤は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群より選択される複数種の共重合体であってもよい。

イオン伝導体の例としては、Ｐｂ‐Ｋ複合フッ化物、Ｌａ‐Ｂａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ複合フッ化物、Ｃｓ‐Ｃａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ‐Ｌｉ複合フッ化物、Ｐｂ‐Ｓｎ複合フッ化物、及びＰｂ‐Ｓｎ‐Ｚｒ複合フッ化物が挙げられる。

正極活物質、導電剤、及び、結着剤を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。

正極活物質層１３は、例えば、次のように形成されうる。

まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合する。例えば、正極活物質と導電剤とを、ボールミル等の混合装置を用いて、乾式で長時間（例えば１０〜２４時間）混合し、その後、それらに結着剤を加えて、さらに混合する。これにより、正極合剤が得られる。次に、正極合剤を圧延機で板状に圧延して、正極活物質層１３を形成する。あるいは、得られた混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成し、これを正極集電体１２の表面に塗布してもよい。正極合剤ペーストが乾燥することにより、正極活物質層１３が得られる。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。

正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、１〜５００μｍであってもよく、さらに、５０〜２００μｍであってもよい。

正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、モリブデン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。

正極集電体１２は板状または箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、または無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面にカーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。

ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。

［２−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。

負極活物質は、その電極電位が正極活物質の電極電位よりも低い限り、上記［１−１．活物質の組成］で説明された活物質であってもよい。なお、活物質中のフッ素の量は充放電に伴って変化し得る。そのため、活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池１０の特定の放電状態において、上記［１−１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。

特定の放電状態は、例えば、完全放電状態であってもよい。ここで、「完全放電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、放電終止電圧に到達して、放電しきった状態を指す。完全放電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて負極活物質中に取り込まれている。

負極活物質は、上記の活物質でなくてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、または、フッ化物であってもよい。

負極活物質層１７は、１種類のみの活物質を含んでもよく、２種類以上の活物質を含んでもよい。

負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。導電剤、結着剤、イオン伝導体、溶剤及び増粘剤は、例えば、［２−２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。

負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、１〜５００μｍであってもよく、さらに、５０〜２００μｍであってもよい。

負極集電体１６の材料は、例えば、上記［２−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。

ケース１１が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。

［２−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、多孔膜、織布、不織布が挙げられる。不織布の例としては、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び、紙製不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。

［２−５．電解質］
電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であればよい。

電解質は、例えば、電解液である。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解したフッ化物塩と、を含む。溶媒は、水であってもよく、あるいは、非水溶媒であってもよい。

非水溶媒の例としては、アルコール、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。

アルコールの例としては、エタノール、エチレングリコール、及び、プロピレングリコールが挙げられる。

環状エーテルの例としては、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びクラウンエーテルが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが挙げられる。環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートが挙げられる。

例えば、非水溶媒はイオン液体であってもよい。

イオン液体のカチオンの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチル−(２−メトキシエチル)ホスホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、及びジエチル−(２−メトキシエチル)スルホニウムカチオンが挙げられる。

イオン液体のアニオンの例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、及びテトラフルオロボレートアニオンが挙げられる。

電解質は、１種類のみの溶媒を含有してもよく、２種類以上の溶媒を含有してもよい。

フッ化物塩の例としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、及びイオン液体を挙げることができる。

無機フッ化物塩の例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及びフッ化アンモニウムが挙げられる。

有機フッ化物塩の例としては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリネオペンチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライド、１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフルオライド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、及び、トリメチルスルホニウムフルオライドが挙げられる。

電解質は、１種類のみのフッ化物塩を含有してもよく、２種類以上のフッ化物塩を含有してもよい。

溶媒とフッ化物塩は、例えば、密封容器に封入され、撹拌によって混合される。これにより、フッ化物塩が溶媒に溶解する。なお、フッ化物塩は、溶媒に完全に溶解していなくてもよく、一部が溶け残っていてもよい。

電解液における溶媒に対するフッ化物塩のモル比率は、特に限定されないが、例えば１／１５０〜１／２であってもよく、さらに、１／１００〜１／５であってもよい。これにより、電解液の粘度の増大を抑制しつつ、電解液中のフッ化物イオンの濃度を高めることができる。

［２−６．変形例］
図２は、フッ化物イオン二次電池２０の構成例を模式的に示す断面図である。

フッ化物イオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、固体電解質２３と、を備えている。正極２１と、固体電解質２３と、負極２２とがこの順で積層され、積層体を成している。

正極２１は、例えば、上記［２−２．正極］で説明されたものと同様である。負極２２は、例えば、上記［２−３．負極］で説明されたものと同様である。

固体電解質２３は、例えば、上記［２−２．正極］で説明されたイオン伝導体が用いられうる。

固体電解質２３の膜厚は、特に限定はされないが、１〜１００μｍであってもよい。

［３．実験結果］
［３−１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、種々のサンプルを作製した。以下の作業はすべてグローブボックス内のアルゴン雰囲気下で行った。

まず、原料として、無水フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、無水フッ化銅（ＩＩ）（ＣｕＦ₂）、及び無水フッ化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＦ₃）を用意した。これらの原料を、モル比がＢａＦ₂：ＣｕＦ₂：ＦｅＦ₃＝１：１：１であり、総質量が２ｇとなるように秤量した。秤量された原料をメノウ乳鉢に入れ、乾式で１５分混合した。得られた混合物をφ１５ｍｍの金型で圧粉し、ペレットを得た。このペレットを、Ｐｔ箔を敷いた燃焼ボートに置き、このボートをグローブボックス内の小型電気炉に入れ、炉内の温度を３００℃／時の割合で室温から６００℃に昇温し、その後、６００℃で５時間維持した。これにより、混合物が焼成され、活物質のサンプル１を得た。

モル比がＢａＦ₂：ＣｕＦ₂：ＦｅＦ₃＝０．９５：１：１である点を除いて、サンプル１と同様の方法で、活物質のサンプル２を得た。

モル比がＢａＦ₂：ＣｕＦ₂：ＦｅＦ₃＝０．９：１：１である点を除いて、サンプル１と同様の方法で、活物質のサンプル３を得た。

モル比がＢａＦ₂：ＣｕＦ₂：ＦｅＦ₃＝０．８：１：１である点を除いて、サンプル１と同様の方法で、活物質のサンプル４を得た。

モル比がＢａＦ₂：ＣｕＦ₂：ＦｅＦ₃＝０．７：１：１である点を除いて、サンプル１と同様の方法で、活物質のサンプル５を得た。

ＣｕＦ₂の代わりにＦｅＦ₂を用いた点、及び、モル比がＢａＦ₂：ＦｅＦ₂：ＦｅＦ₃＝１：１：１である点を除いて、サンプル１と同様の方法で、活物質のサンプル６を得た。

質量２ｇのＣｕＦ₂を秤量し、活物質のサンプル７を得た。

質量２ｇのＦｅＦ₃を秤量し、活物質のサンプル８を得た。

［３−２．サンプルの分析（合成時）］
ＸＲＤ法を用いてサンプル１の相組成を分析した。その結果、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する結晶構造が確認された。

この結晶構造の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法及びイオンクロマトグラフィーにより分析した。具体的には、ＩＣＰ発光分光分析法で金属を分析し、イオンクロマトグラフフィーでフッ素を分析した。サンプル１の組成は、ＢａＣｕＦｅＦ_6.6であった。サンプル１の原料から予測される目標組成ＢａＣｕＦｅＦ₇に比べてフッ素の量が若干減少しているが、これは焼成時にフッ素の一部が揮発したものと推測される。なお、フッ素の揮発については、例えば、燃焼ボートの代わりに密閉式のアンプルを用いること、及び／又は、焼成時の条件を調整することによって、抑制できる。

ＸＲＤ分析により、サンプル６の結晶構造を分析した。その結果、サンプル６の結晶構造は多数の相に分かれており、目標とする結晶構造を有する相は確認できなかった。言い換えると、目標組成ＢａＦｅ₂Ｆ₇及びこれに類する固溶体は得られなかった。

［３−３．電池の作製］
正極活物質のサンプル１〜５、７および８を用いて、評価用の電池セルを作製した。電池の作成はすべて、露点−６０度以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行われた。

まず、正極活物質のサンプル１と、アセチレンブラックとを、質量比７：２となるように秤量した。

秤量されたサンプル１とアセチレンブラックとを、直径３ｍｍのジルコニア製ボールをとともに、４５ｃｃのジルコニア製の容器に入れ、密閉した。この容器を、遊星型ボールミルにセットして、サンプル１とアセチレンブラックを、１５０ｒｐｍで、１２時間、乾式で混合した。

容器から混合粉を取り出し、それらの混合粉にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて、メノウ乳鉢にて混合した。混合粉とＰＴＦＥの質量比は、９：１とした。これにより、正極合剤を得た。この正極合剤を、ロールプレス機で厚さ１００μｍになるよう圧延し、５ｍｍ×５ｍｍの正方形に打ち抜いた。これにより、正極合剤板を得た。

正極合剤板を８ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュに乗せ、これらをプレス機にセットした。正極合剤板及びＰｔメッシュに、２０Ｍｐａの圧力を１０秒間かけて、これらを圧着した。これにより、サンプル１を含有する正極が得られた。

対極として、８ｍｍ×３０ｍｍのＰｂ板を用意した。

参照極として、Ａｇ／Ａｇ⁺参照極を用意した。Ａｇ／Ａｇ⁺参照極は、フィルター付きのガラス管と、ガラス管に挿入されたＡｇ線とで構成されており、ガラス管の内部を内部溶液で満たした。内部溶液として、アセトニトリルに、硝酸銀とテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解された溶液を用いた。

作用極としての正極と、対極と、参照極とをガラスセルにセットし、ガラスセルを電解液で満たした。電解液として、１−メチル１−プロピルピペリジウムフロライド（ＭＰＰＦ）（ナード研究所製）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ）（関東化学製）を、モル比率でＭＰＰＦ：ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ＝１：５０となるように混合したものを用いた。

以上により、サンプル１を用いた電池セルが得られた。

同様にして、サンプル２〜５、７および８を用いた電池セルをそれぞれ作製した。

［３−４．放電試験］
各電池セルに対して、放電試験を行った。この試験は、２５℃の恒温槽内で行われた。具体的には、正極活物質の理論容量から算出される０．０１Ｃのレートで、作用極と参照極との電位差が−１．８Ｖになるまで放電することによって、各電池セルの初回放電容量を評価した。

表１に、各サンプルにおける正極活物質の組成（目標組成）、初回放電容量、及び反応電子数を示す。

表１に示されるように、サンプル１〜５の電池セルは、サンプル７及び８に比べて、大きな初回放電容量を示した。また、サンプル１〜５の正極活物質における反応電子数は、いずれも１を超えていた。一方、サンプル７の正極活物質は、脱フッ化反応が十分に起こっておらず、サンプル８の正極活物質は、脱フッ化反応が十分に起こらなかった。

［３−５．サンプルの分析（放電後）］
放電後のサンプル１の組成を、上記［３−２．サンプルの分析（合成時）］と同様の方法で分析した。放電後のサンプル１の組成は、ＢａＣｕＦｅＦ_4.95であった。放電によるフッ素量の変化から放電容量を計算したところ、１６５ｍＡｈ／ｇであり、上記表１に示された測定結果と概ね一致した。

［３−６．補足］
放電容量の増大は、上記［１−２．想定されるメカニズム］で説明されたように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と複数種の遷移金属とを含有する金属複合フッ化物が、フッ化物イオンの脱離を可能にすることによって得られていると推測される。そのため、この効果は、実験によって示されたサンプル１〜５の組成に限定されず、例えば、［１−１．活物質の組成］に記載されている他の組成においても、得られるものと推測される。特に、上記少なくとも１種の金属がアルカリ土類金属である場合、実験によって示されたサンプル１〜５に近しい構造を有することが予測される。

本開示に係る正極活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池に採用されうる。

１０、２０ フッ化物イオン二次電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極
２３ 固体電解質

Claims (22)

1. 金属複合フッ化物を含有するフッ化物イオン二次電池用活物質であって、
   前記金属複合フッ化物は、
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
   第１の遷移金属と、
   前記第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、
   フッ素と、を含有する、
   フッ化物イオン二次電池用活物質。
2. 前記第１の遷移金属及び前記第２の遷移金属は、３ｄ遷移金属からなる群より選択される異なる２種である、
   請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
3. 前記第１の遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種である、
   請求項１又は２に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
4. 前記第２の遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
5. 前記金属複合フッ化物において、前記第１の遷移金属の酸化数は＋２であり、かつ、前記第２の遷移金属の酸化数は＋３である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
6. 前記第１の遷移金属は、Ｃｕであり、
   前記第２の遷移金属は、Ｆｅである、
   請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
7. 前記少なくとも１種の金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１から６のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
8. 前記少なくとも１種の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項７に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
9. 前記少なくとも１種の金属は、Ｂａである、
   請求項８に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
10. 前記金属複合フッ化物は、組成式Ａ_xＭ１_y1Ｍ２_y2Ｆ_z（ここで、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ｍ１及びＭ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される異なる２種であり、０．７≦ｘ≦１、 １＜ｙ１＋ｙ２≦２、かつ６＜ｚ＜８）で表される、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
11. 前記金属複合フッ化物の結晶構造が、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
12. 金属複合フッ化物を含有する活物質を含む正極と、
    負極と、
    フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を備え、
    前記金属複合フッ化物は、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
    第１の遷移金属と、
    前記第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、
    フッ素と、を含有する、
    フッ化物イオン二次電池。
13. 前記第１の遷移金属及び前記第２の遷移金属は、３ｄ遷移金属からなる群より選択される異なる２種である、
    請求項１２に記載のフッ化物イオン二次電池。
14. 前記第１の遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種である、
    請求項１２又は１３に記載のフッ化物イオン二次電池。
15. 前記第２の遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種である、
    請求項１２から１４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
16. 前記第１の遷移金属は、Ｃｕであり、
    前記第２の遷移金属は、Ｆｅである、
    請求項１２に記載のフッ化物イオン二次電池。
17. 前記少なくとも１種の金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１２から１６のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
18. 前記少なくとも１種の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１７に記載のフッ化物イオン二次電池。
19. 前記少なくとも１種の金属は、Ｂａである、
    請求項１８に記載のフッ化物イオン二次電池。
20. 前記金属複合フッ化物は、組成式Ａ_xＭ１_y1Ｍ２_y2Ｆ_z（ここで、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａであり、Ｍ１及びＭ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される異なる２種であり、０．７≦ｘ≦１、 １＜ｙ１＋ｙ２≦２、かつ６＜ｚ＜８）で表される、
    請求項１２から１９のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
21. 前記金属複合フッ化物の結晶構造が、空間群Ｃ１２／ｃ１に属する、
    請求項１２から２０のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
22. 正極と、
    金属複合フッ化物を含有する活物質を含む負極と、
    フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を備え、
    前記金属複合フッ化物は、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
    第１の遷移金属と、
    前記第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、
    フッ素とを含有する、
    フッ化物イオン二次電池。

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