WO2023053469A1 - 硫化物系固体電解質粉末の製造方法 - Google Patents

硫化物系固体電解質粉末の製造方法 Download PDF

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WO2023053469A1
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solid electrolyte
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powder
organic solvent
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陸 北村
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Ａｇｃ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sulfide-based solid electrolyte powder used in lithium-ion secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers.
  • liquid electrolytes have been used in lithium-ion secondary batteries, but there are concerns about liquid leakage, ignition, and the like, and it has been necessary to increase the size of the case for safety design. In addition, it is desired to improve the short battery life and the narrow operating temperature range.
  • Solid electrolytes are roughly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • Sulfide ions forming a sulfide-based solid electrolyte have a higher polarizability than oxide ions forming an oxide-based solid electrolyte, and exhibit high lithium ion conductivity.
  • As sulfide-based solid electrolytes there are LGPS-type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , aldirodite-type crystals such as Li 6 PS 5 Cl, and LPS crystallized glasses such as Li 7 P 3 S 11 crystallized glass. are known.
  • a sulfide-based solid electrolyte When applying a sulfide-based solid electrolyte to a lithium-ion secondary battery and assembling a cell, it is often pulverized into a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the pulverized sulfide-based solid electrolyte powder is dispersed in a dispersion medium to form a slurry, sheet-coated to form a sheet, and then sintered to form a sulfide-based solid electrolyte layer.
  • Patent Document 1 sulfide-based solid electrolyte fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m are obtained by multi-stage pulverization of coarse particles of a sulfide-based solid electrolyte in a non-aqueous solvent. is disclosed.
  • the water concentration in the non-aqueous organic solvent should be low when pulverizing the sulfide-based solid electrolyte in the non-aqueous organic solvent.
  • the moisture concentration in the subsequent heating and drying process should also be low, and for example, it is desirable to set the dew point to about -70°C or lower.
  • the scale of the container becomes large, so it is difficult to maintain high airtightness especially during heat drying. As a result, it may not be possible to keep the dew point of the heating space low during drying by heating, for example, the temperature is about -60°C or higher.
  • the dew point of the heating space becomes high, even if the water concentration in the non-aqueous organic solvent is low when pulverizing the sulfide-based solid electrolyte, the sulfide-based solid electrolyte reacts with moisture and deteriorates when heated and dried. As a result, the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte powder decreases.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder that can suppress a decrease in lithium ion conductivity even when the dew point of the heating space during heat drying is high.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder used in a lithium-ion secondary battery comprising obtaining a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, and S and containing at least one of a crystalline phase and an amorphous phase. , pulverizing the sulfide-based solid electrolyte into powder, and heating and drying the powder in an atmosphere with a dew point of -60 to -40 ° C., wherein the pulverization is performed using a non-aqueous organic solvent.
  • x (ppm) is the water concentration contained in the non-aqueous organic solvent used in the pulverization
  • y (g/m 3 ) is the water concentration in the heating space in the heat drying, where y ⁇ 0. 00085x+0.056 and a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder that satisfies the relationship of 30 ⁇ x ⁇ 170.
  • At least one of the crystalline phase and the amorphous phase further contains Ha, and the Ha is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, [1] or [ 2], the method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • [5] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder according to any one of [1] to [4], wherein the heat drying is performed at a temperature of 100° C. or higher.
  • the dew point of the heating space when the sulfide-based solid electrolyte is pulverized and then heat-dried is as high as ⁇ 60° C. or higher, the decrease in lithium ion conductivity is suppressed. is obtained. Therefore, even when mass-producing sulfide-based solid electrolytes for application to lithium-ion secondary batteries, and especially when it is difficult to maintain high airtightness during heat drying, high lithium-ion conductivity can be achieved. can be maintained. This can be expected to improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • non-aqueous organic solvent used herein means a non-aqueous liquid medium for dispersing the sulfide-based solid electrolyte powder, not a non-aqueous medium for dissolving the sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder includes the following steps 1 to 3 in order.
  • the resulting sulfide-based solid electrolyte powder is used in lithium ion secondary batteries.
  • Step 1 obtaining a sulfide-based solid electrolyte containing at least one of a crystalline phase and an amorphous phase containing Li, P and S;
  • Step 2 pulverizing the sulfide-based solid electrolyte obtained in step 1 into powder;
  • Step 3 A step of heating and drying the powder obtained in Step 2 in an atmosphere with a dew point of -60 to -40°C.
  • the pulverization in step 2 is performed using a non-aqueous organic solvent.
  • x (ppm) is the water concentration contained in the non-aqueous organic solvent used in the pulverization in step 2
  • y (g/m 3 ) is the water concentration in the heating space in the heat drying in step 3
  • Fulfill. y ⁇ 0.00085x+0.056 and 30 ⁇ x ⁇ 170 Steps 1 to 3 will be described in order below.
  • Step 1 A conventional process method can be applied to the step of obtaining a sulfide-based solid electrolyte containing at least one of a crystalline phase and an amorphous phase containing Li, P and S.
  • One embodiment preferably includes the steps of mixing raw materials to obtain a raw material mixture containing Li, P and S, reacting the raw material mixture, and crystallizing or amorphizing.
  • the step of reacting the raw material mixture may be a thermal reaction or a mechanochemical reaction.
  • the raw material mixture may be crystallized by heating, and in that case, a separate step of crystallization or amorphization may not be included.
  • step 1 in addition to obtaining a crystalline phase or an amorphous phase by crystallization or amorphization as described above, a step of increasing the degree of crystallinity or a step of rearranging crystals may be included.
  • the raw materials vary depending on the composition of the desired crystalline phase or amorphous phase. However, when it is desired to obtain an aldirodite-type crystal phase containing Ha or an LPS-type crystallized glass containing Ha, in addition to Li, P and S, Ha Select raw materials that contain Ha is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Ha preferably contains at least one of Cl and Br, more preferably Cl, and even more preferably Cl alone or a mixture of Cl and Br.
  • Li-containing compounds examples include lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ). Lithium compounds and lithium metal simple substance etc. are mentioned.
  • Examples of compounds containing P include phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide ( P2S3 ) and phosphorus pentasulfide ( P2S5 ), lithium phosphates ( LiPO3 , Li4P2O7 , Li 3 PO 4 ), sodium phosphate (NaPO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 3 PO 4 ) and other phosphorus compounds and elemental phosphorus.
  • phosphorus sulfides such as phosphorus trisulfide ( P2S3 ) and phosphorus pentasulfide ( P2S5 ), lithium phosphates ( LiPO3 , Li4P2O7 , Li 3 PO 4 ), sodium phosphate (NaPO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 3 PO 4 ) and other phosphorus compounds and elemental phosphorus.
  • P2S3 phosphorus trisulfide
  • P2S5 phosphorus pentasulfide
  • Examples of compounds containing S include the above lithium sulfide (Li 2 S), the above phosphorus sulfide (P 2 S 3 , P 2 S 5 ), hydrogen sulfide (H 2 S), etc., and elemental sulfur is also used. can.
  • examples of compounds containing Cl include lithium chloride (LiCl), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus tetrachloride (P 2 Cl 4 ), phosphoryl chloride (POCl 3 ), sulfur dichloride (SCl 2 ), disulfur dichloride (S 2 Cl 2 ), sodium chloride (NaCl), boron trichloride (BCl 3 ) and the like.
  • LiCl lithium chloride
  • PCl 3 phosphorus trichloride
  • PCl 5 phosphorus pentachloride
  • P 2 Cl 4 phosphorus tetrachloride
  • POCl 3 phosphoryl chloride
  • SCl 2 sulfur dichloride
  • S 2 Cl 2 disulfur dichloride
  • NaCl sodium chloride
  • BCl 3 boron trichloride
  • Br (bromine)-containing compounds include, for example, lithium bromide (LiBr), phosphorus tribromide (PBr 3 ), phosphoryl chloride (POBr 3 ), disulfur dibromide ( S 2 Br 2 ), sodium bromide (NaBr), boron tribromide (BBr 3 ), and the like.
  • a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and at least one of lithium chloride and lithium bromide is preferable when it is desired to obtain an algyrodite-type crystal.
  • a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and at least one of lithium chloride and lithium bromide is preferred.
  • raw materials for example, mixing using media such as planetary ball mills, pin mills, powder stirrers, and medialess mixing such as airflow mixing can be adopted.
  • the raw materials may be amorphized by mixing prior to heating.
  • a raw material mixture containing Li, P and S, and in some cases Ha is heated and melted, and can be crystallized or amorphousized by a heating reaction of cooling. Alternatively, it may be crystallized or amorphous by a mechanochemical reaction such as crystallization by heating a mixture of raw materials.
  • the crystal state can be adjusted by changing the cooling conditions such as the cooling rate and pressure during cooling.
  • Conventionally known conditions can be applied to the heating and melting conditions.
  • the heating temperature is preferably 600-900.degree.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 to 10 hours.
  • the pressure during heating and melting is preferably normal pressure to slight pressure.
  • the dew point during heating and melting is preferably -20°C or less, and the lower limit is not particularly limited, but is usually about -80°C.
  • the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less.
  • Crystallization may be performed by quenching the heated and melted raw material mixture, for example, at a cooling rate of 1°C/second or more under normal pressure. Moreover, you may perform stabilization processing by performing heat processing further after that. Also, it may be obtained in an amorphous state by quenching and used as it is. Moreover, you may use the thing crystallized by heating the thing of an amorphous state again.
  • the heating conditions for the conventional process can be applied.
  • the heating atmosphere include an inert gas atmosphere, a hydrogen sulfide gas atmosphere, a sulfur gas atmosphere, and a vacuum sealed tube.
  • the heating temperature is preferably 200°C or higher and lower than 600°C.
  • the heating time is preferably 1 to 100 hours.
  • Step 2 the sulfide-based solid electrolyte obtained in step 1 is pulverized into powder. Pulverization is performed by wet pulverization using a non-aqueous organic solvent.
  • a non-aqueous organic solvent When mass-producing sulfide-based solid electrolytes, a large amount of non-aqueous organic solvent is required, making dehydration difficult. Specifically, when mass-producing sulfide-based solid electrolytes, several tons of non-aqueous organic solvents are required. Ensuring the airtightness of the container later is also difficult. Therefore, the water concentration x contained in the non-aqueous organic solvent to be used should be over 30 ppm.
  • the dew point of the heating space for performing heat drying in step 3 following step 2 is as high as -60 ° C. or higher, the lower the water concentration in the non-aqueous organic solvent present with the powder after pulverization, the higher the water concentration in the heating space. In order to keep the equilibrium state, the water in the heating space tends to move into the non-aqueous organic solvent.
  • the water concentration x contained in the non-aqueous organic solvent is preferably 50 ppm or more. , is more preferably 60 ppm or more, and even more preferably 70 ppm or more.
  • the water concentration x is 170 ppm or less, preferably 150 ppm or less, and 120 ppm. The following is more preferable, and 100 ppm or less is even more preferable.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder has the property of being easily charged with static electricity, which reduces mass productivity in terms of handling.
  • the water concentration x in the non-aqueous organic solvent is set to more than 30 ppm, the generation of static electricity in the sulfide-based solid electrolyte powder is suppressed, and the handleability is improved. From this point of view as well, it is preferable to set the lower limit of the water concentration x contained in the non-aqueous organic solvent within the above range.
  • Conventionally known methods can be applied to adjust the water concentration of the non-aqueous organic solvent. For example, a method in which a moisture adsorption/desorption agent with a known moisture adsorption/desorption amount is immersed in an organic solvent and stirred overnight, or a non-aqueous organic solvent having a moisture concentration different from that of the non-aqueous organic solvent by 10 ppm or more is separately prepared and mixed. and a method of distilling a non-aqueous organic solvent for adjustment. In particular, it is preferable to adjust the water concentration by a method in which a non-aqueous organic solvent having a water concentration different from that of the non-aqueous organic solvent by 10 ppm or more is separately prepared and mixed.
  • non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but hydrocarbon solvents, hydroxy group-containing organic solvents, ether group-containing organic solvents, carbonyl group-containing organic solvents, ester group-containing organic solvents, amino group-containing organic solvent, formyl group-containing organic solvent, carboxy group-containing organic solvent, amide group-containing organic solvent, benzene ring-containing organic solvent, mercapto group-containing organic solvent, thioether group-containing organic solvent organic solvents containing thioester groups, organic solvents containing disulfide groups, alkyl halides, and the like.
  • hydrocarbon-based solvents examples include cyclohexane, heptane, octane, and toluene, with cyclohexane, heptane, and octane being preferred from the viewpoint of low saturated water concentration. From the viewpoint of adjusting the water concentration, it is also preferable to use a mixed solvent in which these hydrocarbon solvents are mixed with toluene, dibutyl ether, or the like.
  • the water concentration in the non-aqueous organic solvent can be measured by a coulometric titration method using Karl Fischer, for example, a water measuring device CA-310 manufactured by Nitto Seiko Analyticc can be used.
  • the particle diameter D50 of the powder after pulverization is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or less, from the viewpoint of contact with the active material of the positive electrode or the negative electrode when applied to a lithium ion secondary battery. , 1.1 ⁇ m or less is more preferable. From the viewpoint of handleability, the particle diameter D50 of the powder after pulverization is preferably 0.6 ⁇ m or more, more preferably 0.7 ⁇ m or more, and even more preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the particle diameter D50 of the resulting powder can be adjusted, for example, by changing the type of non-aqueous organic solvent used or by using a mixed solvent.
  • Step 3 the powder obtained in step 2 is dried by heating in an atmosphere with a dew point of -60 to -40°C.
  • the moisture concentration x (ppm) contained in the non-aqueous organic solvent used in the pulverization in step 2 and the moisture concentration y (g/m 3 ) in the heating space in the heat drying in step 3 satisfy the following relationship. However, 30 ⁇ x ⁇ 170. y ⁇ 0.00085x+0.056
  • the dew point of the heating space in step 3 is relatively high at -60 to -40 ° C.
  • the moisture content in the non-aqueous organic solvent present with the powder obtained in step 2 Movement is suppressed, and the reaction of the sulfide-based solid electrolyte powder with water can also be suppressed.
  • the moisture concentration y (g/m 3 ) in the heating space corresponds to the dew point, it may be replaced. That is, the dew point of ⁇ 60° C. corresponds to a moisture concentration y of 0.019 g/m 3 , and the dew point of ⁇ 40° C. corresponds to a moisture concentration y of 0.176 g/m 3 . Therefore, the dew point of the heating space of ⁇ 60 to ⁇ 40° C. means the same as the moisture concentration y of 0.019 to 0.176 g/m 3 .
  • the moisture concentration y in the heating space preferably satisfies the following relationship in order to further suppress the movement of moisture in the heating space into the non-aqueous organic solvent.
  • x >50.
  • y 0.00157x ⁇ 0.0595
  • the moisture concentration y in the heating space is 0.019 (equivalent to a dew point of ⁇ 60° C.) or more, but from the viewpoint of ease of controlling the dew point during mass production and handling of the sulfide-based solid electrolyte, it is 0.0351 ( equivalent to a dew point of -55°C) or higher. Also, from the viewpoint of suppressing a decrease in lithium ion conductivity, the water concentration y is 0.176 (corresponding to a dew point of ⁇ 40° C.) or less, preferably 0.106 (corresponding to a dew point of ⁇ 45° C.) or less.
  • the measured dew point can be regarded as the dew point of the heating unit.
  • the local dew point of the heating section can also be estimated using a solid electrolyte with known properties, such as lithium ion conductivity, as an internal standard for temperature and dew point.
  • the temperature for heat drying is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, still more preferably 180°C or higher, and particularly preferably 200°C or higher, from the viewpoint of removing the non-aqueous organic solvent from the sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the heat drying time is preferably 0.1 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, and even more preferably 1.0 hours or longer. From the viewpoint of productivity, the heat drying time is preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • the pressure for drying by heating is not particularly limited, but the moisture concentration in the heating space may be adjusted by reducing the pressure. Moreover, when drying by heating under reduced pressure, the non-aqueous organic solvent can be removed even if the temperature for drying by heating is lower than the above range.
  • the pressure is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • the temperature for drying by heating is preferably 70° C. or higher from the viewpoint of removing the non-aqueous organic solvent from the sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the pressure is not limited to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, for example.
  • the heating temperature is not limited to 70°C or higher, and is preferably 60 to 100°C, for example.
  • the water concentration (g/m 3 ) is less than (0.00085x + 0.056) with respect to the water concentration x (ppm) contained in the non-aqueous organic solvent used in the pulverization in step 2 (where x is greater than 30 170 or less), and more preferably less than (0.00157x-0.0595) (where x is greater than 50).
  • the sulfide-based solid electrolyte before pulverization of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by the production method according to the present embodiment contains at least one of a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder according to the present embodiment which is obtained by pulverizing and drying the sulfide-based solid electrolyte, also contains at least one of a crystalline phase and an amorphous phase.
  • preferred aspects of the sulfide-based solid electrolyte in the present embodiment described below are preferred aspects of the sulfide-based solid electrolyte powder in the present embodiment.
  • the crystalline phase or amorphous phase is not particularly limited as long as it contains Li, P and S, and known ones can be applied.
  • the sulfide-based solid electrolyte may contain at least one of a crystalline phase and an amorphous phase, and may contain both.
  • At least one of the crystalline phase and the amorphous phase preferably contains Ha in addition to Li, P, and S from the viewpoint of obtaining high lithium ion conductivity.
  • Ha is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the crystal structure of the crystal phase for example, LGPS type such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 Aldyrodite types such as PS 5 Cl 0.5 Br 0.5 are included.
  • the amorphous phase include LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 , crystallized glass having a composition containing Ha in addition to Li, P and S, and the like.
  • the phase structure of the crystalline phase and the amorphous phase may be of one type or two or more types.
  • the crystal structure preferably includes an aldirodite type from the viewpoint of the symmetry of the crystal structure.
  • a crystal with high symmetry spreads the path of lithium ion conduction three-dimensionally, and is preferable when powder is molded.
  • the crystal phase contains Ha in addition to Li, P and S.
  • Ha more preferably contains at least one of Cl and Br, more preferably Cl, and even more preferably Cl alone or a mixture of Cl and Br.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • Aldirodite-type crystals satisfy the relationships of 5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2 when represented by LiaPSbHac , because the crystals tend to be algyrodite - type . preferable.
  • Such an element ratio more preferably satisfies the relationships of 5.1 ⁇ a ⁇ 6.3, 4 ⁇ b ⁇ 5.3 and 0.7 ⁇ c ⁇ 1.9, and 5.2 ⁇ a ⁇ 6.2. , 4.1 ⁇ b ⁇ 5.2 and 0.8 ⁇ c ⁇ 1.8.
  • a is preferably 5 ⁇ a ⁇ 7, more preferably 5.1 ⁇ a ⁇ 6.3, and even more preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.2.
  • b is preferably 4 ⁇ b ⁇ 6, more preferably 4 ⁇ b ⁇ 5.3, and even more preferably 4.1 ⁇ b ⁇ 5.2.
  • c 0 ⁇ c ⁇ 2 is preferable, 0.7 ⁇ c ⁇ 1.9 is more preferable, and 0.8 ⁇ c ⁇ 1.8 is even more preferable.
  • element ratio means the ratio of element contents (at %).
  • the preferred crystal structure is, for example, a cubic crystal such as F-43m.
  • a triclinic crystal or the like may also be present.
  • (x/) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. Also, the ratio represented by (x/y) is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • c1 when Ha contains Cl and Br, when the ratio of the content (at %) of the elements constituting the aldirodite-type crystal is represented by Li a -P-S b -Cl c1 -Br c2 , c1 is 0.1 or more is preferable, 0.3 or more is more preferable, and 0.5 or more is still more preferable.
  • c1 is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • c2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more.
  • c2 is preferably 1.9 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • c1 and c2 respectively satisfy the above ranges, the existence ratio of halide ions in the crystal is optimized, and a stable aldirodite-type crystal is obtained while reducing the interaction between the anion and the lithium ion in the crystal. can get. This tends to improve the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • c1 and c2 satisfy the above ranges, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are likely to be improved.
  • a, b and (c1+c2) preferably satisfy the same relationship as a, b and c described above.
  • the crystallite size of the crystals constituting the crystal phase is preferably smaller from the viewpoint of obtaining good lithium ion conductivity when the sulfide-based solid electrolyte powder is used to form a sulfide-based solid electrolyte layer into a battery.
  • the crystallite size is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 250 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, it is usually 5 nm or more.
  • the crystallite size can be calculated by using the half width of the peak of the XRD pattern and Scherrer's formula.
  • the crystal phase in the sulfide-based solid electrolyte of the present embodiment has a counter anion fixed in its crystal structure.
  • the amorphous phase in the sulfide-based solid electrolyte can also form an anion structure in the structure by adjusting the composition.
  • the counter anion or anion structure varies depending on the structure such as the crystal structure, but PS 4 3 ⁇ , P 2 S 6 4 ⁇ , P 2 S 7 4 ⁇ , O 2 ⁇ , S 2 ⁇ , Se 2 ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like.
  • PS 4 3- which has a tetrahedral structure, from the viewpoint of improving the heat resistance of the crystal and thermodynamically stabilizing effect.
  • the counter anion constituting Li 6 PS 5 Cl is PS 4 3- tetrahedron.
  • crystal phases in which the counter anion is a PS 4 3- tetrahedron include LGPS-type crystals, LPS-type crystallized glasses, and the like.
  • the structure of the counter anion contained in the crystal phase can be confirmed by structural analysis performed from the XRD pattern. Also, the anion structure contained in the amorphous phase can be confirmed by Raman spectroscopy or nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • anions such as the above-described counter anions and oxide anions substituted with sites having an anion structure, , Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 2 S, LiHa (Ha is at least one halogen element selected from F, Cl, Br, and I), and the like.
  • the total content of elements constituting the crystal phase and amorphous phase containing Li, P and S in the sulfide-based solid electrolyte is preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more, from the viewpoint of achieving high lithium ion conductivity. is more preferable, and 90% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the total of them is within the above range.
  • the total content of the elements that make up the crystalline phase and amorphous phase can be obtained by composition analysis using ICP emission spectrometry, atomic absorption spectroscopy, ion chromatography, etc.
  • the ratio of the crystal phase can be calculated by adding an internal standard substance, measuring by XRD or neutron beam scattering, and comparing the peak intensity with the internal standard substance.
  • the sulfide-based solid electrolyte of the present embodiment has high lithium ion conductivity because reaction with moisture is suppressed when used in a lithium ion secondary battery. In addition, the generation of static electricity is suppressed, and the handling property is also excellent.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder in the present embodiment it is difficult to maintain high airtightness, especially during heat drying, as the scale of the container increases during mass production, and the dew point of the heating space cannot be maintained low. In this case, it suppresses the decrease in lithium ion conductivity. Therefore, in step 2, the sulfide-based solid electrolyte produced under the same conditions is pulverized using a non-aqueous organic solvent having a water concentration x of 30 ppm or less, and in step 3, in a heating space with a dew point of ⁇ 60 ° C. or higher.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by heat drying and the value represented by the above (0.00085x+0.056) is equal to or less than the water concentration y (g/m 3 ) in the heating space in heat drying in step 3.
  • the lithium ion conductivity should be higher than that of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained under these conditions, and the specific lithium-ion conductivity varies depending on the composition of the sulfide-based solid electrolyte.
  • the environment that is possible when obtaining a sulfide-based solid electrolyte powder on a small scale, for example, the sulfide-based solid electrolyte obtained under the same conditions, is subjected to non-aqueous
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by setting the water concentration x of the organic solvent to 20 ppm and the dew point of the heating space in step 3 to ⁇ 80 ° C. as a reference (100%) lithium ion conduction
  • the ratio is preferably 85% or higher, more preferably 90% or higher, and even more preferably 93% or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, and the higher the value, the better.
  • Lithium ion conductivity can be 100% or more, but is typically less than 100%.
  • the lithium ion conductivity in this specification is measured by compacting the sulfide-based solid electrolyte powder at a pressure of 380 kN, using an AC impedance measuring device, measuring frequency: 100 Hz to 1 MHz, measuring voltage: 100 mV, measuring temperature. : A value obtained from a Nyquist plot obtained when measured at 25°C.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder When used in lithium ion secondary batteries, the sulfide-based solid electrolyte powder forms a solid electrolyte layer together with other components such as a binder, if necessary. Conventionally known materials are used as the binder and other components.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, relative to the entire solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer can be formed by dispersing or dissolving the components constituting the solid electrolyte layer in a solvent to form a slurry, coating the slurry in a layer, that is, a sheet, drying, and optionally pressing. If necessary, heat may be applied to remove the binder.
  • the thickness of the solid electrolyte layer can be easily adjusted by adjusting the coating amount of the slurry.
  • the solid electrolyte layer may be formed by dry press molding of a sulfide-based solid electrolyte powder or the like on the surface of the positive electrode or the negative electrode.
  • a solid electrolyte layer may be formed on another substrate and transferred onto the surface of the positive electrode, negative electrode, or the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder may be mixed with a positive electrode active material or negative electrode active material and used as a positive electrode layer or negative electrode layer.
  • a positive electrode active material or negative electrode active material current collector, binder, conductive aid, etc. used in the positive electrode layer or negative electrode layer, conventionally known substances are used.
  • a lithium ion secondary battery using a sulfide-based solid electrolyte powder includes the solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • Conventionally known materials can also be used for the material of the exterior body of the lithium ion secondary battery.
  • the shape of the lithium ion secondary battery can also be a conventionally known one. can be selected as appropriate.
  • Examples 1 to 8 are examples
  • Examples 9 to 12 are comparative examples
  • Example 13 is a sulfide-based solid electrolyte powder obtained in a feasible environment for small-scale production, This is a reference example.
  • step 1 lithium sulfide powder ( manufactured by Sigma , purity 99.98 %), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) and lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%) were weighed. Then, they were mixed in the same atmosphere using a planetary ball mill at 400 rpm for 4 hours. Then, the mixture was vacuum-sealed in a quartz tube and heated at 450° C. for 5 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing aldirodite-type crystals. Thereafter, the powder was pulverized in a mortar and passed through a mesh with an opening of 44 ⁇ m to obtain a powder having a specific surface area of 0.3 m 2 /g.
  • a planetary ball mill L-M4 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • Step 3 the obtained powder was dried by heating in a heating space with a dew point of ⁇ 50° C. (water concentration of 0.0617 g/m 3 ) and a temperature of 180° C. for 2 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder. .
  • Examples 2 to 13 At least one of the water concentration of the non-aqueous organic solvent in Step 2 and the dew point (water concentration) of the heating space in Step 3 is expressed for the sulfide-based solid electrolyte obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1.
  • a sulfide-based solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the values described in 1 were changed.
  • the ratio of the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte powder when the value of the lithium ion conductivity of Example 13 is 1 is shown in Table 1, "Evaluation” and “Li + conductivity (ratio).” Incidentally, if the lithium ion conductivity is 0.85 or more, it can be said to be a favorable value as an electrolyte used in a lithium ion secondary battery.
  • Example 9 when comparing Example 5 and Example 9 in which the water concentration y in the heating space in Step 3 is the same, Example 9 has a lower water concentration x of the non-aqueous organic solvent in Step 2.
  • the lithium ion conductivity decrease rate is 9 in Example 5.
  • %, and 20% in Example 9 it can be seen that the decrease in lithium ion conductivity is much more suppressed in Example 5.
  • Example 9 has a lower water concentration x of the non-aqueous organic solvent in step 2, a lower water concentration y in the heating space in step 3, and steps 2 and 3 alone.
  • the rate of decrease in lithium ion conductivity was 10% in Example 8 and 20% in Example 9, despite the fact that both seem to be favorable conditions. is constrained to
  • Example 7 when comparing Examples 2 and 7, the water concentration y was the same, and although the water concentration x was considerably lower in Example 2, the decrease in lithium ion conductivity was suppressed in Example 7. result. This also shows that it is not necessarily the case that the environments of steps 2 and 3 are good, and this is a point worthy of special mention.

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Abstract

本発明は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、前記硫化物系固体電解質を露点－４０～－６０℃の雰囲気下で粉砕して粉末にすること、及び前記粉末を加熱乾燥すること、を順に含み、前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ３）としたときに、ｘとｙが特定の関係を満たす、リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法に関する。

Description

硫化物系固体電解質粉末の製造方法
　本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いリチウムイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　硫化物系固体電解質をリチウムイオン二次電池に適用してセルを組む際に、粉砕して硫化物系固体電解質粉末とすることが多い。具体的には、粉砕した硫化物系固体電解質粉末を分散媒に分散させてスラリー化し、シート塗工することでシート状に成形した後、焼結により硫化物系固体電解質層が形成される。
　硫化物系固体電解質を粉砕して粉末とするに際し、正極や負極の活物質との接触性の観点から、硫化物系固体電解質粉末の微粒化が求められている。これに対し、特許文献１では、非水系溶媒中で硫化物系固体電解質の粗粒子を多段粉砕することで、平均粒径が０．１～１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子が得られることが開示されている。
日本国特開２００８－００４４５９号公報
　硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化しやすい性質を鑑みると、非水系有機溶媒中で硫化物系固体電解質を粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度は低い方が良い。同様に、その後の加熱乾燥工程における水分濃度も低い方が良く、例えば露点を－７０℃程度とするか、それ以下の温度とすることが望まれる。
　しかしながら、硫化物系固体電解質粉末を量産する場合には、容器スケールが大きくなることから、特に加熱乾燥する際の気密性を高く維持することが困難である。その結果、加熱乾燥する際の加熱空間の露点を低く維持できない場合があり、例えば－６０℃程度かそれ以上の温度となる。
　加熱空間の露点が高くなると、硫化物系固体電解質を粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度を低くしても、加熱乾燥される際に硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化し、硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が低下する。
　そこで本発明は、加熱乾燥する際の加熱空間の露点が高い場合でも、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できる硫化物系固体電解質粉末の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者が、鋭意検討を重ねた結果、硫化物系固体電解質を粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度を低くし過ぎると、次いで露点の高い雰囲気下で加熱乾燥して得られる硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が低下することが分かった。これは、粉砕後の粉末と共に存在する非水系有機溶媒中の水分濃度が低いほど、平衡状態を保とうと、加熱空間中の水分が非水系有機溶媒中へ移動することで、硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化するためではないかと考えている。
　これに対し、粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度を一定以上とすることで、加熱乾燥において、加熱空間中の水分の非水系有機溶媒中への移動が抑制され、その結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［５］に関するものである。
［１］　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、前記硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にすること、及び前記粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥すること、を順に含み、前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、前記粉砕で用いる前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ３）としたときに、ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ３０＜ｘ≦１７０の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［２］　前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度が５０～１５０ｐｐｍである、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［３］　前記結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、さらにＨａを含み、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［４］　前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含む、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［５］　前記加熱乾燥を１００℃以上の温度で行う、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
　本発明によれば、硫化物系固体電解質を粉砕した後に加熱乾燥する際の加熱空間の露点が－６０℃以上と高い場合でも、リチウムイオン伝導率の低下が抑制された硫化物系固体電解質粉末が得られる。そのため、リチウムイオン二次電池への適用に際して硫化物系固体電解質を量産する場合であって、特に加熱乾燥する際の気密性を高く維持することが困難である場合でも、高いリチウムイオン伝導率を維持できる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書におけるｐｐｍとは、質量ｐｐｍを意味する。
　本明細書における非水系有機溶媒とは、硫化物系固体電解質粉末を溶解させるための非水系媒体ではなく、硫化物系固体電解質粉末を分散させるための非水系の液状媒体を意味する。
＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末（以下、単に固体電解質粉末と称することがある。）の製造方法は、下記工程１～工程３を順に含む。得られる硫化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられる。
（工程１）Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得る工程、
（工程２）工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする工程、
（工程３）工程２で得られた粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥する工程。
　工程２の粉砕は非水系有機溶媒を用いて行う。
　工程２の粉砕で用いる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ３）としたときに、下記関係を満たす。
　ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ、３０＜ｘ≦１７０
　以下に、工程１～工程３について、順に説明する。
（工程１）
　Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得る工程は、従来工程の方法を適用できる。
　一実施形態として、原材料を混合してＬｉ、Ｐ及びＳを含む原材料混合物を得る工程、原材料混合物を反応させる工程、及び、結晶化又はアモルファス化する工程を含むことが好ましい。
　原材料混合物を反応させる工程は、加熱反応でもメカノケミカル反応でもよい。なお、原材料混合物を加熱して結晶化してもよく、その場合には、別途結晶化又はアモルファス化する工程を含まずともよい。
　また、工程１において、上記のように結晶化やアモルファス化により結晶相やアモルファス相を得る他に、結晶化度を高める工程や結晶を再配列する工程を含んでもよい。
　原材料は所望する結晶相又はアモルファス相の組成によっても異なるが、Ｈａを含むアルジロダイト型の結晶相やＨａを含むＬＰＳ型の結晶化ガラスを得たい場合には、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む原材料を選択する。Ｈａとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、Ｈａとして、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等のリチウム化合物やリチウム金属単体等が挙げられる。
　Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物やリン単体等が挙げられる。
　Ｓを含有する化合物としては、例えば、上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、四塩化二リン（Ｐ２Ｃｌ４）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、二塩化硫黄（ＳＣｌ２）、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等が挙げられる。
　Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）、二臭化二硫黄（Ｓ２Ｂｒ２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。
　上記の中でも、アルジロダイト型の結晶を得たい場合には、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。また、アルジロダイト型結晶以外の場合においてもＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成を含む場合、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。
　これら原材料は大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある。そのため、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。
　原材料の混合は、例えば、遊星ボールミルの様なメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等を採用できる。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
　Ｌｉ、Ｐ及びＳ、場合によってはさらにＨａを含む原材料混合物を加熱溶融し、冷却する加熱反応で結晶化又はアモルファス化できる。また、原材料混合物を加熱することで結晶化するなど、メカノケミカル反応で結晶化又はアモルファス化してもよい。
　原材料を加熱溶融し、冷却により結晶化又はアモルファス化する場合には、冷却時の冷却速度や圧力等、冷却の条件を変えることによって結晶の状態を調整できる。
　加熱溶融の条件は従来公知の条件を適用できる。例えば、加熱温度は６００～９００℃が好ましい。加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましい。加熱溶融時の圧力は常圧～微加圧が好ましい。加熱溶融時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
　加熱溶融した原材料混合物を、例えば常圧下で１℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより結晶化を行ってもよい。また、その後にさらに熱処理を行うことで、安定化処理を行ってもよい。また、急冷によりアモルファス状態のものを得て、そのまま用いてもよい。また、アモルファス状態のものを再度加熱することにより、結晶化させたものを用いてもよい。
　原材料混合物を加熱することで結晶化又はアモルファス化する場合には、加熱の条件は従来工程の条件を適用できる。例えば、加熱の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、硫化水素ガス雰囲気下、硫黄ガス雰囲気下、真空封管の下、等が挙げられる。加熱温度は２００℃以上６００℃未満が好ましい。加熱時間は１～１００時間が好ましい。
（工程２）
　工程２では、工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする。粉砕は、非水系有機溶媒を用いた湿式粉砕を行う。
　硫化物系固体電解質を量産化する場合、多量の非水系有機溶媒が必要となることから、脱水するのが困難となり、また、溶媒のタンクが大きくなることで気密性が低くなりやすい。具体的には、硫化物系固体電解質の量産時には数ｔｏｎスケールの非水系有機溶媒が必要となり、このように非常に多量の非水系有機溶媒を高いレベルで脱水することは難しく、また、脱水した後の容器の気密性の確保も困難である。そのため使用する非水系有機溶媒に含まれる水分濃度ｘは、３０ｐｐｍ超とする。
　工程２に続く工程３の加熱乾燥を行う加熱空間の露点が－６０℃以上と高いため、粉砕後の粉末と共に存在する非水系有機溶媒中の水分濃度が低いほど、加熱空間中の水分濃度の平衡状態を保とうと、加熱空間中の水分が非水系有機溶媒中へ移動しやすくなる。かかる水分の非水系有機溶媒中への移動に伴って硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化するのを抑制する観点から、非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘは５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましく、７０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
　また、硫化物系固体電解質の粉砕時に、硫化物系固体電解質が水と反応してリチウムイオン伝導率が低下することを防ぐ観点から、水分濃度ｘは１７０ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、硫化物系固体電解質粉末は静電気を帯びやすい性質を有することから、ハンドリングの面で量産性が低下する。これに対し、非水系有機溶媒中の水分濃度ｘを３０ｐｐｍ超とすることで、硫化物系固体電解質粉末の静電気発生を抑制し、ハンドリング性を向上する。かかる観点からも、非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘの下限を上記範囲にすることが好ましい。
　非水系有機溶媒の水分濃度の調整は従来公知の方法を適用できる。例えば、水分の吸脱着量が既知の水分吸脱着剤を有機溶媒中に浸して一晩撹拌する方法、水分濃度が当該非水系有機溶媒とは１０ｐｐｍ以上異なる非水系有機溶媒を別途用意して混合して用いる方法、非水系有機溶媒を蒸留して調整する方法等が挙げられる。中でも、水分濃度が当該非水系有機溶媒とは１０ｐｐｍ以上異なる非水系有機溶媒を別途用意して混合して用いる方法により水分濃度を調整することが好ましい。
　非水系有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素系溶媒、ヒドロキシ基を含有した有機溶媒、エーテル基を含有した有機溶媒、カルボニル基を含有した有機溶媒、エステル基を含有した有機溶媒、アミノ基を含有した有機溶媒、ホルミル基を含有した有機溶媒、カルボキシ基を含有した有機溶媒、アミド基を含有した有機溶媒、ベンゼン環を含有した有機溶媒、メルカプト基を含有した有機溶媒、チオエーテル基を含有した有機溶媒、チオエステル基を含有した有機溶媒、ジスルフィド基を含有した有機溶媒、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。また、水分濃度を調整する観点から、これら炭化水素系溶媒を、トルエンやジブチルエーテル等と混ぜた混合溶媒とすることも好ましい。
　非水系有機溶媒中の水分濃度は、カールフィッシャーを用いた電量滴定法で測定でき、例えば、日東精工アナリテック社製の水分測定装置ＣＡ－３１０等を使用できる。
　粉砕後の粉末の粒子径Ｄ５０は、リチウムイオン二次電池に適用した際に、正極又は負極の活物質との接触性の観点から、１．５μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１．１μｍ以下がさらに好ましい。また、ハンドリング性の観点から、粉砕後の粉末の粒子径Ｄ５０は０．６μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましい。
　得られる粉末の粒子径Ｄ５０は、例えば、用いる非水系有機溶媒の種類を変えたり混合溶媒とすることにより調整できる。
（工程３）
　工程３では、工程２で得られた粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥する。
　工程２の粉砕で用いる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘ（ｐｐｍ）に対し、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ３）が、下記関係を満たす。ただし、３０＜ｘ≦１７０である。
　ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６
　上記関係を満たすことで、工程３の加熱空間の露点が－６０～－４０℃と比較的高い場合であっても、工程２で得られた粉末と共に存在する非水系有機溶媒中への水分の移動が抑制され、硫化物系固体電解質粉末の水との反応も抑制できる。
　また、加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ３）は露点と対応するので置き換えてもよい。すなわち、露点－６０℃とは水分濃度ｙが０．０１９ｇ／ｍ３の場合であり、露点－４０℃とは水分濃度ｙが０．１７６ｇ／ｍ３の場合である。したがって、加熱空間の露点が－６０～－４０℃とは、水分濃度ｙが０．０１９～０．１７６ｇ／ｍ３と同じ意味である。
　加熱空間の水分濃度ｙは、加熱空間中の水分の非水系有機溶媒中への移動をより抑制させるため、下記関係を満たすことが好ましい。ただし、この際は、ｘ＞５０である。
　ｙ＜０．００１５７ｘ－０．０５９５
　加熱空間の水分濃度ｙは、０．０１９（露点－６０℃に相当）以上であるが、量産時の露点管理のしやすさおよび硫化物系固体電解質のハンドリング性の観点から、０．０３５１（露点－５５℃に相当）以上が好ましい。また、水分濃度ｙは、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、０．１７６（露点－４０℃に相当）以下であり、０．１０６（露点－４５℃に相当）以下が好ましい。
　加熱空間の水分濃度や露点の調整は従来公知の方法を適用できる。例えば、静電容量式の露点計を用いて加熱部の排気ポートの露点を測定することで、測定された露点を加熱部の露点と見做せる。また、加熱設備が複雑な構造の場合、温度と露点に対して、例えばリチウムイオン伝導率などの特性が既知である固体電解質を内部標準として用い、加熱部の局所的な露点も推定できる。
　加熱乾燥を行う温度は、硫化物系固体電解質粉末から非水系有機溶媒を除去する観点から１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。また、品質を保持できる範囲であれば特に上限温度はないが、量産設備の観点からは、通常３００℃以下である。
　加熱乾燥を行う時間は、硫化物系固体電解質粉末から非水系有機溶媒を除去する観点から０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、加熱乾燥を行う時間は１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。
　加熱乾燥を行う圧力は特に限定されないが、減圧することで加熱空間中の水分濃度を調整してもよい。また、減圧下で加熱乾燥を行う際には、加熱乾燥を行う温度が上記の範囲よりも低くても、非水系有機溶媒を除去できる。例えば、圧力を１．０×１０－４Ｐａとした場合には、加熱乾燥を行う温度は７０℃以上であれば、硫化物系固体電解質粉末から非水系有機溶媒を除去する観点から好ましい。なお、圧力は１．０×１０－４Ｐａに限定されず、例えば１．０×１０－５～１．０×１０－２Ｐａが好ましい。また、加熱温度も７０℃以上に限定されず、例えば６０～１００℃が好ましい。
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末の製造方法では、上記工程１～工程３の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の工程を含んでもよい。
　工程１～工程３以外の他の工程を含む場合において、他の工程で熱処理を施す場合には、工程３と同様、露点－６０～－４０℃の雰囲気下で行い、また、その加熱空間の水分濃度（ｇ／ｍ３）が、工程２の粉砕で用いる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘ（ｐｐｍ）に対して（０．０００８５ｘ＋０．０５６）未満の値（ただし、ｘは３０超１７０以下）とすることが好ましく、（０．００１５７ｘ－０．０５９５）未満の値（ただし、ｘは５０超）とすることがより好ましい。
＜硫化物系固体電解質＞
　本実施形態に係る製造方法により得られる硫化物系固体電解質粉末の粉砕前の硫化物系固体電解質は、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む。この硫化物系固体電解質を粉砕、加熱乾燥して得られる本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末も、同様に、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む。また、本実施形態における硫化物系固体電解質について以下に述べる好ましい態様は、本実施形態における硫化物系固体電解質粉末の好ましい態様となる。
　結晶相又はアモルファス相は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むものであれば特に限定されず、公知のものを適用できる。硫化物系固体電解質は、結晶相とアモルファス相の少なくとも一方を含めばよく、両方を含んでいてもよい。
　中でも、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含有することが、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から好ましい。Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　結晶相の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３等のＬＧＰＳ型、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５等のアルジロダイト型が挙げられる。また、アモルファス相としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含有した組成からなる結晶化ガラス等が挙げられる。結晶相やアモルファス相の相構造は、１種のみでも、２種以上でもよい。
　結晶相を含む場合、その結晶構造は、アルジロダイト型を含むことが結晶構造の対称性の観点から好ましい。対称性が高い結晶は、リチウムイオン伝導のパスが三次元に広がり、粉体を成型した際に好ましい。また、粉砕して粉体を得る観点においてもリチウムイオン伝導率を保持し易く好ましい。
　アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有するものであると定義できる。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ０．７＜ｃ＜１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ０．８＜ｃ＜１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
　すなわち、ａについて、５＜ａ＜７が好ましく、５．１＜ａ＜６．３がより好ましく、５．２＜ａ＜６．２がさらに好ましい。ｂについて、４＜ｂ＜６が好ましく、４＜ｂ＜５．３がより好ましく、４．１＜ｂ＜５．２がさらに好ましい。ｃについて、０＜ｃ＜２が好ましく、０．７＜ｃ＜１．９がより好ましく、０．８＜ｃ＜１．８がさらに好ましい。なお、本明細書において、「元素比」は、元素の含有量（ａｔ％）の比を意味する。
　アルジロダイト型の結晶の場合、好ましい結晶構造は、例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
　アルジロダイト型の結晶を構成するＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）とした場合に、（ｘ／ｙ）で表される比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｘ／ｙ）で表される比は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
　（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉａ－Ｐ－Ｓｂ－Ｃｌｃ１－Ｂｒｃ２で表した際に、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、ｃ１は１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、ｃ２は１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
　ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。
　結晶相を構成する結晶の結晶子サイズは、硫化物系固体電解質粉末を用いて硫化物系固体電解質層として電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式を用いることにより算出できる。
　本実施形態の硫化物系固体電解質における結晶相は、その結晶構造中に対アニオンが固定されている。また、硫化物系固体電解質におけるアモルファス相も、組成を調整することで構造中にアニオン構造を形成できる。
　対アニオン又はアニオン構造は、結晶構造等の構造によって異なるが、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－、Ｏ２－、Ｓ２－、Ｓｅ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられる。
　中でも、四面体構造であるＰＳ４ ３－を含むことが、結晶の耐熱性の向上や、熱力学的な安定効果の観点から好ましい。
　なお、アルジロダイト型の結晶がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである場合、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを構成する対アニオンはＰＳ４ ３－四面体である。その他に、対アニオンがＰＳ４ ３－四面体である結晶相として、ＬＧＰＳ型の結晶、ＬＰＳ型の結晶化ガラス等が挙げられる。
　結晶相に含まれる対アニオンの構造は、ＸＲＤパターンから行った構造解析により確認できる。また、アモルファス相に含まれるアニオン構造は、Ｒａｍａｎ分光法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により確認できる。
　本実施形態における硫化物系固体電解質には、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相やアモルファス相以外に、上記のような対アニオンやアニオン構造を取るサイトに置換される酸化物アニオン等のアニオンや、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）等が含まれていてもよい。
　硫化物系固体電解質においてＬｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相及びアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、含有量の合計の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。また、結晶相やアモルファス相が２種以上存在する場合には、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
　結晶相やアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。結晶相の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出できる。
（リチウムイオン二次電池）
　本実施形態における硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、水分との反応が抑制されるため、高いリチウムイオン伝導率を有する。また、静電気発生が抑制され、ハンドリング性にも優れる。
　本実施形態における硫化物系固体電解質粉末は、量産時に容器スケールが大きくなることに付随して、特に加熱乾燥する際の気密性を高く維持することが困難で、加熱空間の露点を低く維持できない場合の、リチウムイオン伝導率の低下を抑制するものである。そのため、同条件で作製された硫化物系固体電解質を、工程２において水分濃度ｘが３０ｐｐｍ以下の非水系有機溶媒を用いて粉砕し、かつ、工程３において露点が－６０℃以上の加熱空間で加熱乾燥して得られた硫化物系固体電解質粉末や、上記（０．０００８５ｘ＋０．０５６）で表される値が、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ３）以下となる条件で得られた硫化物系固体電解質粉末よりも、リチウムイオン伝導率が大きくなればよく、具体的なリチウムイオン伝導率は、硫化物系固体電解質の組成によって異なる。
　別の指標としては、小スケールで硫化物系固体電解質粉末を得る際には可能となる環境、例えば、同条件で得られた硫化物系固体電解質に対して、工程２の粉砕時の非水系有機溶媒の水分濃度ｘを２０ｐｐｍとし、かつ、工程３の加熱空間の露点を－８０℃として得られる硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率を基準（１００％）とした場合、リチウムイオン伝導率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されず、高いほど好ましい。リチウムイオン伝導率は１００％以上となってもよいが、通常は１００％未満である。
　なお、本明細書におけるリチウムイオン伝導率は、硫化物系固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体とし、交流インピーダンス測定装置を用いて、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃の条件で測定した際に得られるナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットから求められる値である。
　硫化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
　固体電解質層全体に対して、硫化物系固体電解質粉末の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。湿式成形の例として、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状、すなわちシート状に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
　また、湿式成形ではなく、硫化物系固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
　硫化物系固体電解質粉末は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
　硫化物系固体電解質粉末が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
　リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～例８は実施例であり、例９～例１２は比較例であり、例１３は、小スケールで製造する際に実現可能な環境で得られた硫化物系固体電解質粉末であり、参考例である。
（例１）
　工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．３Ｐ０．９５Ｓ４．２Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が０．３ｍ２／ｇの粉末を得た。
　工程１で得られた硫化物系固体電解質２ｇに対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度５０ｐｐｍのヘプタン（ＣＡＳ番号１４２－８２－５）：ジブチルエーテル（ＣＡＳ番号１４２－９６－１）＝５：３（質量比）の混合溶媒８ｇを、４５ｍＬサイズのジルコニア製の密閉式ポットに入れた。この密閉式ポットに、さらにジルコニア製のボールを入れて、遊星ボールミル機（井上製作所製ＬＰ－Ｍ４）にて２００ｒｐｍ×４５分の条件で湿式粉砕を行い粉末を得た。
　得られた粉末に対し、工程３として、露点－５０℃（水分濃度０．０６１７ｇ／ｍ３）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。
（例２～例１３）
　例１の工程１と同様の方法で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２における非水系有機溶媒の水分濃度、及び、工程３における加熱空間の露点（水分濃度）の少なくとも一方を表１に記載の値に変更した以外は例１と同様にして、硫化物系固体電解質粉末を得た。
（評価：リチウムイオン伝導率）
　硫化物系固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
　例１３のリチウムイオン伝導率の値を１としたときの、硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率の比を、表１の「評価」「Ｌｉ＋伝導率（比）」に示す。なお、リチウムイオン伝導率が０．８５以上であれば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質として良好な値と言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～例８の硫化物系固体電解質粉末は、いずれもハンドリング性が良好であった。
　また、上記結果から工程２における非水系有機溶媒の水分濃度ｘが３０ｐｐｍ超であっても、１７０ｐｐｍ以下であれば、工程３における加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ３）がｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６の関係を満たすことで、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できていることが分かる。
　例えば、工程３における加熱空間の水分濃度ｙが同じである例５と例９とを比較すると、例９の方が工程２における非水系有機溶媒の水分濃度ｘが低いにも関わらず、例５はｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６の関係を満たすことによって、すなわち、加熱空間の水分濃度ｙと非水系有機溶媒の水分濃度ｘとの兼ね合いによって、リチウムイオン伝導率の低下率が、例５で９％、例９で２０％というように、例５の方がリチウムイオン伝導率の低下が非常に抑制されていることが分かる。
　また、例８と例９を比べても、例９の方が、工程２における非水系有機溶媒の水分濃度ｘが低く、工程３における加熱空間の水分濃度ｙも低く、工程２、工程３単独で見ると、いずれも好ましい条件に思えるにも関わらず、リチウムイオン伝導率の低下率が、例８で１０％、例９で２０％と、例８の方がリチウムイオン伝導率の低下が非常に抑制されている。
　また、例２と例７を比べると、水分濃度ｙは同じであり、水分濃度ｘは例２の方がかなり低いにも関わらず、リチウムイオン伝導率の低下は例７の方が抑制された結果となった。これも、工程２と工程３の環境が各々良ければ良いというわけではないことを示しており、特筆すべき点である。
　さらに、ｙ＜０．００１５７ｘ－０．０５９５の関係を満たすと、リチウムイオン伝導率の低下は、より抑制される結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６１５２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、
    　Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、
    　前記硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にすること、及び
    　前記粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥すること、
    を順に含み、
    　前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、
    　前記粉砕で用いる前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ３）としたときに、
    　ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ
    　３０＜ｘ≦１７０
    の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  2. 　前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度が５０～１５０ｐｐｍである、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  3. 　前記結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、さらにＨａを含み、
    　前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  4. 　前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  5. 　前記加熱乾燥を１００℃以上の温度で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
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