CN105493205B - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种可防止硫化物固体电解质的劣化并使锂离子传导率提高的硫化物固体电解质的制造方法。在热处理硫化物固体电解质的结晶化工序中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
使用了阻燃性的固体电解质的全固体电池与使用了可燃性的有机电解液的电池相比，具有易于简化用于确保安全性的系统、生产率优异这样的优点。作为这样的全固体电池之一，有使用了硫化物固体电解质的全固体电池。
为了使使用了硫化物固体电解质的全固体电池高容量化、高输出化，需要提高固体电解质的锂离子传导率。例如，可通过在结晶化温度以上的温度下热处理硫化物固体电解质以制成玻璃陶瓷从而使锂离子传导率提高(专利文献1、2等)。
另一方面，在应用于电池的情况下，将硫化物固体电解质微粒化也是重要的。在微粒化中，例如可采用利用机械研磨的湿式粉碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-104279号公报
专利文献2：特开2010-218827号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，为了使锂离子传导率提高，在将硫化物固体电解质微粒化的同时通过热处理使硫化物固体电解质结晶化是重要的。然而，本发明人在专心研究时发现，有时硫化物固体电解质因结晶化工序中的热处理而劣化，锂离子传导率反而下降。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于，提供一种可防止硫化物固体电解质的劣化并使锂离子传导率提高的硫化物固体电解质的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人在进行专心研究时发现，因醚等含氧有机化合物与硫化物固体电解质的化学反应而发生结晶化工序中的硫化物固体电解质的劣化。进一步地进行专心研究时发现，在结晶化工序中热处理硫化物固体电解质时，通过将含氧有机化合物的气氛浓度设为规定值以下，锂离子传导率显著地提高。
即，本发明为硫化物固体电解质的制造方法，其中在热处理硫化物固体电解质的结晶化工序中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下。
在本发明中，“结晶化工序”是指使硫化物固体电解质结晶化的工序。例如，为使非晶质的硫化物固体电解质结晶化的工序或提高硫化物固体电解质的结晶度的工序。总之，通过热处理来结晶化。作为“热处理”的条件，只要是可使硫化物固体电解质结晶化的条件即可，不特别限定。但是，必须将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下。“含氧有机化合物”只要是分子中包含氧的有机化合物就不特别限定，指醚、酯等有机化合物。“气氛浓度”是指进行热处理时的体系内的浓度。
在本发明中，硫化物固体电解质优选包含Li、S、P。
特别地，硫化物固体电解质优选包含10mol％以上30mol％以下的卤素。
在本发明中，优选含氧有机化合物为醚化合物。
在本发明中，优选结晶化工序中的热处理温度为130℃以上250℃以下。
在本发明中，作为结晶化工序的前工序，优选具备将含氧有机化合物和硫化物固体电解质一起进行湿式粉碎的工序。
在该情况下，优选具备在减压下使湿式粉碎后的试样干燥的干燥工序。
在本发明中，优选在减压下进行结晶化工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可防止硫化物固体电解质的劣化并使锂离子传导率提高的硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是用于说明硫化物固体电解质的制造工序的一个例子的图。
图2是绘制经过结晶化工序得到的硫化物固体电解质的锂离子传导率与结晶化工序中的含氧有机化合物的气氛浓度的关系而得到的数据。
具体实施方式
图1示出硫化物固体电解质的制造方法的一个例子(S10)。如图1所示，硫化物固体电解质经过如下工序来制造：在混合原料之后合成硫化物固体电解质材料的工序S1、对得到的硫化物固体电解质材料进行粉碎的工序S2以及通过热处理使粉碎后的硫化物固体电解质材料结晶化的工序S3。
1.工序S1
工序S1为在混合原料之后合成硫化物固体电解质材料的工序。合成硫化物固体电解质材料的具体方法不特别限定，可使用公知的方法。例如，通过混合各原料并供给机械研磨，能够在常温下容易地合成硫化物固体电解质材料。机械研磨只要是在进行混合的同时向原料赋予机械能就不特别限定。例如可举出球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等。其中，优选球磨，最优选行星式球磨。
硫化物固体电解质材料的合成中，根据目标组成混合各种原料。硫化物固体电解质材料的组成不特别限定，但优选包含Li、S、P，更优选进一步包含10mol％以上30mol％以下的卤素。在这样的硫化物固体电解质材料中，本发明的效果变得更显著。
例如，在合成包含Li、P、S的硫化物固体电解质材料的情况下，混合可成为Li源、P源、S源的原料(例如硫化锂、五氧化二磷)。进而，在包含卤素(F、Cl、Br或I)的情况下，还一起混合可成为卤素源的原料(例如卤化锂，优选碘化锂)。在本发明中，特别地，优选以组成(摩尔比)成为xLiA·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)(式中，A为卤素，优选为I(碘)，x为10≤x≤30)的方式混合原料。
关于机械研磨的条件不特别限定，但例如通过在行星式球磨机的罐内加入各种原料、烃类溶剂(己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪烃或苯、甲苯等芳香烃，或者环己烷等环状烃等)、任意的添加剂和球(例如球径的球)，并在适当的转数下进行10小时～100小时左右的机械研磨，能够容易地合成硫化物固体电解质材料。
予以说明，由于在经过机械研磨得到的材料中残留有溶剂，因此可以在供给接下来的工序之前进行干燥工序。作为干燥条件，优选将干燥温度设为溶剂挥发温度以上且160℃以下，将干燥时间设为10分钟以上24小时以下。予以说明，在干燥温度过高的情况下，担心发生硫化物固体电解质的结晶化。干燥工序可使用热板、干燥炉、电炉等来实施。
2.工序S2
工序S2为对经过工序S1得到的硫化物固体电解质材料进行粉碎的工序。例如，通过球磨等介质粉碎法或气流粉碎法、空化粉碎法等，可粉碎硫化物固体电解质材料。特别地，优选通过行星式球磨进行粉碎。作为粉碎介质，可使用氧化锆、氧化铝等。球径不特别限定，但通常为优选为粉碎时间不特别限定，但优选设为1小时以上100小时以下。
工序S2优选采用湿式粉碎。用于湿式粉碎的溶剂不特别限定，可使用在工序S1中所说明的溶剂。在湿式粉碎中，除了溶剂以外，优选添加醚化合物、酯化合物或腈化合物作为添加剂(分散剂)，特别优选添加醚化合物。即，在工序S2中，优选将醚化合物等含氧有机化合物与硫化物固体电解质材料一起进行湿式粉碎。
由于经过湿式粉碎得到的材料中残留有溶剂、添加剂，因此可以在供给接下来的工序之前进行干燥工序。作为干燥条件，优选在温度100℃以上200℃以下进行干燥。关于干燥时间不特别限定，例如优选设为10分钟以上24小时以下。干燥工序可使用热板、干燥炉、电炉等来实施。
在本发明中，优选在减压下进行利用机械研磨的湿式粉碎后(在工序S1、S2两者中进行了湿式机械研磨的情况下，在各自的工序之后，特别是在工序S2之后)的干燥工序。例如，使用真空泵将体系内减压。此时的减压度(真空度)不特别限定，但优选设为1Pa以上2000Pa以下。通过在减压下进行干燥工序，能够降低含氧有机化合物的气氛浓度，能够抑制干燥工序和作为接下来的工序的结晶化工序中的硫化物固体电解质材料的劣化。
予以说明，在工序S1中，例如通过利用机械研磨的湿式法得到硫化物固体电解质材料的情况下，也可省略工序S2。即，工序S1可兼作工序S2。但是，在工序S1中进行了湿式机械研磨的情况下，也优选在工序S1之后进行干燥工序，接着通过工序S2将硫化物固体电解质材料进一步微粒化。这是由于在应用于全固体电池时可使硫化物固体电解质的形态成为更加合适的形态。
3.工序S3
工序S3是通过热处理使经过工序S1和工序S2得到的硫化物固体电解质材料结晶化的工序。如上所述，在工序S3之前的工序中通过湿式机械研磨等进行电解质的合成·微粒化时，需要使用分散剂。通过本发明人的专心研究，发现分散剂在常温下不与电解质反应，在结晶化温度下与电解质发生化学反应从而使电解质劣化。因此，本发明人对在工序S3中为了使电解质适当地结晶化而不使其劣化的条件进一步进行了专心研究，结果发现，将热处理中的含氧有机化合物的气氛浓度设为规定以下是非常有效的。即，本发明具有的特征之一在于，在工序S3中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下。
为了使工序S3中的含氧有机化合物的气氛浓度降低，如上所述，使用真空泵等在减压下进行工序S1、S2中的干燥工序，或者使用真空泵等在减压下进行工序S3是有效的。此时的减压度(真空度)不特别限定，但优选设为1Pa以上2000Pa以下。予以说明，在硫化物固体电解质材料的合成·湿式粉碎时不使用含氧有机化合物也是一个办法，但鉴于粉碎效率等，优选使用含氧有机化合物。予以说明，即使在不使用含氧有机化合物的情况下，也优选在减压下进行工序S3。
予以说明，即使在湿式粉碎时不使用含氧有机化合物的情况下，由于在合成时所使用的残留溶剂(防止粘着的目的等)和粉碎工序以后所添加的分散剂、或非故意的污染等，含氧有机化合物也有可能混入。
作为使工序S3中的含氧有机化合物的气氛浓度降低的方法，除了如上所述将体系内减压以外也能够使用各种方法。例如，使惰性气体等在体系内流通从而将含氧有机化合物赶向体系外也是有效的。或者，调节工序S2后的干燥温度和干燥时间从而降低硫化物固体电解质材料中的含氧有机化合物的浓度也是有效的。进而，进行含氧有机化合物与亲和性高的溶剂的混合共沸，或者通过红外线(IR)进行干燥，也可降低含氧有机化合物的气氛浓度。
予以说明，工序S3中的热处理温度只要为可使硫化物固体电解质材料结晶化的温度即可，具体优选为130℃以上250℃以下。温度的下限更优选为160℃、进一步优选为170℃，上限更优选为220℃，进一步优选为200℃。工序S3中的热处理可使用热板、干燥炉、电炉等来实施。
如上所述，根据关于本发明的制造方法S10，由于在结晶化工序(工序S3)中将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下，因此能够防止硫化物固体电解质的劣化，可使硫化物固体电解质的锂离子传导率提高。
在上述说明中，对具备工序S1、工序S2和工序S3的制造方法进行了说明，但本发明不限于该实施方式。本发明至少具备通过热处理使硫化物固体电解质结晶化的工序即可，其特征在于，在该结晶化工序中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为规定值以下。
通过根据本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质可作为硫化物全固体电池的固体电解质而广泛地应用。关于应用的全固体电池的实施方式不特别限定。
实施例
以下，基于实施例，对根据本发明的制造方法进行详述，但本发明不受以下具体实施方式的限制。
1.评价试样的准备
1.1.合成工序(工序S1)
作为起始原料，使用硫化锂(日本化学工业社制，纯度99.9％)、五硫化二磷(Aldrich社制，纯度99％)和碘化锂(高纯度化学社制，纯度99％)。
在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内，将硫化锂和五硫化二磷以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原组成)的方式进行称量，另一方面，以碘化锂成为20mol％的方式进行称量。将称得的原料进行混合，将2g的混合物放入氧化锆容器(45ml)，进而放入4g的脱水庚烷(水分量30ppm以下)和53g的氧化锆球将容器完全地密封(氩气氛)。
将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ社制P7)，在台盘转速500rpm下，重复进行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，将得到的试样在热板上于120℃干燥2小时以除去庚烷，得到硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为20LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)。
1.2.粉碎工序(工序S2)
将得到的硫化物固体电解质材料、氧化锆球、脱水庚烷和作为添加剂的丁基醚放入氧化锆容器(45ml)，利用行星式球磨机进行湿式粉碎(转数150rpm，20小时)，得到包含粒径约1μm的被微粒化的硫化物固体电解质材料的浆料。使得到的浆料在热板上干燥。予以说明，在进行真空干燥的情况下，将浆料封入可密封的容器内，利用真空泵进行抽吸，在热板上进行干燥。
1.3.结晶化工序(工序S3)
将得到的微粒状的硫化物固体电解质材料放入可密封的容器，计量规定的有机化合物并使其混入，利用干燥炉进行热处理。予以说明，在真空中进行热处理的情况下，利用真空泵抽吸可密封的容器以进行热处理。
2.试样的评价
对于经过结晶化工序得到的各硫化物固体电解质，制作·成型1cm×1cm×0.5mm的片(pellet)。成型后，通过交流阻抗法测定25℃时的锂离子传导率。
以上述前提为基础，如下述表1所示，对湿式粉碎后的干燥工序的条件、结晶化工序的条件、结晶化工序中的有机化合物的气氛浓度进行各种改变从而得到硫化物固体电解质，对各硫化物固体电解质测定锂离子传导率。将结果示于表1和图2。
予以说明，如下所述地求出表1中的含氧有机化合物的气氛浓度(ppm)。即，分别采集湿式粉碎后(微粒化后)且结晶化前的试样的一部分，测定气体产生量。具体而言，采集0.01g的试样粉末，在Ar气体气氛中，用吸附管收集在表1的加热条件下进行加热时产生的气体成分，利用热脱附GC/MS进行分析。对于载气，使用Ar气体(流量50ml/min)，对于吸附管，使用Tenax GR。另外，对于热脱附装置，使用TD-100(Markes社制)，对于GC/MS，使用HP7890/5975C(Agilent社制)。另外，在GC/MS中，作为柱(column)使用DB-5MS(30m×0.25mmID，膜厚1.0μm，JW制)，作为载气使用He气体(流量1.5ml/min)。予以说明，作为标准气体使用甲苯。
基于通过上述所测定的气体产生量，对每个试样计算出“每单位重量的气体产生量”。
根据进行结晶化工序(工序S3)的试样的量和上述每单位重量的气体产生量计算出结晶化时的气体产生量，通过将其除以结晶化工序(工序S3)中使用的可密封的容器的容积，计算出作为表1中的“气氛浓度(ppm)”。
表1
从表1和图2的结果清楚的是，结晶化工序中的含氧有机化合物的气氛浓度对硫化物固体电解质的锂离子传导率产生影响。更具体而言，以结晶化工序中的含氧有机化合物(丁基醚、丙醚、苯甲醚)的气氛浓度成为100ppm的条件为分界线，在其以下的气氛浓度的情况下，硫化物固体电解质的锂离子传导率显著地提高。如上所述，能够确认本发明带来的显著且特有的效果。
产业上的利用可能性
本发明可作为使全固体电池用的硫化物固体电解质的锂离子传导率提高的技术而广泛地利用。

Claims (8)

1.硫化物固体电解质的制造方法，其包括：
在混合原料之后合成硫化物固体电解质材料的工序S1、
对得到的硫化物固体电解质材料进行粉碎的工序S2、以及
通过热处理使粉碎后的硫化物固体电解质材料结晶化以得到硫化物固体电解质的工序S3，
其中，所述工序S3中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为100ppm以下。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述硫化物固体电解质包含Li、S、P。
3.权利要求2所述的制造方法，其中，所述硫化物固体电解质包含10mol％以上30mol％以下的卤素。
4.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中，所述含氧有机化合物为醚化合物。
5.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中，所述工序S3中的热处理温度为130℃以上250℃以下。
6.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中，在所述工序S2中，将含氧有机化合物与所述硫化物固体电解质材料一起进行湿式粉碎。
7.权利要求6所述的制造方法，其中，具备在减压下使所述湿式粉碎后的试样干燥的干燥工序。
8.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中，在减压下进行所述工序S3。
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