CN116670863A - 电池及电池的制造方法 - Google Patents

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向井崇将
马文
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Abstract

本发明提供一种电池(100)，其包含电池元件(10)，所述电池元件(10)具备正极(11)、负极(13)及位于所述正极(11)与所述负极(13)之间的固体电解质层(15)，所述电池(100)进一步具备包覆所述电池元件(10)的包壳体(20)，所述正极(11)、所述负极(13)及所述固体电解质层(15)中的至少一者包含Li3+a－eE1－bGbDcXd－e(1)所表示的固体电解质，所述电池元件(10)与所述包壳体(20)之间的收纳空间(K)中的水分量小于1100ppmv。

Description

电池及电池的制造方法
技术领域
本发明涉及电池及电池的制造方法。
本申请基于2021年3月1日于日本提出申请的日本特愿2021-031357号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，电子技术发展迅猛，正在谋求便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与此同时，对于作为电子设备的电源的电池而言，强烈希望小型轻量化、薄型化、可靠性的提升，将固体电解质用作电解质的全固态电池受到关注。
作为全固态电池的制作方法的一个实例，有烧结法与粉末成型法。烧结法是在将负极、固体电解质层及正极层叠后，进行烧结从而形成全固态电池。粉末成型法则是在将负极、固体电解质层及正极层叠后，施加压力从而形成全固态电池。能够用于固体电解质层的材料因制造方法而异。作为固体电解质，已知有氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、复合氢化物(complexhydride)类固体电解质(LiBH4等)等。
专利文献1公开了一种具有正极、负极及由通式Li3－2XMXIn1－YM’YL6－ZL’Z所表示的化合物构成的固体电解质的固体电解质二次电池。上述通式中，M及M’为金属元素，L及L’为卤族元素。此外，X、Y及Z独立地满足0≤X＜1.5、0≤Y＜1、0≤Z≤6。此外，正极具备含有正极活性物质的正极层及正极集电体，其中，所述正极活性物质包含Li元素。此外，负极具备含有负极活性物质的负极层及负极集电体。
专利文献2公开了一种由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。
Li6－3ZYZX6式(1)
其中，满足0＜Z＜2，X为Cl或Br。
此外，专利文献2中记载了一种负极与正极中的至少一者包含所述固体电解质材料的电池。
专利文献3中记载了一种具备具有第一固体电解质材料与第二固体电解质材料的电极活性物质层的全固态电池。第一固体电解质材料为单相的混合离子-电子导体，其为具有活性物质和与所述活性物质接触的阴离子成分的材料，所述阴离子成分与所述活性物质的阴离子成分不同。第二固体电解质材料为与第一固体电解质材料接触的不具有电子传导性的离子导体，其具有与第一固体电解质材料相同的阴离子成分。第一固体电解质材料为Li2ZrS3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
专利文献2：国际公开第2018/025582号
专利文献3：日本特开2013-257992号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1～3中记载的固体电解质均有可能无法充分获得充放电效率。
本发明鉴于上述问题而实施，其目的在于提供一种充放电效率高的电池及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。结果发现，因全固态电池中的金属部分的腐蚀导致的集电功能的降低是使电池的充放电效率降低的一个主要原因。并且发现，收纳空间中包含的水分会诱发金属部分的腐蚀的产生。即，为了解决上述技术问题，提供以下的手段。
(1)第一方案的电池包含电池元件，所述电池元件具备正极、负极及位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含以下的式(1)所表示的固体电解质。
Li3+a－eE1－bGbDcXd－e(1)
在式(1)中，E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种，X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，当设定n＝(E的价数)－(G的价数)时，a＝nb、0≤b＜0.5、0≤c≤5、0＜d≤7.1、0≤e≤2、0＜d－e。此外，第一方案的电池进一步具备包覆所述电池元件的包壳体，所述电池元件与所述包壳体之间的收纳空间中的水分量小于1100ppmv。
(2)在上述方案的电池中，所述收纳空间中的水分量可以为600ppmv以下。
(3)上述方案的电池的制造方法具有：将固体电解质层夹在正极与负极之间，并对所述正极、所述负极及所述固体电解质层进行加压成型而制作电池元件的元件制作工序；与将所述电池元件收纳至包壳体内的收纳工序，所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含上述式(1)所表示的固体电解质，将所述收纳工序中的露点设为低于-20℃且为-90℃以上。
发明效果
上述方案的电池的充放电效率优异。
附图说明
图1为本实施方案的全固态电池的立体图。
图2为本实施方案的全固态电池的剖面图。
具体实施方式
以下，针对本实施方案，在适当参照附图的同时进行详细说明。关于以下说明中所使用的附图，为了方便起见，有时会将特征部分放大显示以便易于理解本发明的特征，各构成要素的尺寸比率等有时会与实际情况不同。以下说明中示例的材料、尺寸等为一个例子，本发明并不受其限定，能够在不改变其主旨的范围内适当进行变更而实施。
图1为本实施方案的全固态电池100的立体图。图1所示的全固态电池100具备电池元件10与包壳体20。电池元件10收纳于包壳体20内的收纳空间K中。图1中，为了易于理解，对电池元件10即将被收纳于包壳体20内的状态进行图示。电池元件10具有与外部电连接的外部端子12、14。
包壳体20例如具有金属箔22与层叠于金属箔22的两面的树脂层24(参照图2)。包壳体20为用高分子膜(树脂层24)对金属箔22自两侧进行覆盖而形成的金属层压膜。金属箔22例如为铝箔。树脂层24例如为聚丙烯等高分子膜。内侧与外侧的树脂层24可以相同，也可以不同。例如，作为外侧的树脂层，可使用熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等，作为内侧的树脂层，可使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、四氟乙烯树脂(PTFE或TFE)、氟化乙烯丙烯树脂(FEP)、三氟氯乙烯树脂(CTFE)、偏氟乙烯树脂、聚酰亚胺、全氟烷氧基树脂(PFA)等耐热性、耐氧化性、耐还原性、耐腐蚀性、耐候性高的物质。从进一步提高耐热性、耐氧化性、耐还原性、耐腐蚀性、耐候性的角度出发，可使用将两种以上的树脂成型为矩阵(matrix)状而得到的树脂层或两层以上的多层结构的树脂层。
图2为本实施方案的全固态电池100的剖面图。全固态电池100具有正极11(正极集电体11A、正极活性物质层11B)、负极13(负极集电体13A、负极活性物质层13B)、固体电解质层15、外部端子12、14及收纳空间K。固体电解质层15例如位于正极活性物质层11B与负极活性物质层13B之间。电池元件10具有正极集电体11A/正极活性物质层11B/固体电解质层15/负极活性物质层13B/负极活性物质层13A。
全固态电池100通过经由正极集电体11A与负极集电体13A的电子的授受、经由固体电解质层15的锂离子的授受而进行充电或放电。全固态电池100可以为层叠有正极11、负极13及固体电解质层15的层叠体，也可以为卷绕体。全固态电池100例如用于层压电池、方形电池、圆柱型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
通过使电池元件10与包壳体20之间的收纳空间K中的水分量例如小于1100ppmv，固体电解质与水分的反应所导致的卤化气体的产生得以抑制，从该角度出发是优选的。由于卤化气体的抑制可抑制因电池元件10的金属部分(集电体或导电助剂、收纳容器等)的腐蚀导致的集电功能的降低，并降低局部不均匀的电化学反应，因此全固态电池100的充放电效率提高。收纳空间K中包含的水分量例如可使用静电电容式水分测量仪或卡尔费休法、FTIR、GC/MS、可调谐半导体激光吸收光谱法、光腔衰荡光谱法、大气压电离质谱法等测定。
电池元件10与包壳体20之间的收纳空间K中的水分量例如为600ppmv以下。从抑制固体电解质与水分的反应所导致的卤化气体的产生的角度出发，是优选的。由于卤化气体的抑制可抑制因电池元件10的金属部分(集电体或导电助剂、收纳容器等)的腐蚀导致的集电功能的降低，并抑制局部不均匀的电化学反应，因此全固态电池100的充放电效率进一步提高。
电池元件10与包壳体20之间的收纳空间K中的水分量较多时，无法充分抑制卤化气体的产生，电池元件10的金属部分(集电体或导电助剂、收纳容器等)的腐蚀导致集电功能降低，形成不均匀的电流或离子流。由此，发生局部不均匀的充电/放电反应，全固态电池100的充放电效率降低。此外，在通过焊接安装外部端子12、14与正极集电体11A或负极集电体13A等情况下，焊接部分可能会因腐蚀而发生连接不良而脱落。
“固体电解质层”
固体电解质层15包含固体电解质。固体电解质层15例如包含下述式(1)所表示的固体电解质。
Li3+a－eE1－bGbDcXd－e(1)
在上述式(1)中，E为三价元素。E例如为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素。镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。若固体电解质包含E的元素，则固体电解质层的电势窗口变宽，离子电导率提高。E优选包含Sc或Zr，特别优选为Zr。若E包含Sc或Zr，则固体电解质的离子电导率提高。
在上述式(1)所表示的固体电解质中，G为根据需要而含有的元素。G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素。若固体电解质包含G的元素，则作为载体离子(carrierion)的锂离子量增减、离子电导率提高，同时还原侧电势窗口变宽。
式(1)中的G可以为选自上述中的Na、K、Rb、Cs、Ag中的一价元素。当G为一价元素时，成为离子电导率高、还原侧电势窗口宽的固体电解质。G特别优选Na和/或Cs。
式(1)中的G可以为选自上述中的Mg、Ca、Ba、Sr、Cu、Sn中的二价元素。当G为二价元素时，成为载体离子增加、离子电导率高、还原侧电势窗口宽的固体电解质。G特别优选Mg和/或Ca。
式(1)中的G可以为选自上述中的Al、Y、In、Au、Bi中的三价。当G为三价元素时，成为载体离子增加、离子电导率高的固体电解质。G特别优选为选自由In、Au、Bi组成的组中的任一种。
式(1)中的G可以为上述中的作为四价元素的Zr、Hf、Sn。当G为四价元素时，成为离子电导率高的固体电解质。G特别优选包含Hf和/或Zr。
式(1)中的G可以为选自上述中的Nb、Sb、Ta中的五价元素。当G为五价元素时，由于形成空穴、载体离子易于移动，因此成为离子电导率高的固体电解质。G特别优选包含Sb和/或Ta。
式(1)中的G可以为上述中的作为六价元素的W。当G为六价元素时，成为离子电导率高的固体电解质。
式(1)中的D根据需要而含有。D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种。若固体电解质包含D，则固体电解质的还原侧电势窗口变宽。D优选为选自由SO4、CO3、PO4、O2组成的组中的至少一种，特别优选为SO4。若D与E之间的共价性强，则E与X之间的离子键也变强。推测因此化合物中的E难以被还原，成为还原侧电势窗口宽的化合物。
式(1)中的X为必要元素。X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种以上。X的每单位价数的离子半径大。通过使固体电解质包含X，固体电解质内的锂离子的电导率提高。为了提高固体电解质的离子电导率，优选X包含Cl。为了提高固体电解质的耐氧化性及耐还原性的平衡，优选X包含F。为了提高固体电解质的耐还原性，优选X包含I。
在式(1)中，当设定n＝(E的价数)－(G的价数)时，a＝nb。在式(1)中，当b＝0时(不包含G时)，a＝0。在式(1)中，a为取决于G的价数的上述数值。
在式(1)中，b为0以上且小于0.5。式(1)所表示的固体电解质包含E作为必要元素，但可不包含G。若b为0.1以上，则可充分获得通过使固体电解质包含G而得到的效果。此外，若b小于0.5，则G的含量过多，由此可抑制固体电解质的离子电导率降低。b优选为0.45以下。
在式(1)中，c为0以上5以下。因此，固体电解质可不包含D。当式(1)所表示的化合物中包含D时，优选c为0.1以上。若c为0.1以上，则可充分获得通过包含D所带来的扩大固体电解质的还原侧电势窗口的效果。若D的含量过多，则可能会因载体离子的移动空间变窄导致固体电解质的离子电导率降低，从抑制该情况的角度出发，c为5以下，优选为2.5以下。
在式(1)中，d大于0且为7.1以下。若d为7.1以下，则因X的含量过多导致的对载体离子的束缚力得以抑制，并可抑制固体电解质的离子电导率降低，故而优选。
在式(1)中，e为0以上2以下。此外，0＜d－e。若式(1)满足0≤e≤2、0＜d－e，则式(1)所表示的化合物中包含的Li含量及X含量适宜，固体电解质的离子电导率提高。
为了得到电势窗口宽、离子电导率高的固体电解质，式(1)所表示的固体电解质优选E为Zr且X为Cl。具体而言，作为离子电导率与电势窗口的平衡良好的固体电解质，式(1)所表示的化合物优选Li2ZrCl6、Li2ZrSO4Cl4或Li2ZrOCl4。
固体电解质层15在包含式(1)所表示的固体电解质的同时，也可包含其他物质。其他物质例如为选自由Li2O、LiX(X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种以上)、Sc2O3、ScX3(X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素)、GOn(G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，当G的价数为m价时，n＝m/2)组成的组中的至少一种化合物。
若固体电解质层15包含上述其他物质，则固体电解质层15的离子电导率提高。虽然尚不明确其详细理由，但可认为是因如下原因所致。在固体电解质层15中，上述其他物质具有有助于由式(1)所表示的固体电解质形成的颗粒间的离子性连接的功能。推测由此式(1)所表示的固体电解质的颗粒间的晶界电阻变小，固体电解质层15整体的离子电导率提高。
固体电解质层15中的其他物质的含量例如为0.1质量％以上1.0质量％以下。若其他物质的含量为0.1质量％以上，则减小颗粒间的晶界电阻的效果变得显著。此外，若其他物质的含量为1.0质量％以下，则不会有固体电解质层15变硬、难以在颗粒间形成有助于颗粒间的离子性连接的界面的情况。
固体电解质层15可包含粘结材料。固体电解质层15例如可包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟类树脂、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等酰亚胺类树脂、离子导电性高分子等。离子导电性高分子例如为使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiTFSI等锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化而成的化合物。粘结材料的含有率优选为固体电解质层15整体的0.1体积％以上30体积％以下。粘结材料有助于维持固体电解质层15的固体电解质间的良好接合，防止固体电解质间的裂纹等的产生，并抑制离子传导性的降低、晶界电阻的增大。
“正极”
如图2所示，正极11例如具有正极集电体11A与包含正极活性物质的正极活性物质层11B。
(正极集电体)
正极集电体11A优选电导率高。例如，可使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属及其合金、或导电性树脂。正极集电体11A可以为粉体、箔、冲孔状(punching)、拉网状(expand)的各种形态。从不使正极集电体的集电功能降低的角度出发，可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。
(正极活性物质层)
用于正极活性物质层11B的正极混合物(positive electrode mixture)的混合例如优选在循环有氩气的手套箱内使用玛瑙研钵或罐磨机(pot mill)、混合机、混合搅拌机(hybrid mixer)等进行。从良好地进行加压成型的角度出发，优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。手套箱内的氧浓度例如设为1ppm以下。
正极活性物质层1B形成于正极集电体1A的单面或两面。正极活性物质层1B包含正极活性物质。正极活性物质层1B可包含例如上述式(1)所表示的固体电解质。此外，正极活性物质层1B还可包含导电助剂、粘结材料。
(正极活性物质)
正极活性物质层11B中包含的正极活性物质例如为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、多聚阴离子、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物。
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的解吸及吸附、锂离子的脱嵌及插入，则作为正极活性物质没有特别限定，可使用公知的锂离子二次电池所使用的正极活性物质。正极活性物质例如为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)及通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、V、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物。
从良好地进行加压成型的角度出发，用于正极活性物质层11B的正极活性物质可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。
此外，只要事先在负极中配置掺杂有金属锂或锂离子的负极活性物质，则也可通过从电池放电开始实施的方式，使用不含有锂的正极活性物质。作为这种正极活性物质，可列举出不含锂的金属氧化物(MnO2、V2O5等)、不含锂的金属硫化物(MoS2等)、不含锂的氟化物(FeF3、VF3等)等。
“负极”
如图2所示，负极13例如具有负极集电体13A与包含负极活性物质的负极活性物质层13B。
(负极集电体)
负极集电体13A优选电导率高。例如，优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属及其合金、或导电性树脂。负极集电体13A可以为粉体、箔、冲孔状、拉网状的各种形态。此外，从不使负极集电体的集电功能降低的角度出发，可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。
(负极活性物质层)
用于负极活性物质层13B的负极混合物的混合例如优选在循环有氩气的手套箱内使用玛瑙研钵或罐磨机、混合机、混合搅拌机等进行。从良好地进行加压成型的角度出发，优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。手套箱内的氧浓度例如设为1ppm以下。
负极活性物质层13B形成于负极集电体13A的单面或两面。负极活性物质层13B包含负极活性物质。负极活性物质层13B可包含例如上述式(1)所表示的固体电解质。此外，负极活性物质层13B还可包含导电助剂、粘结材料。
(负极活性物质)
负极活性物质层13B中包含的负极活性物质为能够吸附·解吸可动离子的化合物即可，可使用公知的锂离子二次电池所使用的负极活性物质。负极活性物质例如为碱金属单体、碱金属合金、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化炭、易石墨化炭、低温烧成炭等碳材料、铝、硅、锡、锗及其合金等能够与碱金属等金属进行化合的金属、SiOx(0＜x＜2)、氧化铁、氧化钛、二氧化锡等氧化物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂金属氧化物。从良好地进行加压成型的角度出发，用于负极活性物质层13B的负极活性物质可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。
(导电助剂)
导电助剂只要使正极活性物质层11B、负极活性物质层13B的电子传导性良好，则没有特别限定，可使用公知的导电助剂。导电助剂例如可列举出石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳类材料、或金、铂、银、钯、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属、ITO等传导性氧化物、或它们的混合物。导电助剂可以为粉体、纤维的各种形态。此外，从不使导电助剂的集电功能降低的角度出发，可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。
(粘结材料)
粘结材料接合正极集电体11A与正极活性物质层11B、负极集电体13A与负极活性物质层13B、正极活性物质层11B与负极活性物质层13B与固体电解质层15、构成正极活性物质层11B的各种材料、构成负极活性物质层13B的各种材料。
粘结材料优选在不丧失正极活性物质层11B、负极活性物质层13B的功能的范围内使用。粘结材料只要能够进行上述接合即可，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。进一步，除了上述以外，作为粘结材料，例如也可使用纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。此外，作为粘结材料，还可使用具有电子传导性的导电性高分子、具有离子传导性的离子导电性高分子。作为具有电子传导性的导电性高分子，例如可列举出聚乙炔等。此时，由于粘结材料还发挥导电助剂颗粒的功能，因此也可不添加导电助剂。作为具有离子传导性的离子导电性高分子，例如可使用传导锂离子等的离子导电性高分子，可列举出使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI等锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化而成的离子导电性高分子。用于复合化的聚合引发剂例如为适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为对粘结材料要求的特性，可列举出具有耐氧化/还原性、粘接性良好。
正极活性物质层11B中的粘结剂的含量没有特别限定，从降低正极活性物质层11B的电阻的角度出发，优选为正极活性物质层的0.5～30体积％。从提高能量密度的角度出发，优选为0体积％。
负极活性物质层13B中的粘结剂的含量没有特别限定，从降低负极活性物质层13B的电阻的角度出发，优选为负极活性物质层的0.5～30体积％。从提高能量密度的角度出发，优选为0体积％。
出于提高作为电池特性之一的倍率特性(rate characteristics)的目的，可在正极活性物质层11B、负极活性物质层13B及固体电解质层15中的至少一者中包含非水电解液、离子液体、凝胶电解质。
“固体电解质的制造方法”
对式(1)所表示的固体电解质的制造方法进行说明。固体电解质通过以获得目标组成的方式以规定摩尔比混合原料粉末并使其反应而得到。反应方法没有限定，可使用机械化学研磨法(mechanochemical milling method)、烧结法、熔融法、液相法、固相法等。
固体电解质可利用例如机械化学研磨法制造。首先，准备行星式球磨装置。行星式球磨装置为向专用容器中添加介质(用于促进粉碎或机械化学反应的硬球)与材料，进行自转及公转，将材料粉碎或引发材料彼此的机械化学反应的装置。
对于固体电解质而言，例如在循环有氩气的手套箱内，在氧化锆制的容器中准备规定量的氧化锆球。从稳定地合成目标化合物的角度出发，优选将手套箱内的露点设为-30℃以下-90℃以上。手套箱内的氧浓度例如设为1ppm以下。
然后，以获得目标组成的方式，在氧化锆制的容器中以规定摩尔比准备规定的原材料，并用氧化锆制的盖进行密闭。原材料可以为粉末，也可以为液体。例如，氯化钛(TiCl4)及氯化锡(SnCl4)等在常温下为液体。接着，在规定的自转及公转速度下进行规定时间的机械化学研磨，由此引发机械化学反应。通过该方法，可得到由具有目标组成的化合物形成的粉末状的固体电解质。
“全固态电池的制造方法”
接着，对本实施方案的全固态电池的制造方法进行说明。本实施方案的全固态电池例如可通过具有制作电池元件10的元件制作工序与将电池元件10收纳于包壳体20内的收纳工序的方法进行制作。本实施方案的电池元件10例如可使用粉末成型法制作。粉末成型法在露点低于-20℃且为-90℃以上的环境中进行。粉末成型法优选在露点为-30℃以下-85℃以上的环境中进行。粉末成型法例如通过调整手套箱内的露点而进行。
(元件制作工序：粉末成型法)
首先，准备在中央具有贯穿孔的树脂支架(holder)、下冲头及上冲头。为了使成型性良好，也可使用模具钢制的金属支架代替树脂支架。树脂支架的贯穿孔的直径例如设为10mm，下冲头及上冲头的直径例如设为9.99mm。从树脂支架的贯穿孔下方插入下冲头，从树脂支架的开口侧添加粉末状的固体电解质。然后，在所添加的粉末状的固体电解质上方插入上冲头，将其载置于冲压机并进行冲压。冲压的压力例如设为373MPa。粉末状的固体电解质通过在树脂支架内被上冲头与下冲头冲压而成为固体电解质层15。
然后，暂时取下上冲头，向固体电解质层15的上冲头侧添加正极活性物质层的材料。然后，再次插入上冲头并进行冲压。冲压的压力例如设为373MPa。正极活性物质层的材料通过冲压而成为正极活性物质层11B。
然后，暂时取下下冲头，向固体电解质层15的下冲头侧添加负极活性物质层的材料。例如，将样本上下倒置，以与正极活性物质层11B相对的方式，在固体电解质层15上方添加负极活性物质层的材料。然后，再次插入下冲头并进行冲压。冲压的压力例如设为373MPa。负极活性物质层的材料通过冲压而成为负极活性物质层13B。
然后，暂时取下上冲头，在正极活性物质层11B上方依次插入正极集电体11A、上冲头。此外，暂时取下下冲头，在负极活性物质层13B上方依次插入负极集电体13A、下冲头。正极集电体11A、负极集电体13A例如设为直径为10mm的铝箔或铜箔。经过上述步骤，可得到正极集电体11A/正极活性物质层11B/固体电解质层15/负极活性物质层13B/负极集电体13A、本实施方案的电池元件10。
电池元件10也可根据需要使用具有四处螺纹孔的不锈钢制圆板及电木(bakelite)制圆板，按照不锈钢制圆板/电木制圆板/上冲头/电池元件10/下冲头/电木制圆板/不锈钢制圆板的顺序进行装载，并拧紧四处螺丝。从使上冲头与正极集电体11A、正极集电体11A与正极活性物质11B、下冲头与负极集电体13A、负极集电体13A与负极活性物质13B的各自的接合进一步良好的角度出发，优选上述构成。电池元件10还可以为具有保形功能的类似的机构。
-收纳工序-
收纳工序例如在循环有氩气的手套箱内进行。手套箱内的露点设为低于-20℃且为-90℃以上。手套箱内的露点优选为-30℃以下-85℃以上。手套箱内的氧浓度例如设为1ppm以下。
向设置于上冲头、下冲头各自的侧面的螺纹孔中插入螺丝，并插入至安装有外部端子12、14的包壳体中，用引线等连接分别安装于上冲头、下冲头侧面的螺丝与外部端子12、14。然后，收纳于包壳体20内，将包壳体20的开口部热封，由此进行密封。通过包壳体20提高全固态电池100的耐候性。
以粉末成型法为例对上述电池元件10的制造方法进行了说明，但也可以利用含有树脂的片材成型方法进行制造。片材成型方法也在手套箱内进行制作。片材成型方法也可以在露点低于-20℃且为-90℃以上的环境中进行。片材成型方法优选在露点为-30℃以下-85℃以上的环境中进行。片材成型方法例如通过调整手套箱内的露点而进行。
例如，首先，制作包含粉末状的固体电解质的固体电解质糊。将制作的固体电解质糊涂布在PET膜或氟类树脂膜等上，并进行干燥、临时成型、剥离，由此制作固体电解质层15。此外，将包含正极活性物质的正极活性物质糊涂布在正极集电体11A上，并使其干燥、临时成型，从而形成正极活性物质层11B，由此制作正极11。此外，将包含负极活性物质的糊涂布在负极集电体13A上，并使其干燥、临时成型，从而形成负极活性物质层13B，由此制作负极13。正极11、负极13、固体电解质层15可冲压为需要的大小、形状。
接着，以使正极活性物质层11B与负极活性物质层13B相对的方式用正极11与负极13夹住固体电解质层15，对整体进行加压、粘接。通过以上的工序，可得到本实施方案的电池元件10。
本实施方案的全固态电池100在调整了水分量的环境下制作，且将收纳空间K的水分量设为小于1100ppmv，由此可抑制因卤化气体所引发的电池元件10的金属部分(集电体或导电助剂、收纳容器等)的腐蚀导致的集电功能的降低、可抑制局部不均匀的电化学反应，因此全固态电池100的充放电效率提高。
以上，参照附图对本发明的实施方案进行了详细说明，但各实施方案中的各构成及其组合等为一个实例，可在不脱离本发明主旨的范围内进行构成的附加、省略、替换及其他变更。
实施例
(实施例1)
-固体电解质的合成-
在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。首先，作为原料粉，以摩尔比为1:1的方式称量Li2SO4、ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的Li2ZrSO4Cl4的粉末。
-正极混合物的混合-
接着，在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行正极混合物的称量及混合。以钴酸锂(LiCoO2):Li2ZrSO4Cl4:炭黑＝77:18:5重量份的方式进行称量，利用玛瑙研钵混合5分钟，得到正极混合物。
-负极混合物的调制-
接着，在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行负极混合物的称量及混合。以钛酸锂(Li4Ti5O12):Li2ZrSO4Cl4:炭黑＝72:22:6重量份的方式进行称量，利用玛瑙研钵混合5分钟，得到负极混合物。
-成型工序-
使用上述的固体电解质、正极混合物、负极混合物，利用粉末成型法制作由正极集电体/正极混合物层/电解质层/负极混合物层/负极集电体构成的电池元件。电池元件的制作在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行。
首先，准备在中央具有贯穿孔的树脂支架、SKD11材料制的下冲头及上冲头。
从树脂支架的贯穿孔下方插入下冲头，从树脂支架的开口侧添加110mg的固体电解质。接着，在固体电解质上方插入上冲头。将该第一单元载置于冲压机，以373MPa的压力进行冲压，将固体电解质层成型。将第一单元从冲压机中取出，并取下上冲头。
接着，从树脂支架的开口侧向固体电解质层(上冲头侧)上方添加12mg的正极混合物，并在其上方插入上冲头，将该第二单元静置于冲压机，以373MPa的压力进行成型。接着，取出该第二单元，上下倒置并取下下冲头。
接着，向固体电解质层(下冲头侧)上方添加10mg的负极混合物，并在其上方插入下冲头，将该第三单元静置于冲压机，以373MPa的压力进行成型。
接着，暂时取下上冲头，并在正极活性物质层上方依次插入正极集电体(铝箔、直径10mm、厚度20um)、上冲头。并且，暂时取下下冲头，并在负极活性物质层上方依次插入负极集电体(铜箔、直径10mm、厚度10um)、下冲头。由此，制作由正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体构成的电池元件。
-收纳工序-
接着，将得到的电池元件收纳于包壳体内。电池元件的收纳在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内的手套箱内进行。
首先，准备具有四处螺纹孔的直径为50mm、厚度为5mm的不锈钢制圆板及电木制圆板，并以下述方式安装电池元件。以不锈钢圆板/电木圆板/上冲头/电池元件/下冲头/电木圆板/不锈钢圆板的顺序进行装载，并拧紧四处螺丝，制作第四单元。另外，在上冲头、下冲头的侧面的螺纹孔中插入用于连接外部端子的螺丝。
作为封入第四单元的包壳体，准备A4尺寸的铝层压袋。在铝层压袋的开口部的一边，以不会发生短路的方式隔开间隔地热粘接作为外部端子的卷绕有马来酸酐接枝聚丙烯(PP)的铝箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)与镍箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)。向安装有外部端子的铝层压袋中插入第四单元，用引线连接上冲头侧面的螺丝与延伸至包壳体内部的铝端子、下冲头侧面的螺丝与延伸至包壳体内部的镍端子。最后，将开口部热封，制作全固态电池。
进行充放电试验后，取出正极集电体、负极集电体，使用光学显微镜(物镜50倍)观察表面，求出与未使用的正极集电体或负极集电体的对比度不同的部分的面积。
收纳空间K的水分量使用静电电容式露点仪(EasidewOnline，+ED Transmitter-99J，Michell公司制造)，在循环有氩气的露点为-90℃、氧浓度为1ppm、温度为25℃的手套箱内进行测定。
充放电试验在25℃的恒温槽内进行。充电以0.05C且以恒流恒压进行至2.8V。直至电流达到1/40C，结束充电。放电以0.05C且以恒流放电至1.3V。然后，利用下述式(2)计算出首次充放电效率。
首次充放电效率[％]＝(第一次循环的放电容量[Ah]/第一次循环的充电容量[Ah])×100 (1)
将实施例1的结果总结于后述的表1。
(实施例2～8、比较例1～2)
实施例2～8、比较例1～2除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例1相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例2～8、比较例1～2的结果总结于以下的表1。
(实施例9)
实施例9在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。首先，作为原料粉，以摩尔比为2:1的方式称量LiCl与ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的Li2ZrCl6。
实施例9在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例9的结果总结于以下的表1。
(实施例10～16、比较例3～4)
实施例10～16、比较例3～4除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例9相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例10～16、比较例3～4的结果总结于以下的表1。
实施例17在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。首先，作为原料粉，以摩尔比为1:1的方式称量Li2O与ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的Li2ZrOCl4。
实施例17在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例17的结果总结于以下的表2。
(实施例18～24、比较例5～6)
实施例18～24、比较例5～6除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例17相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例18～24、比较例5～6的结果总结于以下的表2。
实施例25在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。作为原料粉，以摩尔比为0.9:1的方式称量Li2SO4与ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的Li1.8Zr(SO4)0.9Cl4。
实施例25在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例25的结果总结于以下的表2。
(实施例26～32、比较例7～8)
实施例26～32、比较例7～8除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例25相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例26～32、比较例7～8的结果总结于以下的表2。
实施例33在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。作为原料粉，以摩尔比为1.1:1的方式称量Li2SO4与ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的Li2.2Zr(SO4)1.1Cl4。
实施例33在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例33的结果总结于以下的表3。
(实施例34～40、比较例9～10)
实施例34～40、比较例9～10除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例33相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例34～40、比较例9～10的结果总结于以下的表3。
实施例41在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。作为原料粉，以摩尔比为1.5:1的方式称量Li2SO4与ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的Li3Zr(SO4)1.5Cl4。
实施例41在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例41的结果总结于以下的表3。
(实施例42～48、比较例11～12)
实施例42～48、比较例11～12除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例41相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例42～48、比较例11～12的结果总结于以下的表3。
实施例49在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。作为原料粉，以摩尔比为0.33:1的方式称量Li3PO4与ZrCl4。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的LiZr(PO4)0.33Cl4。
实施例49在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例49的结果总结于以下的表4。
(实施例50～56、比较例13～14)
实施例50～56、比较例13～14除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例49相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例50～56、比较例13～14的结果总结于以下的表4。
实施例57在循环有氩气的露点为-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行固体电解质的合成。作为原料粉，以摩尔比为0.33:1的方式称量Li3PO4与YCl3。接着，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一起加入Zr容器内，使用行星式球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转速为500rpm的条件下混合50小时，然后过网孔为200μm的筛。由此，得到作为固体电解质的LiY(PO4)0.33Cl3。
实施例57在变更了固体电解质的组成这一点上与实施例1不同。其他条件则是以与实施例1相同的方式，分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例57的结果总结于以下的表4。
(实施例58～64、比较例15～16)
实施例58～64、比较例15～16除了在循环有氩气的露点为-20～-85℃、氧浓度为1ppm的手套箱内进行电池元件的收纳以外，以与实施例49相同的方式分别进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并分别测定收纳空间K的水分量、全固态电池的首次充放电效率。将实施例58～64、比较例15～16的结果总结于以下的表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
实施例1～64的全固态电池的收纳空间K内的水分含量小于1100ppmv，正极集电体、负极集电体的变色得到抑制，充放电效率均比比较例1～16的全固态电池良好。
比较例1～16的全固态电池的收纳空间K内的水分含量超过1100ppmv，未能抑制正极集电体、负极集电体的变色，充放电效率均不良。
工业实用性
可提供充放电效率优异的电池。
附图标记说明
11：正极；11A：正极集电体；11B：正极活性物质层；12：外部端子；13：负极；13A：负极集电体；13B：负极活性物质层；14：外部端子；15：固体电解质层；10：电池元件；20：包壳体；K：收纳空间；100：全固态电池。

Claims (3)

1.一种电池，其包含电池元件，所述电池元件具备正极、负极及位于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含以下的式(1)所表示的固体电解质，
Li3+a－eE1－bGbDcXd－e(1)
在式(1)中，
E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，
G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，
D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种，
X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，
当设定n＝(E的价数)－(G的价数)时，a＝nb、0≤b＜0.5、0≤c≤5、0＜d≤7.1、0≤e≤2、0＜d－e，
所述电池进一步具备包覆所述电池元件的包壳体，所述电池元件与所述包壳体之间的收纳空间中的水分量小于1100ppmv。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述收纳空间中的水分量为600ppmv以下。
3.一种电池的制造方法，其具有：将固体电解质层夹在正极与负极之间，并对所述正极、所述负极及所述固体电解质层进行加压成型而制作电池元件的元件制作工序；与将所述电池元件收纳至包壳体内的收纳工序，
所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含以下的式(1)所表示的固体电解质，
Li3+a－eE1－bGbDcXd－e(1)
在式(1)中，
E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，
G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，
D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种，
X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，
当设定n＝(E的价数)－(G的价数)时，a＝nb、0≤b＜0.5、0≤c≤5、0＜d≤7.1、0≤e≤2、0＜d－e，
将所述收纳工序中的露点设为低于-20℃且为-90℃以上。
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