CN118020187A - 硫化物系固体电解质粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,依次包括以下步骤:得到包含晶相和非晶相中的至少一方的硫化物系固体电解质,该晶相和非晶相含有Li、P和S;将上述硫化物系固体电解质在露点-40~-60℃的气氛下粉碎成粉末;以及将上述粉末进行加热干燥;上述粉碎使用非水系有机溶剂进行,将上述非水系有机溶剂中所含的水分浓度设为x(ppm),将上述加热干燥中的加热空间的水分浓度设为y(g/m3)时,x与y满足特定的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质粉末的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
以往,锂离子二次电池中一直使用液体的电解质,但有漏液、起火等担忧,为了安全设计,需要使壳体大型化。另外,对于电池寿命短、动作温度范围窄的问题也期望得到改善。
对此,从可以期待安全性的提高、高速充放电、壳体的小型化等方面出发,使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。构成硫化物系固体电解质的硫化物离子与构成氧化物系固体电解质的氧化物离子相比,极化率大,显示出高锂离子传导性。作为硫化物系固体电解质,已知有Li10GeP2S12等LGPS型的晶体、Li6PS5Cl等硫银锗矿型的晶体、Li7P3S11微晶玻璃等LPS微晶玻璃等。
在将硫化物系固体电解质应用于锂离子二次电池组装电池时,大多进行粉碎而制成硫化物系固体电解质粉末。具体而言,使粉碎后的硫化物系固体电解质粉末分散于分散介质进行浆料化,通过片材涂布形成片状后,利用烧结形成硫化物系固体电解质层。
在将硫化物系固体电解质粉碎成粉末时,从与正极、负极的活性物质的接触性的观点出发,需要硫化物系固体电解质粉末的微粒化。为此,专利文献1中公开了通过在非水系溶剂中将硫化物系固体电解质的粗颗粒进行多级粉碎,得到平均粒径为0.1~10μm的硫化物系固体电解质微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-004459号公报
发明内容
鉴于硫化物系固体电解质与水分反应而容易劣化,在非水系有机溶剂中粉碎硫化物系固体电解质时的非水系有机溶剂中的水分浓度越低越好。同样,之后的加热干燥工序中的水分浓度也是越低越好,例如希望将露点设为-70℃左右或其以下的温度。
然而,在量产硫化物系固体电解质粉末的情况下,由于容器尺寸变大,所以维持加热干燥时的高气密性特别难。其结果,有时无法将加热干燥时的加热空间的露点维持得较低,例如为-60℃左右或以上的温度。
如果加热空间的露点变高,则即使降低硫化物系固体电解质粉碎时的非水系有机溶剂中的水分浓度,在加热干燥时,硫化物系固体电解质也会与水分反应而劣化,硫化物系固体电解质粉末的锂离子电导率降低。
因此,本发明的目的在于提供一种即使在加热干燥时的加热空间的露点高的情况下,也能够抑制锂离子电导率降低的硫化物系固体电解质粉末的制造方法。
本发明人反复进行了深入研究,结果发现如果过度降低硫化物系固体电解质粉碎时的非水系有机溶剂中的水分浓度,那么接下来在露点高的气氛下进行加热干燥而得到的硫化物系固体电解质粉末的锂离子电导率降低。认为这是因为与粉碎后的粉末一起存在的非水系有机溶剂中的水分浓度越低,为了保持平衡状态,加热空间中的水分越向非水系有机溶剂中移动,从而硫化物系固体电解质与水分反应而劣化。
与此相对,发现通过将粉碎时的非水系有机溶剂中的水分浓度设为一定以上,在加热干燥中,加热空间中的水分向非水系有机溶剂中的移动被抑制,结果能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述[1]~[5]。
[1]一种硫化物系固体电解质粉末的制造方法,是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,依次包括以下步骤:
得到包含晶相和非晶相中的至少一方的硫化物系固体电解质,该晶相和非晶相含有Li、P和S,
将上述硫化物系固体电解质粉碎成粉末,以及
将上述粉末在露点-60~-40℃的气氛下进行加热干燥,
上述粉碎使用非水系有机溶剂进行,
将上述粉碎中使用的所述非水系有机溶剂中所含的水分浓度设为x(ppm),将所述加热干燥中的加热空间的水分浓度设为y(g/m3)时,满足y<0.00085x+0.056、且30<x≤170的关系。
[2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,上述非水系有机溶剂中所含的水分浓度为50~150ppm。
[3]根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,上述晶相和非晶相中的至少一方进一步包含Ha,
上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,上述晶相的晶体结构包含硫银锗矿型。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,在100℃以上的温度下进行上述加热干燥。
根据本发明,即使将粉碎硫化物系固体电解质后进行加热干燥时的加热空间的露点在-60℃以上较高的情况下,也可以得到抑制锂离子电导率降低的硫化物系固体电解质粉末。因此,在应用于锂离子二次电池时量产硫化物系固体电解质的情况下,特别是在难以维持加热干燥时的高气密性的情况下,能够维持高的锂离子电导率。由此,可以期待锂离子二次电池的电池特性的提高。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明,但本发明不限于以下的实施方式,在不脱离本发明的要旨的范围,可以任意地变形来实施。另外,表示数值范围的“~”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
另外,本说明书中的ppm是指质量ppm。
本说明书中的非水系有机溶剂不是用于溶解硫化物系固体电解质粉末的非水系介质,而是指使硫化物系固体电解质粉末分散的非水系的液态介质。
<硫化物系固体电解质粉末的制造方法>
本实施方式涉及的硫化物系固体电解质粉末(以下有时也称为固体电解质粉末)的制造方法依次包括下述工序1~工序3。得到的硫化物系固体电解质粉末可以用于锂离子二次电池。
(工序1)得到包含晶相和非晶相中的至少一方的硫化物系固体电解质,该晶相和非晶相含有Li、P和S的工序,
(工序2)将工序1中得到的硫化物系固体电解质粉碎成粉末的工序,
(工序3)将工序2中得到的粉末在露点-60~-40℃的气氛下进行加热干燥的工序。
工序2的粉碎使用非水系有机溶剂进行。
将工序2的粉碎中使用的非水系有机溶剂中所含的水分浓度设为x(ppm),将工序3的加热干燥中的加热空间的水分浓度设为y(g/m3)时,满足下述关系。
y<0.00085x+0.056、且30<x≤170
以下,依次对工序1~工序3进行说明。
(工序1)
得到包含晶相和非晶相中的至少一方的硫化物系固体电解质、且该晶相和非晶相含有Li、P和S的工序可以应用以往工序的方法。
作为一个实施方式,优选包括:混合原材料得到含有Li、P和S原材料混合物的工序、使原材料混合物反应的工序、以及进行结晶化或非晶化的工序。
使原材料混合物反应的工序可以为加热反应,也可以为机械化学反应。应予说明,可以加热原材料混合物进行结晶化,在该情况下,也可以不另外包括结晶化或非晶化的工序。
另外,在工序1中,除了如上所述利用结晶化、非晶化得到晶相、非晶相外,还可以包括提高结晶度的工序、重新排列晶体的工序。
原材料根据所希望的晶相或非晶相的组成而不同,当想要得到含有Ha的硫银锗矿型的晶相、含有Ha的LPS型的微晶玻璃时,除了Li、P和S之外,还选择含有Ha的原材料。Ha是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
为了得到硫银锗矿型的晶体结构,作为Ha,更优选含有Cl和Br中的至少一方,进一步优选含有Cl,更进一步优选Cl单质或者Cl和Br的混合体。
作为含有Li的化合物,例如可以举出硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)等锂化合物、锂金属单质等。
作为含有P的化合物,例如可以举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸锂(LiPO3、Li4P2O7、Li3PO4)、磷酸钠(NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4)等磷化物、磷单质等。
作为含有S的化合物,例如可以举出上述硫化锂(Li2S)、上述硫化磷(P2S3、P2S5)、硫化氢(H2S)等,也可以使用硫单质。
作为含有Ha的化合物中的含有Cl(氯)的化合物,例如可以举出氯化锂(LiCl)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、四氯化二磷(P2Cl4)、磷酰氯(POCl3)、二氯化硫(SCl2)、二氯化二硫(S2Cl2)、氯化钠(NaCl)、三氯化硼(BCl3)等。
作为含有Ha的化合物中的Br(溴)化合物,例如可以举出溴化锂(LiBr)、三溴化磷(PBr3)、磷酰氯(POBr3)、二溴化二硫(S2Br2)、溴化钠(NaBr)、三溴化硼(BBr3)等。
其中,当想要得到硫银锗矿型的晶体时,优选硫化锂、硫化磷、与氯化锂和溴化锂中的至少一方的组合。另外,在硫银锗矿型晶体以外的情况下,当包含Li-P-S-Ha组成时,优选硫化锂、硫化磷、与氯化锂和溴化锂的至少一方的组合。
这些原材料在大气中非常不稳定,有可能与水反应而分解,产生硫化氢气体或氧化。因此,优选在非活性气氛中进行混合。
原材料的混合例如可以通过行星球磨机这样的使用介质的混合、针磨机、粉体搅拌机、气流混合这样的无介质混合等。原材料也可以通过加热前的混合而非晶化。
可以通过加热熔融并冷却的加热反应将含有Li、P和S、以及根据情况而进一步含有Ha的原材料混合物进行结晶化或非晶化。另外,还可以通过加热原材料混合物而结晶化等机械化学反应进行结晶化或非晶化。
在通过将原材料加热熔融并冷却而进行结晶化或非晶化的情况下,可以通过改变冷却时的冷却速度、压力等冷却的条件来调整晶体的状态。
加热熔融的条件可以应用以往公知的条件。例如,加热温度优选为600~900℃。加热熔融的时间优选为0.1~10小时。加热熔融时的压力优选为常压~微加压。加热熔融时的露点优选-20℃以下,下限没有特别限定,通常为-80℃左右。另外氧浓度优选为1000ppm以下。
可以通过将加热熔融后的原材料混合物以例如常压下1℃/秒以上的冷却速度快速冷却进行结晶化。另外,可以在其后进一步进行热处理,从而进行稳定化处理。另外,也可以通过快速冷却而得到非晶态的物质直接使用。另外,也可以使用通过将非晶态的物质再次加热而结晶化的物质。
在通过加热原材料混合物来进行结晶化或非晶化的情况下,加热的条件可以使用以往工序的条件。例如,加热的气氛可以举出非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛下、硫气体气氛下、真空封管下等。加热温度优选为200℃以上且小于600℃。加热时间优选为1~100小时。
(工序2)
在工序2中,将工序1中得到的硫化物系固体电解质粉碎成粉末。粉碎是进行使用非水系有机溶剂的湿式粉碎。
在量产硫化物系固体电解质的情况下,需要大量的非水系有机溶剂,因此脱水很困难,另外,由于溶剂罐变大,气密性容易降低。具体而言,在硫化物系固体电解质量产时,需要数吨量级的非水系有机溶剂,如此大量的非水系有机溶剂很难高水平地脱水,另外,也难以确保脱水后的容器的气密性。因此,将使用的非水系有机溶剂所含的水分浓度x设为超过30ppm。
由于在工序2后进行工序3的加热干燥的加热空间的露点高达-60℃以上,与粉碎后的粉末一起存在的非水系有机溶剂中的水分浓度越低,为了保持加热空间中的水分浓度的平衡状态,加热空间中的水分越容易向非水系有机溶剂中移动。从抑制伴随该水分向非水系有机溶剂中移动的硫化物系固体电解质与水分反应而劣化的观点出发,非水系有机溶剂中所含的水分浓度x优选为50ppm以上,更优选为60ppm以上,进一步优选为70ppm以上。
另外,在硫化物系固体电解质的粉碎时,从防止硫化物系固体电解质与水反应而锂离子电导率降低的观点出发,水分浓度x为170ppm以下,优选为150ppm以下,更优选为120ppm以下,进一步优选为100ppm以下。
另外,硫化物系固体电解质粉末具有容易带静电的性质,因此在处理方面量产性降低。与此相对,通过将非水系有机溶剂中的水分浓度x设为超过30ppm,抑制硫化物系固体电解质粉末产生静电,提高处理性。从这样的观点出发,优选将非水系有机溶剂中所含的水分浓度x的下限设为上述范围。
非水系有机溶剂的水分浓度的调整可以应用以往公知的方法。例如可以举出:将已知水分的吸附解吸量的水分吸附解吸剂浸渍在有机溶剂中搅拌一夜的方法、另外准备水分浓度与该非水系有机溶剂相差10ppm以上的非水系有机溶剂并混合使用的方法、蒸馏调整非水系有机溶剂的方法等。其中,优选通过另外准备水分浓度与该非水系有机溶剂相差10ppm以上的非水系有机溶剂并混合使用的方法来调整水分浓度。
非水系有机溶剂的种类没有特别限定、可以举出烃系溶剂、含有羟基的有机溶剂、含有醚基的有机溶剂、含有羰基的有机溶剂、含有酯基的有机溶剂、含有氨基的有机溶剂、含有甲酰基的有机溶剂、含有羧基的有机溶剂、含有酰胺基的有机溶剂、含有苯环的有机溶剂、含有巯基的有机溶剂、含有硫醚基的有机溶剂、含有硫酯基的有机溶剂、含有二硫基的有机溶剂、烷基卤化物等。
作为烃系溶剂,例如可以举出环己烷、庚烷、辛烷、甲苯,从饱和水分浓度低的观点出发,优选环己烷、庚烷、辛烷。另外,从调整水分浓度的观点出发,优选为将这些烃系溶剂与甲苯、二丁醚混合而成的混合溶剂。
非水系有机溶剂中的水分浓度可以通过使用卡尔费休的电量滴定法来测定,例如,可以使用日东精工Analytech公司制的水分测定装置CA-310等。
对于粉碎后的粉末的粒径D50,在应用于锂离子二次电池时从与正极或负极的活性物质的接触性的观点出发,优选为1.5μm以下,更优选为1.3μm以下,进一步优选为1.1μm以下。另外,从处理性的观点出发,粉碎后的粉末的粒径D50优选为0.6μm以上,更优选为0.7μm以上,进一步优选为0.8μm以上。
得到的粉末的粒径D50例如可以通过改变使用的非水系有机溶剂的种类或作为混合溶剂来调整。
(工序3)
在工序3中,将工序2中得到的粉末在露点-60~-40℃的气氛下进行加热干燥。
相对于工序2的粉碎中使用的非水系有机溶剂中所含的水分浓度x(ppm),工序3的加热干燥中的加热空间的水分浓度y(g/m3)满足下述关系。其中,30<x≤170。
y<0.00085x+0.056
通过满足上述关系,即使在工序3的加热空间的露点高达-60~-40℃的情况下,能够抑制水分向与工序2中得到的粉末一起存在的非水系有机溶剂中移动,抑制硫化物系固体电解质粉末与水的反应。
另外,由于加热空间的水分浓度y(g/m3)与露点对应,因此也可以替换。即,露点-60℃是指水分浓度y为0.019g/m3的情况,露点-40℃是指水分浓度y为0.176g/m3的情况。因此,加热空间的露点为-60~-40℃与水分浓度y为0.019~0.176g/m3含义相同。
为了进一步抑制加热空间中的水分向非水系有机溶剂中移动,加热空间的水分浓度y优选满足下述关系。其中,此时,x>50。
y<0.00157x-0.0595
加热空间的水分浓度y为0.019(相当于露点-60℃)以上,从量产时的露点管理的容易性和硫化物系固体电解质的处理性的观点出发,优选为0.0351(相当于露点-55℃)以上。另外,从抑制锂离子电导率的降低的观点出发,水分浓度y为0.176(相当于露点-40℃)以下,优选为0.106(相当于露点-45℃)以下。
加热空间的水分浓度、露点的调整可以适用以往公知的方法。例如,通过使用静电容式露点计测量加热部的排气口的露点,将测得的露点视为加热部的露点。另外,当加热设备为复杂的结构时,对于温度和露点,可以使用例如已知锂离子电导率等特性的固体电解质作为内标来推断加热部的局部露点。
从将非水系有机溶剂从硫化物系固体电解质粉末中除去的观点出发,进行加热干燥的温度优选为100℃以上,更优选为150℃以上,进一步优选为180℃以上,特别优选为200℃以上。另外,只要在能够保持品质的范围,就没有特定的上限温度,从量产设备的观点出发,通常为300℃以下。
从将非水系有机溶剂从硫化物系固体电解质粉末中除去的观点出发,进行加热干燥的时间优选为0.1小时以上,更优选为0.5小时以上,进一步优选为1.0小时以上。另外,从生产率的观点出发,进行加热干燥的时间优选为12小时以下,更优选为8小时以下,进一步优选为6小时以下。
进行加热干燥的压力没有特别限定,可以通过进行减压来调整加热空间中的水分浓度。另外,在减压下进行加热干燥时,即使进行加热干燥的温度低于上述的范围,也能够除去非水系有机溶剂。例如,在将压力设为1.0×10-4Pa的情况下,从将非水系有机溶剂从硫化物系固体电解质粉末中除去的观点出发,进行加热干燥的温度优选为70℃以上。应予说明,压力不限于1.0×10-4Pa,例如优选为1.0×10-5~1.0×10-2Pa。另外,加热温度也不限于70℃以上,例如优选为60~100℃。
在本实施方式涉及的硫化物系固体电解质粉末的制造方法中,除上述工序1~工序3外,在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步包括其他工序。
在包括工序1~工序3以外的其他工序的情况下,当在其他工序中实施热处理时,与工序3同样,在露点-60~-40℃的气氛下进行,另外,该加热空间的水分浓度(g/m3)相对于工序2的粉碎中使用的非水系有机溶剂中所含的水分浓度x(ppm),优选设为小于(0.00085x+0.056)的值(其中,x大于30且170以下),更优选设为小于(0.00157x-0.0595)的值(其中,x大于50)。
<硫化物系固体电解质>
通过本实施方式涉及的制造方法而得到的硫化物系固体电解质粉末的粉碎前的硫化物系固体电解质包含晶相和非晶相中的至少一方。将该硫化物系固体电解质粉碎、进行加热干燥而得到的本实施方式的硫化物系固体电解质粉末也同样地包含晶相和非晶相中的至少一方。另外,关于本实施方式中的硫化物系固体电解质的以下所述的优选方式是本实施方式中的硫化物系固体电解质粉末的优选方式。
晶相或非晶相只要是含有Li、P和S的物质,没有特别限定,可以使用公知的物质。硫化物系固体电解质可以包含晶相和非晶相中的至少一方,也可以包含两方。
其中,从得到高锂离子电导率的观点出发,晶相和非晶相中的至少一方优选除LiP和S外还含有Ha。Ha是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
作为晶相的晶体结构,例如可以举出Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等LGPS型、Li6PS5Cl、Li6PS5Cl0.5Br0.5等硫银锗矿型。另外,作为非晶相,可以举出Li7P3S11等LPS微晶玻璃,由除Li、P和S外还含有Ha的组成构成的微晶玻璃等。晶相、非晶相的相结构可以仅为1种,也可以为2种以上。
在包含晶相的情况下,从晶体结构的对称性的观点出发,其晶体结构优选包含硫银锗矿型。当锂离子传导路径在三维上扩展并且粉末成型时,优选对称性高的晶体。另外,从通过粉碎得到粉体的观点来看,也易于保持锂离子电导率而优选。
为了得到硫银锗矿型的晶体结构,晶相中除了Li、P和S外还含有Ha。Ha更优选含有Cl和Br中的至少一方,进一步优选含有Cl,更进一步优选含有Cl单质或者Cl和Br的混合体。
硫银锗矿型的晶体含有Li、P、S和Ha,在粉末X射线衍射(XRD)图案中,在2θ=15.7±0.5°和30.2±0.5°处具有峰。XRD图案除上述外,进一步优选在2θ=18.0±0.5°处也具有峰,更优选进一步在2θ=25.7±0.5°处也具有峰。
从容易成为硫银锗矿型的观点出发,优选硫银锗矿型的晶体在由LiaPSbHac表示时,满足5<a<7、4<b<6且0<c<2的关系。该元素比更优选满足5.1<a<6.3、4<b<5.3且0.7<c<1.9的关系,进一步优选满足5.2<a<6.2、4.1<b<5.2且0.8<c<1.8的关系。
即,对于a,优选为5<a<7,更优选为5.1<a<6.3,进一步优选为5.2<a<6.2。关于b、优选为4<b<6、更优选为4<b<5.3、进一步优选为4.1<b<5.2。关于c,优选为0<c<2,更优选为0.7<c<1.9,进一步优选为0.8<c<1.8。应予说明,在本说明书中,“元素比”是指元素的含量(at%)之比的意思。
在硫银锗矿型的晶体的情况下,优选晶体结构例如为F-43m等立方晶,但也可以存在对称性下降的六方晶、四方晶、长方晶、单斜晶等对称性进一步下降的三斜晶等。
在构成硫银锗矿型的晶体的Ha含有Cl和Br的情况下,将硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为x(at%),Br的含量设为y(at%)时,(x/y)所表示的比优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上。另外,(x/y)所表示的比优选为10以下,更优选为3以下,进一步优选为1.6以下。
通过使(x/y)所表示的比满足上述范围,从而锂离子与卤化物离子的相互作用减弱,硫化物系固体电解质的锂离子电导率容易变得良好。认为这是通过混合离子半径比氯化物离子大的溴化物离子来减弱阳离子与阴离子间的相互作用的混合阴离子效应的影响。另外,通过使(x/y)所表示的比满足上述范围,从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
另外,在Ha含有Cl和Br的情况下,在由Lia-P-Sb-Clc1-Brc2表示构成硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at%)之比时,c1优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上。另外,c1优选为1.5以下,更优选为1.4以下,进一步优选为1.3以下。c2优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上。另外,c2优选为1.9以下,更优选为1.6以下,进一步优选为1.4以下。
通过使c1和c2分别满足上述范围,从而优化晶体中的卤化物离子的存在比例,降低晶体中的阴离子和锂离子的相互作用,同时得到稳定的硫银锗矿型的晶体。由此,固体电解质的锂离子电导率容易变得良好。另外,通过使c1和c2满足上述范围,从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
这里a、b和(c1+c2)优选满足与上述的a、b和c同样的关系。
从使用硫化物系固体电解质粉末作为硫化物系固体电解质层而进行电池化时得到良好的锂离子传导性的观点出发,优选构成晶相的晶体的微晶尺寸小。具体而言,微晶尺寸优选为1000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为250nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定,通常为5nm以上。
微晶尺寸可以通过使用XRD图案的峰的半峰宽和谢乐公式来计算。
本实施方式的硫化物系固体电解质中的晶相在其晶体结构中固定有抗衡阴离子。另外,硫化物系固体电解质中的非晶相也可以通过调整组成在结构中形成阴离子结构。
抗衡阴离子或阴离子结构根据晶体结构等结构而不同,可以举出PS4 3-、P2S6 4-、P2S7 4-、O2-、S2-、Se2-、F-、Cl-、Br-、I-等。
其中,从提高晶体的耐热性、热力学稳定效果的观点出发,优选含有作为四面体结构的PS4 3-。
应予说明,在硫银锗矿型的晶体为Li6PS5Cl的情况下,构成Li6PS5Cl的抗衡阴离子为PS4 3-四面体。此外,作为抗衡阴离子为PS4 3-四面体的晶相,可以举出LGPS型的晶体、LPS型的微晶玻璃等。
晶相所含的抗衡阴离子的结构可以通过根据XRD图案进行的结构分析来确认。另外,非晶相所含的阴离子结构可以通过Raman光谱法、核磁共振法(NMR)法来确认。
本实施方式中的硫化物系固体电解质中,除了包含Li、P和S的晶相、非晶相以外,还可以包含在上述那样具有抗衡阴离子或阴离子结构的位点处被取代的氧化物阴离子等阴离子、Li3PS4、Li4P2S6、Li2S、LiHa(Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少一种的卤素元素)等。
从实现高锂离子电导率的观点出发,在硫化物系固体电解质中,构成含有Li、P和S晶相和非晶相的元素的含量的合计优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。另外,含量的合计的上限没有特别限定,也可以为100质量%。另外,当存在2种以上的晶相、非晶相时,它们的合计优选为上述范围。
构成晶相、非晶相的元素的含量的合计通过使用ICP发射光谱分析、原子吸收光谱法、离子色谱法等组成分析来求出。晶相的比例可以通过使其含有内标物质,利用XRD、中子束散射进行测量,然后与内标物质的峰强度进行比较,由此算出。
(锂离子二次电池)
本实施方式中的硫化物系固体电解质在用于锂离子二次电池时,抑制与水分的反应,因此具有高锂离子电导率。另外,抑制静电产生,处理性也优异。
本实施方式中的硫化物系固体电解质粉末抑制了随着量产时容器尺寸变大,特别是在加热干燥时难以维持高气密性而无法将加热空间的露点维持得较低的情况下的锂离子电导率的降低。因此,使用工序2中水分浓度x为30ppm以下的非水系有机溶剂,将在相同条件下制作的硫化物系固体电解质进行粉碎,并且,在工序3中露点为-60℃以上的加热空间中进行加热干燥而得到的硫化物系固体电解质粉末与由上述(0.00085x+0.056)表示的值为工序3的加热干燥中的加热空间的水分浓度y(g/m3)以下的条件下得到的硫化物系固体电解质粉末相比,只要锂离子电导率提高即可,具体的锂离子电导率根据硫化物系固体电解质的组成而不同。
作为其他指标,对于能够以小规模得到硫化物系固体电解质粉末时的环境,例如相同条件下得到的硫化物系固体电解质,将工序2的粉碎时的非水系有机溶剂的水分浓度x设为20ppm,并且,将工序3的加热空间的露点设为-80℃而得到的硫化物系固体电解质粉末的锂离子电导率为基准(100%)时,锂离子电导率优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为93%以上。另外,上限没有特别限定,越高越优选。锂离子电导率可以为100%以上,通常小于100%。
应予说明,本说明书中的锂离子电导率是根据奈奎斯特(Nyquist)曲线求出的值,该奈奎斯特(Nyquist)曲线是将硫化物系固体电解质粉末在380kN的压力下制成压粉体,使用交流阻抗测定装置,在测定频率:100Hz~1MHz、测定电压:100mV、测定温度:25℃的条件下进行测定时得到的。
硫化物系固体电解质粉末在用于锂离子二次电池时,根据需要与粘合剂等其他成分一起形成固体电解质层。粘合剂、其他成分可以使用以往公知的物质。
相对于整个固体电解质层,硫化物系固体电解质粉末的含量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
固体电解质层的形成方法也可以使用以往公知的方法。作为湿式成型的例子,可以将构成固体电解质层的成分在溶剂中分散或溶解,制成浆料,涂布成层状、即片状,使其干燥,任意地压制,由此形成固体电解质层。根据需要,可以加热进行脱粘合剂处理。可以通过调整该浆料的涂布量等而容易地调整固体电解质层的厚度。
另外,代替湿式成型,可以通过将硫化物系固体电解质粉末等在正极或负极等的表面上以干式进行加压成型,形成固体电解质层。此外,也可以在其他基材上形成固体电解质层,将其转印到正极或负极等表面上。
硫化物系固体电解质粉末可以与正极活性物质或负极活性物质混合而用作正极层或负极层。用于正极层或负极层的正极活性物质或负极活性物质、集电体、粘合剂、导电助剂等可以使用以往公知的物质。
使用硫化物系固体电解质粉末的锂离子二次电池包括上述固体电解质层、正极层和负极层。
锂离子二次电池的外装体的材料也可以使用以往公知的物质。锂离子二次电池的形状也可以使用以往公知的形状,例如可以举出硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等,可以根据用途适当地选择。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限于此。
例1~例8为实施例,例9~例12为比较例,例13是在能够实现小规模制造时的环境中得到的硫化物系固体电解质粉末、即参考例。
(例1)
作为工序1,在干燥氮气氛下,以成为Li5.3P0.95S4.2Cl0.8Br0.8的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制,纯度99.98%)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制,纯度99%)、氯化锂粉末(Sigma公司制,纯度99.99%)和溴化锂粉末(Sigma公司制,纯度99.99%),在相同气氛中使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接下来,将混合物真空封入石英管中,在450℃下加热5小时,由此得到包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。然后,在研钵中进行粉碎,进行网眼44μm的网筛,得到比表面积为0.3m2/g的粉末。
相对于工序1中得到的硫化物系固体电解质2g,作为工序2,将8g作为非水系有机溶剂的水分浓度为50ppm的庚烷(CAS号142-82-5):二丁醚(CAS号142-96-1)=5:3(质量比)的混合溶剂放入45mL尺寸的氧化锆制的密闭罐中。在该密闭罐中进一步放入氧化锆球,使用行星式球磨机(井上制作所制LP-M4)以200rpm×45分钟的条件进行湿式粉碎,得到粉末。
对于得到的粉末,作为工序3,在露点-50℃(水分浓度0.0617g/m3)、温度180℃的加热空间进行2小时加热干燥,得到硫化物系固体电解质粉末。
(例2~例13)
对于通过与例1的工序1同样的方法得到的硫化物系固体电解质,将工序2中的非水系有机溶剂的水分浓度和工序3中的加热空间的露点(水分浓度)中的至少一方变更为表1中记载的值,除此以外,与例1同样地进行,得到硫化物系固体电解质粉末。
(评价:锂离子电导率)
将硫化物系固体电解质粉末以380MPa的压力制成压粉体,作为测定样品,使用交流阻抗测定装置(Bio-Logic Sciences Instruments公司制,恒电位仪/恒电流仪VSP)测定锂离子电导率。测定条件设为测定频率:100Hz~1MHz,测定电压:100mV,测定温度:25℃。
将例13的锂离子电导率的值设为1时的硫化物系固体电解质粉末的锂离子电导率的比示于表1的“评价”“Li+电导率(比)”。应予说明,如果锂离子电导率为0.85以上,则作为用于锂离子二次电池的电解质,可以说是良好的值。
[表1]
例1~例8的硫化物系固体电解质粉末的处理性均良好。
另外,根据上述结果可知,即使工序2中的非水系有机溶剂的水分浓度x超过30ppm,如果在170ppm以下,通过使工序3中的加热空间的水分浓度y(g/m3)满足y<0.00085x+0.056的关系,也能够抑制锂离子电导率的降低。
例如,比较作为工序3中的加热空间的水分浓度y相同的例5和例9,可知尽管例9的工序2中的非水系有机溶剂的水分浓度x低,但例5通过满足y<0.00085x+0.056的关系,即通过兼顾加热空间的水分浓度y与非水系有机溶剂的水分浓度x,锂离子电导率的降低率在例5中为9%,在例9中为20%,例5的锂离子电导率的降低得到了极大的抑制。
另外,对比例8与例9,例9的工序2中的非水系有机溶剂的水分浓度x低,工序3中的加热空间的水分浓度y也低,单看工序2、工序3,尽管都认为是优选条件,但锂离子电导率的降低率在例8中为10%,在例9中为20%,例8的锂离子电导率的降低得到了极大的抑制。
另外,对比例2和例7,水分浓度y相同,尽管例2的水分浓度x明显低,但结果是例7的锂离子电导率的降低得到了抑制。这表示工序2和工序3的环境并不是各自好就好,这也是值得注意的方面。
进而,当满足y<0.00157x-0.0595的关系时,结果锂离子电导率的降低被进一步抑制。
虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但对本领域技术人员而言在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正是显而易见的。本申请是基于2021年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021-161523),其内容在此作为参考被引入。
Claims (5)
1.一种硫化物系固体电解质粉末的制造方法,是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,依次包括以下步骤:
得到包含晶相和非晶相中的至少一方的硫化物系固体电解质,该晶相和非晶相含有Li、P和S,
将所述硫化物系固体电解质粉碎成粉末,以及
将所述粉末在露点-60~-40℃的气氛下进行加热干燥;
所述粉碎使用非水系有机溶剂进行,
将所述粉碎中使用的所述非水系有机溶剂中所含的水分浓度设为x(ppm),将所述加热干燥中的加热空间的水分浓度设为y(g/m3)时,满足y<0.00085x+0.056、且30<x≤170的关系。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,所述非水系有机溶剂中所含的水分浓度为50~150ppm。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,所述晶相和非晶相中的至少一方进一步包含Ha,
所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,所述晶相的晶体结构包含硫银锗矿型。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的硫化物系固体电解质粉末的制造方法,其中,在100℃以上的温度下进行所述加热干燥。
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