WO2021172442A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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metal composite
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孝紀 大前
竜一 夏井
日比野　光宏
名倉　健祐
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium transition metal composite oxides have been widely used as positive electrode active materials for secondary batteries such as lithium ion batteries, and for high output secondary batteries, Li excess positive electrode activity containing a large amount of Li has been widely used. The substance is attracting attention. Further, the characteristics required for the secondary battery differ depending on the application, and Patent Document 1 discloses a technique for controlling the particle agglutination morphology of the positive electrode active material to improve the output at a low temperature.
  • Patent Document 1 the positive electrode containing the positive electrode active material disclosed in Patent Document 1 has room for improvement in terms of improving the energy density.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains a lithium transition metal composite oxide.
  • Lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li x Mn y Ni z Me 2 -x-y-z O a F b (wherein, 1 ⁇ x ⁇ 1.2,0.4 ⁇ y ⁇ 0.7, 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 1.9 ⁇ a + b ⁇ 2.1, Me is Co, Al, Ti, Ge, Nb, Sr, Mg, Si, P, and Sb
  • the BET specific surface area is 1 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less, and the average pore diameter is 100 nm or less.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the energy density of the positive electrode can be improved.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • a Li excess positive electrode active material in which a part of the transition metal layer of a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure is replaced with Li is attracting attention as a material for a high-power secondary battery.
  • the energy density [Wh / L] is calculated from (capacity [Ah / g]) x (voltage [V]) x (active material density [g / L]), but in general, the capacity and the active material density are Since there is a trade-off relationship with each other, it is not possible to obtain a positive electrode with a high energy density simply by increasing the active material density.
  • the present inventor has made the composition of the lithium transition metal composite oxide contained as the positive electrode active material a Li excess system containing a large amount of Mn, and determined the BET specific surface area and the average pore size of the particles. It has been found that the energy density of the positive electrode is improved by setting the temperature within a predetermined range. This has led to the idea of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the following aspects, which can improve the energy density of the positive electrode.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains a lithium transition metal composite oxide.
  • Lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li x Mn y Ni z Me 2 -x-y-z O a F b (wherein, 1 ⁇ x ⁇ 1.2,0.4 ⁇ y ⁇ 0.7, 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 1.9 ⁇ a + b ⁇ 2.1, Me is Co, Al, Ti, Ge, Nb, Sr, Mg, Si, P, and Sb
  • the BET specific surface area is 1 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less, and the average pore diameter is 100 nm or less.
  • the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape. Further, in the following description, when a plurality of embodiments and modifications are included, it is assumed from the beginning that these configurations are appropriately combined and used.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte are housed in the exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound around the separator 13.
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
  • the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the exterior body 15 through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the outside of the insulating plate 18 and extends to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure the internal airtightness of the secondary battery 10.
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof via the gasket 27.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 19 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably has a crystal structure having an O3 structure.
  • the O3 structure is preferably 50% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and 98% by volume or more of the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide, for example, from the viewpoint of the stability of the crystal structure. The above is more preferable, and 100% by volume is particularly preferable.
  • the O3 structure is a layered crystal structure in which lithium exists in the center of an oxygen octahedron and oxygen and transition metals overlap in three types per unit cell, and the space group R-3m or C2 / It belongs to m.
  • Lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li x Mn y Ni z Me 2 -x-y-z O a F b (wherein, 1 ⁇ x ⁇ 1.2,0.4 ⁇ y ⁇ 0.7, 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 1.9 ⁇ a + b ⁇ 2.1, Me is Co, Al, Ti, Ge, Nb, Sr, Mg, Si, P, and Sb It is represented by at least one element selected from).
  • the mole fraction of each element constituting the lithium transition metal composite oxide can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy or ion chromatograph (IC) measurement.
  • ICP inductively coupled plasma
  • IC ion chromatograph
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide as a main component and may be composed only of the lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material may contain a composite compound other than the lithium transition metal composite oxide as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • x indicating the ratio of Li in the lithium transition metal composite oxide satisfies 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0.95 ⁇ x ⁇ 1.05.
  • x is less than 0.9, the battery capacity may decrease as compared with the case where x satisfies the above range.
  • x exceeds 1.2, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated as compared with the case where x satisfies the above range.
  • Y which indicates the ratio of Mn to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide, satisfies 0.4 ⁇ y ⁇ 0.7 and 0.5 ⁇ y ⁇ 0.7. Is preferable, and it is more preferable to satisfy 0.5 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • Z which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide, satisfies 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4 and 0.2 ⁇ z ⁇ 0.4. Is preferable, and it is more preferable to satisfy 0.2 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • Me is at least one selected from Co, Al, Ti, Ge, Nb, Sr, Mg, Si, P, and Sb) with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide.
  • Element is an optional component, and 2-x-yz indicating the ratio thereof satisfies 2-x-yz ⁇ 0.
  • Me preferably does not contain Co.
  • the lithium transition metal composite oxide does not contain Co. Since Co is expensive, it is preferable to suppress the Co content from the viewpoint of manufacturing cost.
  • B indicating the ratio of F in the lithium transition metal composite oxide preferably satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.2, preferably 0.02 ⁇ b ⁇ 0.1, and 0.05 ⁇ b ⁇ 0.1. It is more preferable to satisfy.
  • the inclusion of F in the lithium transition metal composite oxide improves the stability of the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide. In particular, in the lithium excess positive electrode active material containing no Co, the stability of the crystal structure may be low, so that the effect of improving the stability by F is remarkable. By stabilizing the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide, for example, the durability and safety of the secondary battery are improved.
  • the lithium transition metal composite oxide has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less, preferably 3 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less, and an average pore diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less. It is as follows. When the lithium transition metal composite oxide has the composition of the above general formula and further has a BET specific surface area and an average pore diameter in this range, the energy density of the positive electrode can be improved.
  • the BET specific surface area can be measured by, for example, a commercially available measuring device such as HM model-1201 manufactured by Macsorb. Further, the average pore diameter can be measured using a mercury porosimeter (for example, Autopore IV9510 type manufactured by Micromethytex Co., Ltd.).
  • KHCO 3 potassium hydrogen carbonate
  • the Me compound may be dissolved in an aqueous solution and precipitated together with the Mn compound and the Ni compound.
  • the Mn compound is not particularly limited, but may be, for example, MnSO 4 , Mn (NO 3 ) 2 , Mn (CH 3 COO) 2 , or the like.
  • the Ni compound is not particularly limited, but may be, for example, NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2 , Ni (CH 3 COO) 2 , or the like.
  • the Me compound is not particularly limited, and may be, for example, Me sulfate, nitrate, acetate or the like.
  • the above transition metal carbonate and Li compound are added and mixed so as to have a predetermined molar ratio, and the obtained mixture is calcined to produce a lithium transition metal composite oxide.
  • the firing conditions of the mixture may be a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. and a time of 1 hour to 20 hours, or may include a multi-step firing step of firing in a plurality of temperature ranges. Further, the firing atmosphere may be an oxygen atmosphere or the atmosphere.
  • the Li compound is not particularly limited , but may be, for example, LiF, Li 2 CO 3 , LiOH or the like.
  • the BET specific surface area and the average pore size of the lithium transition metal composite oxide can be changed by adjusting the production method. For example, increasing the firing temperature may reduce the BET specific surface area.
  • the average pore diameter of the transition metal carbonate to be precipitated may be adjusted by adding a dispersant to the aqueous solution in which the metal salt is dissolved, and the average pore diameter of the lithium transition metal composite oxide may be changed. Further, the lithium transition metal composite oxide may be washed with water, dehydrated, and then heat-treated to evaporate the water content.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but the temperature may be 50 ° C. to 200 ° C. and the time may be 0.5 hours to 10 hours.
  • a Me compound is co-added when adding / mixing a transition metal carbonate containing Mn, Ni, etc. and not Me, and a Li compound. May be mixed.
  • the Me compound is not limited to a compound that is soluble in an aqueous solution, and an oxide, a hydroxide, a fluoride, or the like may be used in addition to the Me sulfate, nitrate, and acetate.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains the negative electrode active material and the binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 20 is connected.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode, but styrene-butadiene rubber (SBR) may be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, a multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator 13 coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate
  • chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • halogen substituent it is preferable to use a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carboxylic acid ester such as a fluorinated chain carbonate, or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a fluorinated chain carboxylic acid ester such as a fluorinated chain carbonate, or the like.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 1 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the solvent.
  • the composition of the obtained lithium transition metal composite oxide As a result of measuring the composition of the obtained lithium transition metal composite oxide using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name "iCAP6300”) and an ion chromatograph (IC) apparatus, the composition is Li 1. It was .167 (Mn 0.667 Ni 0.333 ) 0.833 O 1.95 F 0.05 .
  • the lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 1.34 m 2 / g and an average pore diameter of 10.42 nm. This was used as the positive electrode active material of Example 1.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a mass ratio of 100: 2: 2, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium to combine the positive electrodes.
  • a material slurry was prepared. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the surface of a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode mixture layer on the positive electrode core.
  • the positive electrode was prepared.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 1: 1: 6 to obtain a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving LiPF 6 in this non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / L.
  • An electrode body was produced by attaching lead wires to the positive electrode and the counter electrode made of Li metal, respectively, and arranging the positive electrode and the counter electrode facing each other via a polyolefin separator.
  • the electrode body and the non-aqueous electrolyte were sealed in an outer body made of an aluminum laminate film to prepare a test cell.
  • Example 2 A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the time for reacting MnSO 4 and NiSO 4 with stirring was set to 8 hours.
  • the lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 1.48 m 2 / g and an average pore diameter of 23.21 nm.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The time for reacting MnSO 4 and NiSO 4 with stirring was set to 5 hours, and the firing temperature of the mixture of (Mn 0.667 Ni 0.333 ) CO 3 , LiF, and Li 2 CO 3 was set to 800 ° C.
  • a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 3.55 m 2 / g and an average pore diameter of 20.55 nm.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The time for reacting MnSO 4 and NiSO 4 with stirring was set to 8 hours, and the firing temperature of the mixture of (Mn 0.667 Ni 0.333 ) CO 3 , LiF, and Li 2 CO 3 was set to 800 ° C.
  • a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 3.56 m 2 / g and an average pore diameter of 6.73 nm. Using this as the positive electrode active material of Example 4, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The dispersant was added to the aqueous solution in which MnSO 4 and NiSO 4 were dissolved, and the firing temperature of the mixture of (Mn 0.667 Ni 0.333 ) CO 3 , LiF, and Li 2 CO 3 was set to 800 ° C. Except for this, a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1. The lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 3.98 m 2 / g and an average pore diameter of 93.91 nm. Using this as the positive electrode active material of Example 5, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a dispersant was added to an aqueous solution in which MnSO 4 and NiSO 4 were dissolved. The amount of the dispersant added was larger than the amount of the dispersant added in Example 5.
  • the lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 1.29 m 2 / g and an average pore diameter of 124.71 nm. Using this as the positive electrode active material of Comparative Example 3, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Comparative example 4> The dispersant was added to the aqueous solution in which MnSO 4 and NiSO 4 were dissolved, and the firing temperature of the mixture of (Mn 0.667 Ni 0.333 ) CO 3 , LiF, and Li 2 CO 3 was set to 800 ° C. Except for this, a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1. The amount of the dispersant added was larger than the amount of the dispersant added in Example 5. The lithium transition metal composite oxide had a BET specific surface area of 3.65 m 2 / g and an average pore diameter of 105.56 nm. Using this as the positive electrode active material of Comparative Example 4, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Voltage (Discharge energy which is the sum of the amount of electricity at each voltage) / (Discharge capacity at 2.5V)
  • the discharge capacity per weight of the active material when discharged as described above was determined. Further, the electrode density was determined from the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer. Using the discharge capacity, voltage, and electrode density obtained in this way, the energy density was calculated by the following formula.
  • the energy densities of the test cells of Examples 1 to 5 were higher than those of the test cells of Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１００ｎｍ以下である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　従前から、リチウムイオン電池等の二次電池用の正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されており、高出力の二次電池向けとして、Ｌｉを多く含有したＬｉ過剰系正極活物質が注目されている。また、用途に合わせて、二次電池に求められる特性は異なり、特許文献1には、正極活物質の粒子凝集形態を制御して低温での出力を改善させる技術が開示されている。
特開２０１５－１８６７８号公報
　近年、二次電池には益々の高容量、高出力が求められており、電池のさらなる高密度化が検討されている。しかし、特許文献1に開示された正極活物質を含む正極は、エネルギー密度の向上という点で改善の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１００ｎｍ以下である。
　本開示の一態様である二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、正極のエネルギー密度を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である円筒形の非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
　層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属層の一部をＬｉで置き換えたＬｉ過剰系正極活物質は、高出力の二次電池向けの材料として注目されている。エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］は、（容量［Ａｈ／ｇ］）×（電圧［Ｖ］）×（活物質密度［ｇ／Ｌ］）から算出されるが、一般に、容量と活物質密度とは、相互にトレードオフの関係にあるため、単純に活物質密度を高くするだけでは高いエネルギー密度の正極を得ることはできない。本発明者は、かかる課題について鋭意検討した結果、正極活物質として含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成をＭｎが多く含有されるＬｉ過剰系としつつ、ＢＥＴ比表面積や粒子の平均細孔径を所定の範囲にすることで、正極のエネルギー密度が向上することを見出した。これにより、正極のエネルギー密度を向上させることができる、以下に示す態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１００ｎｍ以下である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角型等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの構成を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード１９が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｏ３構造の結晶構造を有することが好ましい。Ｏ３構造は、例えば、結晶構造の安定性等の点から、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９８体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。ここで、Ｏ３構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり３種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｒ－３ｍ又はＣ２／ｍに属する。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表される。リチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素のモル分率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析やイオンクロマトグラフ（ＩＣ）測定により測定できる。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、リチウム遷移金属複合酸化物のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、リチウム遷移金属複合酸化物以外の複合化合物が含まれてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すｘは、０．９≦ｘ≦１．２を満たし、０．９５≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。ｘが０．９未満の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ｘが１．２超の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの割合を示すｙは、０．４≦ｙ≦０．７を満たし、０．５≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましく、０．５≦ｙ≦０．６を満たすことがより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｚは、０．１≦ｚ≦０．４を満たし、０．２≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましく、０．２≦ｚ≦０．３を満たすことがより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｅ（ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）は任意成分であり、その割合を示す２－ｘ－ｙ－ｚは、２－ｘ－ｙ－ｚ≧０を満たす。
　Ｍｅは、Ｃｏを含有しないことが好ましい。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｃｏを含有しないことが好ましい。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＦの割合を示すｂは、０＜ｂ≦０．２を満たし、０．０２≦ｂ≦０．１を満たすことが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１を満たすことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物中にＦが含有されることで、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する。特に、Ｃｏを含まないリチウム過剰系正極活物質においては、結晶構造の安定性が低くなる場合があるため、Ｆによる安定性向上の効果が顕著である。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定することにより、例えば、二次電池の耐久性や安全性が向上する。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下、好ましくは３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。リチウム遷移金属複合酸化物が、上記の一般式の組成から成り、さらに、この範囲のＢＥＴ比表面積及び平均細孔径を有することで、正極のエネルギー密度を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって測定できる。また、平均細孔径は、水銀ポロシメーター（例えば、マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いて測定できる。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　まず、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物等の金属塩を溶かした水溶液を撹拌しながら、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等を滴下し、ｐＨをアルカリ側に調整することにより、Ｍｎ、Ｎｉ等を含む遷移金属炭酸塩を析出（共沈）させて得る。Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物と共にＭｅ化合物を水溶液に溶かし析出させてもよい。Ｍｎ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等でもよい。Ｎｉ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等でもよい。Ｍｅ化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｍｅの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等でもよい。
　上記遷移金属炭酸塩と、Ｌｉ化合物と、を所定のモル比となるように添加・混合し、得られた混合物を焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する。混合物の焼成条件は、温度が７００℃～１０００℃で、時間が１時間～２０時間であってもよく、複数の温度域で焼成する多段階焼成工程を備えてもよい。また、焼成雰囲気は、酸素雰囲気又は大気中としてもよい。Ｌｉ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等でもよい。リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積及び平均細孔径は、製造方法の調整によって、変化させることができる。例えば、焼成温度を上げるとＢＥＴ比表面積が小さくなることがある。また、金属塩を溶かした水溶液に分散剤を添加することで、析出させる遷移金属炭酸塩の平均細孔径を調整し、リチウム遷移金属複合酸化物の平均細孔径を変化させてもよい。さらに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、脱水した後に水分を蒸発させるために熱処理してもよい。熱処理条件は特に限定されないが、温度が５０℃～２００℃で、時間が０．５時間～１０時間としてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の他の一例としては、Ｍｎ、Ｎｉ等を含みＭｅを含まない遷移金属炭酸塩と、Ｌｉ化合物と、を添加・混合する際に、Ｍｅ化合物を共添加して混合してもよい。この場合、Ｍｅ化合物としては、水溶液に溶ける化合物には限定されず、Ｍｅの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、の他に、酸化物、水酸化物、フッ化物等を用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、負極リード２０が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を、Ｍｎと、Ｎｉとのモル比が０．６６７：０．３３３となるように溶かした水溶液を撹拌しながら２時間半反応させ、ＫＨＣＯ３を滴下し、ｐＨを７．５に調整することにより、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３を析出させた。次に、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３と、を０．８３３：０．０５：０．５５８５となるように混合し、得られた混合物を大気中において９００℃で１０時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）とイオンクロマトグラフ（ＩＣ）装置を用いて、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の組成を測定した結果、組成はＬｉ１．１６７（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）０．８３３Ｏ１．９５Ｆ０．０５であった。また、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．３４ｍ２／ｇで、平均細孔径が１０．４２ｎｍであった。これを実施例１の正極活物質とした。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：２：２の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体上に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、溶解させることによって、非水電解質を得た。
　［試験セルの作製］
　上記正極及びＬｉ金属製の対極にリード線をそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と対極を対向配置することにより、電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解質を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、試験セルを作製した。
　＜実施例２＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．４８ｍ２／ｇで、平均細孔径が２３．２１ｎｍであった。これを実施例２の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を５時間としたことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．５５ｍ２／ｇで、平均細孔径が２０．５５ｎｍであった。これを実施例３の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を８時間としたことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．５６ｍ２／ｇで、平均細孔径が６．７３ｎｍであった。これを実施例４の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例５＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を溶かした水溶液に分散剤を添加したことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．９８ｍ２／ｇで、平均細孔径が９３．９１ｎｍであった。これを実施例５の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を５時間としたことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１０．７７ｍ２／ｇで、平均細孔径が２８．２９ｎｍであった。これを比較例１の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１４．０７ｍ２／ｇで、平均細孔径が２９．２６ｎｍであった。これを比較例２の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を溶かした水溶液に分散剤を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。なお、添加した分散剤の量は、実施例５で添加した分散剤の量よりも多かった。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．２９ｍ２／ｇで、平均細孔径が１２４．７１ｎｍであった。これを比較例３の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を溶かした水溶液に分散剤を添加したことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。なお、添加した分散剤の量は、実施例５で添加した分散剤の量よりも多かった。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．６５ｍ２／ｇで、平均細孔径が１０５．５６ｎｍであった。これを比較例４の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　［正極のエネルギー密度の評価］
　実施例及び比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、０．１Ｃの定電流で４．７Ｖまで充電を行った後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。この時の放電曲線から、下記式により電圧を求めた。
　　電圧＝（各電圧における電気量の総和である放電エネルギー）／（２．５Ｖにおける放電容量）
　上記で放電したときの活物質重量当たりの放電容量を求めた。また、電極密度を正極合材層に含まれる正極活物質の質量から電極密度を求めた。このようにして求めた放電容量、電圧、及び電極密度を用いて、下記式によりエネルギー密度を算出した。
　　エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝放電容量（Ａｈ／ｇ）×電圧（Ｖ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×１０００
　表１に、実施例及び比較例の試験セルの正極のエネルギー密度の結果をまとめた。また、表１には、実施例及び比較例の各々に含まれる正極活物質のＢＥＴ比表面積及び平均細孔径も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５の試験セルは、比較例１～４の試験セルに比べて、エネルギー密度が高くなった。
１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　外装体
１６　　封口体
１７，１８　　絶縁板
１９　　正極リード
２０　　負極リード
２１　　溝入部
２２　　フィルタ
２３　　下弁体
２４　　絶縁部材
２５　　上弁体
２６　　キャップ
２６ａ　　開口部
２７　　ガスケット

Claims (5)

  1. 　リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    　一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
    　ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、
    　平均細孔径が１００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の平均細孔径が、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｃｏを含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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