KR20150138323A - 황화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

황화물 고체 전해질의 열화를 막고, 리튬 이온 전도도를 향상시키는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다. 황화물 고체 전해질을 열처리하는 결정화 공정에 있어서, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 100 ppm 이하로 한다.

Description

황화물 고체 전해질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
난연성의 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는, 가연성의 유기 전해액을 사용한 전지보다, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 간소화하기 쉽고, 생산성이 우수한 것 등의 장점을 갖고 있다. 이와 같은 전고체 전지의 하나에 황화물 고체 전해질을 사용한 것이 있다.
황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 전지를 고용량화, 고출력화하기 위해서는, 고체 전해질의 리튬 이온 전도도의 향상이 필수이다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질을 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리하여 유리 세라믹스로 함으로써 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다 (특허문헌 1, 2 등).
한편, 전지에 적용하는 경우에는 황화물 고체 전해질을 미립자화하는 것도 중요하다. 미립자화에 있어서는 예를 들어 메커니컬밀링에 의한 습식 분쇄가 채용된다.
일본 공개특허공보 2012-104279호 일본 공개특허공보 2010-218827호
이와 같이, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 데에는, 황화물 고체 전해질을 미립자화함과 함께, 열처리에 의해 황화물 고체 전해질을 결정화하는 것이 중요하다. 그러나, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 결정화 공정에 있어서의 열처리에 의해, 황화물 고체 전해질이 열화되고, 리튬 이온 전도도가 반대로 저하되는 경우가 있는 것을 지견하였다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 황화물 고체 전해질의 열화를 막고, 리튬 이온 전도도를 향상시키는 것이 가능한, 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 연구를 진행한 결과, 결정화 공정에 있어서의 황화물 고체 전해질의 열화는, 에테르 등의 산소 함유 유기 화합물과 황화물 고체 전해질의 화학 반응에 의해 발생하는 것을 밝혀냈다. 더욱 예의 연구를 진행한 결과, 결정화 공정에 있어서 황화물 고체 전해질을 열처리할 때에는, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 소정값 이하로 함으로써, 리튬 이온 전도도가 현저하게 향상되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 황화물 고체 전해질을 열처리하는 결정화 공정에 있어서, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 100 ppm 이하로 하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서 「결정화 공정」이란, 황화물 고체 전해질을 결정화시키는 공정이다. 예를 들어, 비정질인 황화물 고체 전해질을 결정화시키는 공정 혹은 황화물 고체 전해질의 결정화도를 높이는 공정이다. 어느 쪽도 열처리에 의해 결정화시킨다. 「열처리」의 조건으로는, 황화물 고체 전해질을 결정화 가능한 조건이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 100 ppm 이하로 해야 한다. 「산소 함유 유기 화합물」이란, 분자 중에 산소를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 에테르나 에스테르 등의 유기 화합물을 말한다. 「분위기 농도」란 열처리를 실시할 때의 계 내의 농도를 말한다.
본 발명에 있어서, 황화물 고체 전해질은 Li, S, P 를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 황화물 고체 전해질은 할로겐을 10 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이 에테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정화 공정에 있어서의 열처리 온도가 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정화 공정의 전 (前) 공정으로서, 산소 함유 유기 화합물과 함께 황화물 고체 전해질을 습식 분쇄하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
이 경우, 습식 분쇄 후의 시료를 감압하에서 건조시키는 건조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 결정화 공정을 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 황화물 고체 전해질의 열화를 막고, 리튬 이온 전도도를 향상시키는 것이 가능한, 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 황화물 고체 전해질의 제조 공정의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 결정화 공정을 거쳐 얻어진 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도도와 결정화 공정에 있어서의 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도의 관계를 플롯한 데이터이다.
도 1 에 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 일례 (S10) 를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이 황화물 고체 전해질은, 원료를 혼합한 후 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 공정 S1, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 분쇄하는 공정 S2, 및 분쇄 후의 황화물 고체 전해질 재료를 열처리에 의해 결정화시키는 공정 S3 을 거쳐 제조된다.
1. 공정 S1
공정 S1 은 원료를 혼합한 후 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 공정이다. 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 적용 가능하다. 예를 들어, 각 원료를 혼합하여 메커니컬밀링에 제공함으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 상온에서 용이하게 합성할 수 있다. 메커니컬밀링은, 원료에 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 볼밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 볼밀이 바람직하고, 유성형 볼밀이 가장 바람직하다.
황화물 고체 전해질 재료의 합성에 있어서는, 목적으로 하는 조성에 따라 각종 원료를 혼합한다. 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li, S, P 를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 할로겐을 10 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 황화물 고체 전해질 재료에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
예를 들어, Li, P, S 를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 경우에는, Li 원, P 원, S 원이 될 수 있는 원료 (예를 들어, 황화리튬이나 오황화이인) 를 혼합한다. 추가로 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I) 을 함유시키는 경우에는, 할로겐원이 될 수 있는 원료 (예를 들어 할로겐화리튬, 바람직하게는 요오드화리튬) 도 아울러 혼합한다. 본 발명에서는 특히, 조성 (몰비) 이 xLiA·(100 - x) (0.75Li2S·0.25P2S5) (식 중, A 는 할로겐으로서 바람직하게는 I (요오드) 이다. x 는 10 ≤ x ≤ 30 이다.) 가 되도록 원료를 혼합하는 것이 바람직하다.
메커니컬밀링의 조건에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유성 볼밀기의 포트 내에 각종 원료, 탄화수소계 용매 (헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소나 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 혹은 시클로헥산 등의 고리형 탄화수소 등), 임의의 첨가제, 및 볼 (예를 들어 볼 직경 φ 1 ∼ 10 ㎜ 의 볼) 을 추가하여, 적당한 회전수로 10 시간 ∼ 100 시간 정도 메커니컬밀링을 실시함으로써, 용이하게 황화물 고체 전해질 재료를 합성할 수 있다.
또한, 메커니컬밀링을 거쳐 얻어진 재료 중에는 용매가 잔존하고 있기 때문에, 다음 공정에 제공하기 전에 건조 공정을 실시하면 된다. 건조 조건으로는, 건조 온도를 용매 휘발 온도 이상 160 ℃ 이하, 건조 시간을 10 분 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 지나치게 높은 경우, 황화물 고체 전해질의 결정화가 발생할 우려가 있다. 건조 공정은 핫 플레이트, 건조로, 전기로 등을 사용하여 실시 가능하다.
2. 공정 S2
공정 S2 는 공정 S1 을 거쳐 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 분쇄하는 공정이다. 예를 들어, 볼밀 등의 미디어 분쇄법이나 제트 분쇄법, 캐비테이션 분쇄법 등에 의해 황화물 고체 전해질 재료를 분쇄 가능하다. 특히 유성형 볼밀에 의해 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 미디어로는 지르코니아나 알루미나 등이 적용 가능하다. 볼 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 φ 0.05 ㎜ ∼ φ 5 ㎜, 바람직하게는 φ 0.1 ㎜ ∼ φ 1 ㎜ 이다. 분쇄 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 시간 이상 100 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
공정 S2 는 습식 분쇄로 하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄에 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공정 S1 에 있어서 설명한 바와 같은 용매를 사용할 수 있다. 습식 분쇄에 있어서는 용매 외에, 첨가제 (분산제) 로서 에테르 화합물, 에스테르 화합물 또는 니트릴 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 에테르 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 S2 에서는, 에테르 화합물 등의 산소 함유 유기 화합물과 함께 황화물 고체 전해질 재료를 습식 분쇄하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄를 거쳐 얻어진 재료 중에는 용매나 첨가제가 잔존하고 있기 때문에, 다음 공정에 제공하기 전에 건조 공정을 실시하면 된다. 건조 조건으로는, 온도 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 10 분 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 공정은 핫 플레이트, 건조로, 전기로 등을 사용하여 실시 가능하다.
본 발명에 있어서는, 메커니컬밀링에 의한 습식 분쇄 후 (공정 S1, S2 의 쌍방에 있어서 습식 메커니컬밀링을 실시한 경우에는 각각의 공정 후, 특히 공정 S2 후) 의 건조 공정을 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 진공 펌프를 사용하여 계 내를 감압으로 한다. 이 경우의 감압도 (진공도) 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ㎩ 이상 2000 ㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 공정을 감압하에서 실시함으로써, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 저감할 수 있고, 건조 공정 및 다음 공정인 결정화 공정에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 공정 S1 에 있어서 예를 들어 메커니컬밀링에 의한 습식법으로 황화물 고체 전해질 재료를 얻은 경우에는, 공정 S2 를 생략하는 것도 가능하긴 하다. 즉, 공정 S1 은 공정 S2 를 겸할 수 있다. 단, 공정 S1 에 있어서 습식 메커니컬밀링을 실시한 경우라도, 공정 S1 후에 건조 공정을 실시하고, 계속해서 공정 S2 에 의해 황화물 고체 전해질 재료를 더욱 미립자화하는 것이 바람직하다. 전고체 전지에 적용함에 있어서 황화물 고체 전해질의 형태를 더욱 바람직한 형태로 하는 것이 가능하기 때문이다.
3. 공정 S3
공정 S3 은, 공정 S1 및 공정 S2 를 거쳐 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 열처리에 의해 결정화시키는 공정이다. 상기 서술한 바와 같이, 공정 S3 의 전공정에서 습식 메커니컬밀링 등에 의해 전해질의 합성·미립자화를 실시할 때, 분산제를 사용할 필요가 있다. 본 발명자들의 예의 연구에 의해, 분산제는 상온에서는 전해질과 반응하지 않지만, 결정화 온도에서 전해질과 화학 반응을 일으켜 전해질을 열화시키는 것을 지견하였다. 그래서, 본 발명자들은, 공정 S3 에 있어서 전해질을 열화시키지 않고 적절히 결정화시키기 위한 조건에 대해 더욱 예의 연구를 진행한 결과, 열처리에 있어서의 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 소정 이하로 하는 것이 매우 유효한 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 공정 S3 에 있어서, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 100 ppm 이하로 한 것에 하나의 특징을 갖는다.
공정 S3 에 있어서의 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 저감시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 공정 S1, S2 에 있어서의 건조 공정을, 진공 펌프 등을 사용하여 감압하에서 실시하거나, 혹은 공정 S3 을, 진공 펌프 등을 사용하여 감압하에서 실시하는 것이 유효하다. 이 경우의 감압도 (진공도) 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ㎩ 이상 2000 ㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료의 합성·습식 분쇄시에 산소 함유 유기 화합물을 사용하지 않는 것도 하나의 방법이지만, 분쇄 효율 등을 감안하면 산소 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 함유 유기 화합물을 사용하지 않는 경우라도 공정 S3 을 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 습식 분쇄시에 산소 함유 유기 화합물을 사용하지 않는 경우라 하더라도, 합성시에 사용된 잔류 용매 (고착 방지 목적 등) 나 분쇄 공정 이후에 첨가되는 분산제, 혹은 의도하지 않은 오염 등에 의해, 산소 함유 유기 화합물이 혼입될 가능성이 있다.
공정 S3 에 있어서의 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 저감시키는 수단으로는, 상기와 같이 계 내를 감압으로 하는 것 이외에도 여러 가지 수단을 적용할 수 있다. 예를 들어, 계 내에 불활성 가스 등을 유통시켜 산소 함유 유기 화합물을 계 외로 내보내는 것도 유효하다. 혹은, 공정 S2 후의 건조 온도 및 건조 시간을 조절하여 황화물 고체 전해질 재료 중의 산소 함유 유기 화합물 농도를 저감시키는 것도 유효하다. 나아가서는, 산소 함유 유기 화합물과 친화성이 높은 용매의 혼비 (混沸) 를 실시하거나, 혹은 적외선 (IR) 에 의해 건조시킴으로써도 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 저감시키는 것이 가능하다.
또한, 공정 S3 에 있어서의 열처리 온도는, 황화물 고체 전해질 재료를 결정화 가능한 온도이면 되고, 구체적으로는 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 온도의 하한은 보다 바람직하게는 160 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이고, 상한은 보다 바람직하게는 220 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이다. 공정 S3 에 있어서의 열처리는 핫 플레이트, 건조로, 전기로 등을 사용하여 실시 가능하다.
이상과 같이, 본 발명에 관련된 제조 방법 S10 에 의하면, 결정화 공정 (공정 S3) 에 있어서 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도가 100 ppm 이하로 되기 때문에, 황화물 고체 전해질의 열화를 방지할 수 있고, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 것이 가능하다.
상기 설명에서는, 공정 S1, 공정 S2 및 공정 S3 을 구비하는 제조 방법에 대해 설명했지만 본 발명은 당해 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 적어도, 황화물 고체 전해질을 열처리에 의해 결정화하는 공정을 구비하고 있으면 되고, 당해 결정화 공정에 있어서 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 소정값 이하로 한 것에 특징을 갖는다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어진 황화물 고체 전해질은, 황화물 전고체 전지의 고체 전해질로서 널리 적용하는 것이 가능하다. 적용되는 전고체 전지의 형태에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명에 관련된 제조 방법에 대해 상세히 서술하지만, 본 발명은 이하의 구체적인 형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 평가 시료의 준비
1.1. 합성 공정 (공정 S1)
출발 원료로서, 황화리튬 (닛폰 화학 공업사 제조, 순도 99.9 ％), 오황화이인 (Aldrich 사 제조, 순도 99 ％) 및 요오드화리튬 (고쥰도 화학사 제조, 순도 99 ％) 을 사용하였다.
아르곤 분위기하 (노점 - 70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, 황화리튬 및 오황화이인을, 75Li2S·25P2S5 의 몰비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하는 한편, 요오드화리튬이 20 ㏖％ 가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 혼합하고, 혼합물 2 g 을 지르코니아 용기 (45 ㎖) 에 투입하고, 추가로 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하) 4 g 과, 지르코니아 볼 (φ 5 ㎜) 53 g 을 투입하고, 용기를 완전히 밀폐하였다 (아르곤 분위기).
이 용기를 유성 볼밀기 (프릿츠사 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리와 15 분 휴지의 메커니컬밀링을 반복하여 40 회 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 20LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5) 이었다.
1.2. 분쇄 공정 (공정 S2)
얻어진 황화물 고체 전해질 재료와, 지르코니아 볼과, 탈수 헵탄과, 첨가제로서의 부틸에테르를 지르코니아 용기 (45 ㎖) 에 투입하고, 유성 볼밀기에서 습식 분쇄 (회전수 150 rpm, 20 시간) 를 실시하여, 입경 약 1 ㎛ 의 미립자화된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 또한, 진공 건조시키는 경우에는, 밀폐할 수 있는 용기 내에 슬러리를 봉입하고, 진공 펌프로 흡인하여, 핫 플레이트 상에서 건조시켰다.
1.3. 결정화 공정 (공정 S3)
얻어진 미립자상의 황화물 고체 전해질 재료를 밀폐 가능한 용기에 넣고, 소정의 유기 화합물을 계량하여 혼입시키고, 건조로에서 열처리를 실시하였다. 또한, 진공으로 열처리를 실시하는 경우에는, 밀폐할 수 있는 용기를 진공 펌프로 흡인하여 열처리를 실시하였다.
2. 시료의 평가
결정화 공정을 거쳐 얻어진 황화물 고체 전해질 각각에 대해, 1 ㎝ × 1 ㎝ × 0.5 ㎜ 의 펠릿을 제조·성형하였다. 성형 후, 교류 임피던스법에 의해 25 ℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도를 측정하였다.
상기의 전제하, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 습식 분쇄 후의 건조 공정의 조건, 결정화 공정의 조건, 결정화 공정에 있어서의 유기 화합물의 분위기 농도를 다양하게 변경하여 황화물 고체 전해질을 얻고, 각각에 대해 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.
또한, 표 1 중의 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도 (ppm) 는 이하와 같이 하여 구하였다. 즉, 습식 분쇄 후 (미립화 후) 이고 또한 결정화 전의 시료의 일부를 따로 취해 두고, 가스 발생량을 측정하였다. 구체적으로는, 시료 분말을 0.01 g 채취하고, Ar 가스 분위기 중, 표 1 의 열처리 조건으로 가열했을 때에 발생하는 가스 성분을 흡착관으로 포집하고, 열 탈리 GC/MS 로 분석을 실시하였다. 캐리어 가스에는 Ar 가스 (유량 50 ㎖/min) 를 사용하고, 흡착관에는 Tenax GR 을 사용하였다. 또, 열 탈리 장치에는 TD-100 (Markes 사 제조) 을 사용하고, GC/MS 에는 HP7890/5975C (Agilent 사 제조) 를 사용하였다. 또, GC/MS 에서는, 칼럼으로서 DB-5MS (30 m × 0.25 ㎜ ID, 막두께 1.0 ㎛, JW 제조) 를 사용하고, 캐리어 가스로서 He 가스 (유량 1.5 ㎖/min) 를 사용하였다. 또한, 표준 가스로서 톨루엔을 사용하였다.
상기에 의해 측정된 가스 발생량에 기초하여, 시료마다 「단위 중량당 가스 발생량」을 산출하였다.
결정화 공정 (공정 S3) 을 실시하는 시료의 양과, 상기 단위 중량당 가스 발생량으로부터, 결정화시의 가스 발생량을 산출하고, 이것을 결정화 공정 (공정 S3) 에서 사용한 밀봉 가능한 용기의 용적으로 나눔으로써, 표 1 에 있어서의 「분위기 농도 (ppm)」로서 산출하였다.
Figure pct00001
표 1 및 도 2 의 결과로부터, 결정화 공정에 있어서의 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도가 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도도에 영향을 주는 것이 분명하다. 보다 구체적으로는, 결정화 공정에 있어서의 산소 함유 유기 화합물 (부틸에테르, 프로필에테르, 아니솔) 의 분위기 농도가 100 ppm 이 되는 조건을 경계로, 그것 이하의 분위기 농도의 경우에 있어서, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도도가 현저하게 향상되고 있다. 이상과 같이, 본 발명에 의한 현저 또한 특유의 효과를 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 전고체 전지용의 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 기술로서 널리 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. 황화물 고체 전해질을 열처리하는 결정화 공정에 있어서, 산소 함유 유기 화합물의 분위기 농도를 100 ppm 이하로 하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 Li, S, P 를 함유하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 할로겐을 10 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하 함유하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 함유 유기 화합물이 에테르 화합물인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정에 있어서의 열처리 온도가 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정의 전공정으로서, 산소 함유 유기 화합물과 함께 황화물 고체 전해질을 습식 분쇄하는 공정을 구비하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 습식 분쇄 후의 시료를 감압하에서 건조시키는 건조 공정을 구비하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정을 감압하에서 실시하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
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