CN117203718A - 固体电解质材料及全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解质材料具有相互相对的一对表面，且含有规定的卤化物系固体电解质或硫化物系固体电解质中的任一种以上，其中，上述一对表面的至少一方的表面十点平均粗糙度RzJIS位于20nm以上且1500nm以下的范围内。

Description

固体电解质材料及全固体电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料及全固体电池。
本申请基于2021年3月29日在日本申请的日本特愿2021-054538号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
近年来，电子技术的发展显著，实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之，对成为电子设备的电源的电池强烈期待小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。因此，使用固体电解质作为电解质的全固体电池备受关注。作为固体电解质，已知有氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、卤化物系固体电解质、络合氢化物系固体电解质(LiBH4等)等。
作为氧化物系固体电解质，已知有Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等NASICON型固体电解质、La0.51Li0.34TiO2.94等钙钛矿型固体电解质、Li7La3Zr2O12等石榴石型固体电解质。
在专利文献1中，作为使用卤化物系固体电解质的全固体电池，公开有一种具有正极、负极以及固体电解质的电池，其中正极具备含有含Li元素的正极活性物质的正极层及正极集电体，负极具备含有负极活性物质的负极层及负极集电体，固体电解质被夹持于上述正极层和上述负极层之间，由下述通式所表示的化合物构成。
Li3-2XMXIn1-YM'YL6-ZL'Z
(式中，M及M'为金属元素，L及L'为卤素。另外，X、Y及Z独立地满足0≤X＜1.5、0≤Y＜1、0≤Z≤6。)
在专利文献2中公开有一种由下述组成式表示的卤化物系固体电解质材料。
Li6-3ZYZX6
此处，满足0＜Z＜2，X为Cl或Br。
另外，在专利文献2中记载有一种负极和正极中的至少一者含有上述固体电解质材料的电池。
在专利文献3中，作为使用了硫化物系固体电解质的全固体电池，公开有一种具备电极活性物质层的电池，上述电极活性物质层具有：活性物质；第一固体电解质材料，其与上述活性物质接触，具有与上述活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分，并且是单相的电子-离子混合导体；以及第二固体电解质材料，其与上述第一固体电解质材料接触，具有与上述第一固体电解质材料相同的阴离子成分，并且是不具有电子传导性的离子导体。另外，在专利文献3中公开有：第一固体电解质材料为Li2ZrS3，上述第一固体电解质材料在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝34.2°±0.5°的位置具有Li2ZrS3的峰，且在将上述2θ＝34.2°±0.5°处的Li2ZrS3的峰的衍射强度设为IA、并将2θ＝31.4°±0.5°处的ZrO2的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA的值为0.1以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报(A)
专利文献2：国际公开第2018/025582号(A)
专利文献3：日本特开2013-257992号公报(A)
发明内容
发明想要解决的技术问题
但是，在现有的全固体电池中，固体电解质的离子传导度不充分。因此，现有的使用固体电解质的全固体电池存在高电流密度下的放电容量低即倍率特性差的问题。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供离子传导性高的固体电解质材料及具备该固体电解质材料的提高了倍率特性的全固体电池。
用于解决技术问题的技术手段
本发明人等为了解决上述技术问题，反复进行了深入研究。其结果发现，使用了含有卤化物系固体电解质或硫化物系固体电解质中的任一种以上，且对表面以表面十点平均粗糙度RzJIS计成为20nm以上1500nm以下的范围内的方式进行了粗面化处理的固体电解质材料的全固体电池的倍率特性提高，想到了本发明。
即，为了解决上述技术问题，本发明提供了下述技术手段。
[1]一种固体电解质材料，其具有相互相对的一对表面，且含有下式(1)所表示的卤化物系固体电解质或硫化物系固体电解质中的任一种以上，其中，
所述一对表面的至少一方的表面十点平均粗糙度RzJIS位于20nm以上1.5μm以下的范围内。
Li2+aE1-bGbDcXd……(1)
(式(1)中，E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素中的至少一种元素，G为选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Ti、Cu、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Au、Bi中的至少一种元素，D为选自CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2中的至少一种基团，X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤a＜1.5、0≤b＜0.5、0≤c≤5、0＜d≤6.1。)
[2]根据上述[1]所述的固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料的平均厚度为2.0μm以上。
[3]一种全固体电池，其中，具备上述[1]或[2]所述的固体电解质材料、与所述固体电解质材料的所述一对表面的一方相接的正极合剂层、以及与所述固体电解质材料的所述一对表面的另一方相接的负极合剂层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种离子传导性高的固体电解质材料及具备该固体电解质材料的提高了倍率特性的全固体电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的全固体电池的截面示意图。
图2是对实施例1中制作的固体电解质片粒进行粗面化处理后的表面的SEM照片。
图3是对实施例1中制作的固体电解质片粒进行粗面化处理前的表面的SEM照片。
符号说明
1……正极
1A……正极集电体
1B……正极合剂层
2……负极
2A……负极集电体
2B……负极合剂层
3……固体电解质层
10……全固体电池
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式的固体电解质材料及全固体电池进行详细说明。
[固体电解质材料]
本实施方式的固体电解质材料具有相互相对的一对表面。此处的“相互相对的一对表面”是指例如在互不相同的方向(相反方向等)上露出的两个表面等。固体电解质材料被用作全固体电池的固体电解质层。在作为全固体电池的固体电解质层使用的情况下，固体电解质材料的一对表面的一方与正极合剂层接触，另一方与负极合剂接触。
固体电解质材料只要为具有一对表面的形状即可，例如，可以为膜状(层状)，也可以为片粒(pellet))状。固体电解质材料的一对表面的至少一方的表面十点平均粗糙度RzJIS位于20nm以上且1500nm以下的范围内，具有微细的凹凸。固体电解质材料的具有微细的凹凸的表面可以为与正极合剂层接触的一侧，也可以为与负极合剂层接触的一侧。固体电解质材料优选一对表面两者均具有微细的凹凸。
表面十点平均粗糙度RzJIS设为从粗糙度曲线在其平均线的方向上提取基准长度，求出从该提取部分的平均线在纵向放大率的方向上测定的、从最高的峰顶到第五峰顶的标高的绝对值的平均值和从最低的谷底到第五谷底的标高的绝对值的平均值之和，以纳米表示该值。
固体电解质材料的平均厚度也可以为2.0μm以上。固体电解质材料的厚度为一对表面间的距离。固体电解质材料的厚度可以通过使用SEM(扫描电子显微镜)观察经截面研磨所得到的试样的截面而测定。平均厚度是在10处测定出的厚度的平均。测定的10处优选相互分离，更优选分开固体电解质材料的各表面上的最大长度(最大直径)的10％以上。固体电解质材料的平均厚度优选为2.0μm以上，特别优选为10μm以上。固体电解质材料的平均厚度也可以为1000μm以下。
固体电解质材料含有卤化物系固体电解质或硫化物系固体电解质中的任一种以上。即，固体电解质材料含有作为卤化物系固体电解质而被列举的多种化合物、作为硫化物系固体电解质而被列举的多种化合物中的至少一种化合物。固体电解质材料可以为卤化物系固体电解质单体，也可以为硫化物系固体电解质单体，也可以为卤化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的混合物。固体电解质材料也可以含有粘合剂。
作为卤化物系固体电解质，可使用下式(1)所表示的化合物。
Li2+aE1-bGbDcXd……(1)
在式(1)所表示的化合物中，E是必需成分，是形成式(1)所表示的化合物的骨架的元素中的一种。E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中的至少一种元素。
通过含有E，成为电位窗口宽且具有高的离子传导度的固体电解质。作为E，由于成为离子传导度较高的固体电解质，所以优选含有Al、Sc、Y、Zr、Hf、La，特别优选含有Zr、Y。
在式(1)所表示的化合物中，G是根据需要含有的成分。G为选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Ti、Cu、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Au、Bi中的至少一种元素。在式(1)所表示的化合物中，G也可以为选自上述中的Na、K、Rb、Cs、Ag、Au中的1价元素。在式(1)所表示的化合物中，G也可以为选自上述中的Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Sn中的2价元素。在式(1)所表示的化合物中，G也可以为选自上述中的B、Si、Ti、Nb、In、Sb、Ta、W、Bi中的3价元素。
在式(1)所表示的化合物中，D是根据需要含有的成分。D为选自CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2中的至少一个基团。通过含有D，成为还原侧的电位窗口宽的固体电解质。D优选为选自SO4、CO3中的至少一种基团，特别优选为SO4。
在式(1)所表示的化合物中，X是必需成分，是形成式(1)所表示的化合物的骨架的元素中的一种。X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种以上的卤素。X的每一价的离子半径大。因此，通过式(1)所表示的化合物含有X，可得到锂离子变得容易移动且离子传导度变高的效果。作为X，因为成为离子传导度高的固体电解质，所以优选含有Cl。
在式(1)所表示的化合物中，a、b、c、d分别为满足0≤a＜1.5、0≤b＜0.5、0≤c≤5、0＜d≤6.1的数。优选为0≤a＜1.0、0≤b＜0.35、0≤c≤3、1.5＜d≤6.1。
作为式(1)所表示的化合物的例子，可以举出Li2ZrCl6、Li2ZrSO4Cl4、Li2ZrCO3Cl4、Li3YSO4Cl4、Li3YCO3Cl4。
式(1)所表示的化合物例如能够通过以规定的摩尔比计将含有规定的元素的原料粉末混合并使它们反应的方法进行制造。式(1)所表示的化合物例如能够通过机械化学法进行制造。为了引起机械化学反应，作为原料粉末的混合装置，例如可以使用行星式球磨机装置。行星式球磨机装置是向密闭容器中投入介质(用于促进粉碎或机械化学反应的球)和原料粉末，进行自转及公转，对原料粉末施加动能，从而引起粉碎或机械化学反应的装置。行星式球磨机装置的密闭容器及球可以使用例如氧化锆制的密闭容器及球。
作为硫化物系固体电解质，可以使用含有Li、S、Si和/或P的化合物。硫化物系固体电解质还可以含有Ge、Cl、Br、I。硫化物系固体电解质可以为非晶质，可以为结晶质，也可以为硫银锗矿(argyrodite)型。作为硫化物系固体电解质的例子，可以举出Li2S-P2S5系固体电解质(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2系固体电解质(Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等)、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li7-xPS6-xClx(x为1.0～1.9)。
硫化物系固体电解质也可以为下式(2)所示的化合物。
LiqMrPsOtXuSv……(2)
在式(2)中，Li为锂，M为4价金属，P为磷，O为氧，S为硫，X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种，q、r、s、t、u、v分别为满足1≤q≤20、0≤r≤2、1≤s≤5、0≤t≤5、0≤u≤5、v＝q/2+2×r+2.5×s-t-u/2的数。M优选为Si、Ge。
固体电解质材料例如可以通过制作一对表面的表面十点平均粗糙度RzJIS低于20nm的平坦的固体电解质坯料，接着对固体电解质坯料的表面进行粗面化处理而形成微细的凹凸来制造。作为固体电解质坯料的制作方法，可以使用压制法、压延法、涂布法。
压制法是通过使用具有筒状的保持套(冲模)和可插入该筒状的保持套的上冲头及下冲头的片粒(pellet)制作夹具对固体电解质进行加压，制作片粒状的固体电解质坯料的方法。具体而言，在筒状的保持套上插入下冲头且在下冲头上投入固体电解质后，在固体电解质上插入上冲头。然后，将片粒制作夹具载置于冲压机，对下冲头和上冲头进行加压，从而能够制作片粒状的固体电解质坯料。
压延法是通过使用加压辊对含有固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物进行压延，从而制作膜状的固体电解质坯料的方法。具体而言，将固体电解质的粉末和粘合剂干式混合，得到固体电解质组合物。接着，使用加压辊对固体电解质组合物进行压延，由此能够制作膜状的固体电解质坯料。作为粘合剂，例如能够使用氟树脂(PTFE)。
涂布法是通过将含有固体电解质、粘合剂以及溶剂的固体电解质涂布液涂布于基板并使其干燥，从而制作膜状的固体电解质坯料的方法。具体而言，将固体电解质、粘合剂以及溶剂混合，得到固体电解质涂布液。接着，使用棒涂机等涂布装置涂布固体电解质涂布液后使其干燥，从而能够制作膜状的固体电解质坯料。作为粘合剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)。
作为对固体电解质坯料的表面进行粗面化处理的方法，可以使用电子束照射法。电子束照射法是指通过对固体电解质坯料的表面照射电子束，在固体电解质坯料的表面形成微细的凹凸的方法。通过使用该电子束照射法，可以得到一对表面的至少一方的表面十点平均粗糙度RzJIS位于20nm以上且1500nm以下的范围内的固体电解质材料。
设为如上结构的本实施方式的固体电解质材料具有相互相对的一对表面，该一对表面的至少一方设为表面十点平均粗糙度RzJIS为20nm以上。因此，通过使用该固体电解质材料作为全固体电池的固体电解质层，从而能够增大与固体电解质材料相邻的电极合剂层(正极合剂层、负极合剂层)的接触面积。由此，能够降低固体电解质材料和电极合剂层的接触电阻，固体电解质材料和电极合剂层的离子传导性提高。另外，固体电解质材料的表面因为设为表面十点平均粗糙度RzJIS为1500nm以下，所以也认为电位分布均匀且不易发生局部电气劣化。因此，使用本实施方式的固体电解质材料作为固体电解质层的全固体电池的倍率特性提高。
另外，在本实施方式的固体电解质材料中，在平均厚度为2.0μm以上的情况下，因为固体电解质材料的厚度比表面的凹凸大，所以也认为不易发生由表面的凹凸引起的局部强度的降低或破损。
[全固体电池]
图1是本发明的一个实施方式的全固体电池的截面示意图。
图1所示的全固体电池10具备正极1、负极2、以及固体电解质层3。
固体电解质层3被正极1和负极2夹持。固体电解质层3使用上述的固体电解质材料。
正极1及负极2连接有外部端子(未图示)，且与外部电连接。
全固体电池10通过经由正极1和负极2之间的固体电解质层3的离子及经由外部电路的电子的授受而进行充电或放电。全固体电池10可以为层叠有正极1、负极2以及固体电解质层3的层叠体，也可以为卷绕层叠体而得到的卷绕体。全固体电池例如可以设为层压电池、方形电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池。
(正极)
如图1所示，正极1在板状(箔状)的正极集电体1A上设置有正极合剂层1B。正极1以正极合剂层1B与固体电解质层3相邻的方式配置。
(正极集电体)
正极集电体1A只要是耐充电时的氧化且不易腐蚀的电子传导性的材料即可。作为正极集电体1A，可以使用例如铝、不锈钢、镍、钛等金属、或传导性树脂。正极集电体1A也可以为粉体、箔、冲压品(punching)、延展品(expand)的各形态。
(正极合剂层)
正极合剂层1B含有正极活性物质，根据需要含有固体电解质、粘合剂及导电助剂。
(正极活性物质)
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸收·释放、插入·脱嵌(嵌入·脱插)即可，没有特别限定。作为正极活性物质，可以使用公知的用于锂离子二次电池的正极活性物质。作为正极活性物质，可举出例如含锂的金属氧化物、含锂的金属磷氧化物等。
作为含锂的金属氧化物，可举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
另外，也可以使用不含锂的正极活性物质。作为这种正极活性物质，可举出不含锂的金属氧化物(MnO2、V2O5等)、不含锂的金属硫化物(MoS2等)、不含锂的氟化物(FeF3、VF3等)等。
在使用这些不含锂的正极活性物质的情况下，预先在负极中掺杂锂离子或使用含有锂离子的负极即可。
(固体电解质)
固体电解质可以与固体电解质层3中含有的固体电解质相同，也可以与其不同。在使正极合剂层1B中的固体电解质和固体电解质层3中的固体电解质相同的情况下，正极合剂层1B和固体电解质层3之间的离子传导性提高。
正极合剂层1B中的固体电解质的含有率虽没有特别限定，但以正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的体积的总和为基准，优选为1体积％～50体积％，更优选为5体积％～50体积％。
(粘合剂)
粘合剂将构成正极合剂层1B的正极活性物质、固体电解质以及导电助剂相互粘合。另外，粘合剂将正极合剂层1B和正极集电体1A粘接。作为粘合剂要求的特性，可举出具有耐氧化性、粘接性好。
作为用于正极合剂层1B的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸(PA)及其共聚物、聚丙烯酸(PA)及其共聚物的金属离子交联体、接枝有马来酸酐的聚丙烯(PP)、接枝有马来酸酐的聚乙烯(PE)、或它们的混合物等。其中，作为粘合剂，特别优选使用PVDF。
正极合剂层1B中的粘合剂的含有率没有特别限定，但以正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的体积的总和为基准，优选为1体积％～15体积％，更优选为3体积％～5体积％。如果粘合剂的含有率过少，则存在不能形成具有充分的粘接强度的正极1的趋势。另外，一般的粘合剂在电化学上为惰性，对放电容量没贡献。因此，如果粘合剂的含有率过多，则存在难以得到充分的体积能量密度或质量能量密度的趋势。
(导电助剂)
导电助剂只要使正极合剂层1B的电子传导性良好就没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可举出炭黑、石墨(黑铅)、碳纳米管、石墨烯等碳材料、铝、铜、镍、不锈钢、铁、非晶形金属等金属、ITO等传导性氧化物、或它们的混合物。上述导电助剂也可以为粉体、纤维的各形态。
正极合剂层1B中的导电助剂的含有率没有特别限定。在正极合剂层1B含有导电助剂的情况下，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的体积的总和为基准，优选为0.5体积％～20体积％，更优选为1体积％～10体积％。
(负极)
如图1所示，负极2在负极集电体2A上设置有负极合剂层2B。负极2以负极合剂层2B与固体电解质层3相邻的方式配置。
(负极集电体)
负极集电体2A只要为电子传导性即可。作为负极集电体2A，可以使用例如铜、铝、镍、不锈钢、铁等金属、或传导性树脂。负极集电体2A也可以为粉体、箔、冲压品、延展品的各形态。
(负极合剂层)
负极合剂层2B含有负极活性物质，根据需要含有固体电解质、粘合剂及导电助剂。
(负极活性物质)
负极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸收及释放、锂离子的插入及脱嵌即可，没有特别限定。作为负极活性物质，可以使用公知的用于锂离子二次电池的负极活性物质。
作为负极活性物质，可举出例如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维(MCF)、焦炭类、玻璃碳、有机化合物烧成体等碳材料、Si、SiOx、Sn、铝等能够与锂化合的金属、它们的合金、这些金属和碳材料的复合材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)、SnO2等氧化物、金属锂等。
(固体电解质)
固体电解质可以与固体电解质层3中含有的固体电解质相同，也可以与其不同。在使负极合剂层2B中的固体电解质和固体电解质层3中的固体电解质相同的情况下，负极合剂层2B和固体电解质层3之间的离子传导性提高。
负极合剂层2B中的固体电解质的含有率虽没有特别限定，但以负极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的体积的总和为基准，优选为1体积％～50体积％，更优选为5体积％～50体积％。
(粘合剂)
粘合剂将构成负极合剂层2B的负极活性物质、固体电解质以及导电助剂相互粘合。另外，粘合剂将负极合剂层2B和负极集电体2A粘接。作为粘合剂要求的特性，可举出具有耐还原性、粘接性好。
作为用于负极合剂层2B的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PA)及其共聚物、聚丙烯酸(PA)及其共聚物的金属离子交联体、接枝有马来酸酐的聚丙烯(PP)、接枝有马来酸酐的聚乙烯(PE)、或它们的混合物等。其中，作为粘合剂，优选使用选自SBR、CMC、PVDF中的一种或两种以上。
负极合剂层2B中的粘合剂的含有率虽没有特别限定，但以负极活性物质、导电助剂及粘合剂的体积的总和为基准，优选为1体积％～15体积％，更优选为1.5体积％～10体积％。如果粘合剂的含有率过少，则存在不能形成具有充分的粘接强度的负极2的趋势。另外，一般的粘合剂在电化学上为惰性，对放电容量没贡献。因此，如果粘合剂的含有率过多，则存在难以得到充分的体积能量密度或质量能量密度的趋势。
(导电助剂)
作为负极合剂层2B中可以含有的导电助剂，可以使用碳材料、金属、传导性氧化物、或它们的混合物。碳材料、金属、传导性氧化物的例子与上述的正极合剂层1B中可以含有的导电助剂的情况相同。
负极合剂层2B中的导电助剂的含有率没有特别限定。在负极合剂层2B含有导电助剂的情况下，以负极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的体积的总和为基准，优选为0.5体积％～20体积％，更优选为1体积％～10体积％。
(外包装)
在本实施方式的全固体电池中，将由正极1、固体电解质层3以及负极2构成的电池要素收纳于外包装中进行密封。外包装只要能够抑制水分从外部向内部等的侵入即可，没有特别限定。
例如，作为外包装，可以使用将对金属箔的两面用高分子膜进行了涂层的金属层压膜形成为袋状的外包装。这种外包装通过热封开口部而密闭。
作为形成金属层压膜的金属箔，可以使用例如铝箔、不锈钢箔等。作为配置于外包装的外侧的高分子膜，优选使用熔点高的高分子，优选使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等。作为配置于外包装的内侧的高分子膜，优选使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(外部端子)
电池要素的正极1电连接有正极端子。另外，负极2电连接有负极端子。在本实施方式中，正极集电体1A电连接有正极端子。另外，负极集电体2A电连接有负极端子。正极集电体1A或负极集电体2A和外部端子(正极端子及负极端子)的连接部分配置于外包装的内部。
作为外部端子，可以使用由例如铝、镍等导电材料形成的端子。
在外包装和外部端子之间优选配置有由接枝有马来酸酐的PE(以后有时称为“酸改性PE”。)或接枝有马来酸酐的PP(以后有时称为“酸改性PP”。)构成的膜。配置有由酸改性PE或酸改性PP构成的膜的部分通过热封而成为外包装和外部端子的密合性良好的全固体电池。
接着，对全固体电池10的制造方法进行说明。
首先，准备成为全固体电池10固体电解质层3的固体电解质材料。接着，在固体电解质材料的一个表面形成正极合剂层1B，在另一表面形成负极合剂层2B。作为正极合剂层1B及负极合剂层2B的形成方法，可以使用压制法、涂布法、压接法。
压制法是通过使用具有筒状的保持套(冲模)和可插入该筒状的保持套的上冲头及下冲头的片粒(pellet)制作夹具对配置于固体电解质材料的一个表面的正极合剂和配置于另一表面的负极合剂进行加压，从而形成片粒状的正极合剂层1B和负极合剂层2B的方法。具体而言，在筒状的保持套上插入固体电解质材料。接着，向固体电解质材料的一个表面投入负极合剂后，在负极合剂上插入下冲头。接着，使固体电解质材料的方向反转，向固体电解质材料的另一表面投入正极合剂后，在正极合剂上插入上冲头。然后，将片粒制作夹具载置于冲压机，对下冲头和上冲头进行加压，由此能够制作片粒状的正极合剂层1B和负极合剂层2B。
涂布法是通过在固体电解质材料的一个表面涂布负极合剂涂布液并使其干燥而形成膜状的负极合剂层2B，通过在固体电解质材料的另一表面涂布正极合剂涂布液并使其干燥从而形成膜状的正极合剂层1B的方法。具体而言，将负极合剂和溶剂混合而得到负极合剂涂布液，将正极合剂和溶剂混合而得到正极合剂涂布液。接着，使用棒涂机等涂布装置将负极合剂涂布液涂布于固体电解质材料的一个表面后使其干燥，由此形成膜状的负极合剂层2B。接着，使固体电解质材料的方向反转，在固体电解质材料的另一表面同样涂布正极合剂涂布液后使其干燥，由此形成膜状的正极合剂层1B。
压接法是分别制作固体电解质材料、膜状的正极合剂、膜状的负极合剂，在固体电解质材料的一个表面层叠膜状的正极合剂层1B，在另一表面层叠膜状的负极合剂层2B，对所得的层叠体进行加压而使其压接的方法。
这样，得到由正极合剂层1B、固体电解质层3以及负极合剂层2B依次层叠而成的层叠体。通过将正极集电体1A与所得的层叠体的正极合剂层1B的表面压接，并将负极集电体2A与负极合剂层2B的表面压接，从而得到由正极1、固体电解质层3以及负极2依次层叠而成的层叠体。
接着，通过公知的方法将外部端子分别焊接于形成所得的层叠体的正极1的正极集电体1A及负极2的负极集电体2A，并使正极集电体1A或负极集电体2A和外部端子电连接。之后，将与外部端子连接的层叠体收纳于外包装中，将外包装的开口部通过热封而密封。
通过以上工序，可得到本实施方式的全固体电池10。
设为如上结构的本实施方式的全固体电池10因为固体电解质层3设为上述固体电解质材料，所以倍率特性提高。
如上所述，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式中的各结构及它们的组合等仅为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行结构的附加、省略、置换及其它变更。
实施例
[实施例1]
(1)固体电解质的制作
将氯化锂(LiCl)和氯化锆(ZrCl4)按摩尔比2：1(＝LiCl：ZrCl4)的比例混合，得到原料粉末混合物。使用行星式球磨机装置，将自转转数设为500rpm、公转转数设为500rpm且自转的旋转方向和公转的旋转方向为反方向，将原料粉末混合物混合24小时并使其反应，生成固体电解质(Li2ZrCl6)。此外，行星式球磨机用的密闭容器及球使用氧化锆制的密闭容器及球。
(2)负极合剂的制作
按体积比4：5：1(＝LTO：Li2ZrCl6：C)的比例称量钛酸锂(Li4Ti5O12、LTO)、上述(1)中所得的固体电解质(Li2ZrCl6)、石墨(C)，使用玛瑙制的杵和乳钵混合15分钟，得到了负极合剂。
(3)正极合剂的制作
按体积比4：5：1(＝LiCoO2：Li2ZrCl6：C)的比例称量钴酸锂(LiCoO2)、上述(1)中所得的固体电解质(Li2ZrCl6)、石墨(C)，使用玛瑙制的杵和乳钵混合15分钟，得到了正极合剂。
(4)固体电解质片粒的制作
使用片粒制作夹具将由上述(1)中所得的固体电解质(Li2ZrCl6)通过如下方法制作直径10mm的固体电解质片粒。片粒制作夹具具有直径10mm的树脂保持套和直径9.99mm的上冲头及下冲头。上下冲头的材质为模具钢(SKD材料)。
在片粒制作夹具的树脂保持套上插入下冲头，在下冲头上投入固体电解质。接着，在固体电解质上插入上冲头。将该片粒制作夹具载置于冲压机，以24吨的成型压力进行加压。从冲压机中取出片粒制作夹具，从片粒制作夹具中取出固体电解质片粒。
将固体电解质片粒配置于铝制试样台上，并导入到电子束照射装置中。将电子束照射装置抽真空，在真空度到达规定的值(5×10-3Pa)时，在电压为5kV、电流为500pA、处理时间为20秒的条件下进行电子束照射，对固体电解质片粒的一个表面进行粗面化处理。在粗面化处理后，从电子束照射装置中取出固体电解质片粒，将固体电解质片粒反转而配置于铝制试样台上，对固体电解质片粒的另一表面进行粗面化处理。
(5)全固体电池的制作
在片粒制作夹具的树脂保持套上插入上述(4)中所得的固体电解质片粒。在固体电解质片粒的一个表面投入上述(2)中所得的负极合剂。使树脂保持套振动而整平负极合剂的表面，接着，在负极合剂上插入下冲头而使负极合剂的表面平滑。接着，使固体电解质片粒的方向反转而在固体电解质片粒的另一表面投入上述(3)中所得的正极合剂，与上述的负极合剂同样，在整平正极合剂的表面后，在正极合剂上插入上冲头而使正极合剂的表面平滑。将该片粒制作夹具载置于冲压机上，以24吨的成型压力进行加压，得到由负极合剂片粒、固体电解质片粒、正极合剂片粒依次层叠而成的层叠体。所得的层叠体的直径为10mm，厚度为450μm。
准备中央具有直径11mm的贯通孔的绝缘性树脂片材(纵20mm×横30mm×厚度300μm)，在该绝缘性树脂片材的贯通孔中以正极合剂层在绝缘性树脂片材的一面露出且负极合剂层在另一面露出的方式插入层叠体。接着，在层叠体的正极合剂层的表面配置铝箔(正极集电体)，在负极合剂层的表面分别配置铝箔(负极集电体)，用粘合带将正极集电体和负极集电体固定于绝缘性树脂片材，从而制作了固体电池单体。在所得的固体电池单体的正极集电体和负极集电体上安装端子，以该端子露出的方式将固体电池单体收容于铝层压袋中，将铝层压袋密封，从而制作了全固体电池。此外，全固体电池的制作在露点为-70℃的氩气气氛的手套箱内进行。
(6)评价
对于固体电解质片粒，通过下述方法进行表面观察和表面十点平均粗糙度RzJIS测定。另外，通过下述方法测定全固体电池的倍率特性。将表面十点平均粗糙度RzJIS和倍率特性的测定结果示于表1。
(表面观察)
使用SEM(扫描电子显微镜)观察固体电解质片粒的表面。图2表示对固体电解质片粒进行粗面化处理后的表面的SEM照片，图3表示对固体电解质片粒进行粗面化处理前的表面的SEM照片。
(固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS)
切断固体电解质片粒并研磨切断面后，通过氩离子铣削进行处理，制作观察截面用的试样。切断面的面积约为1mm2。使用SEM(扫描电子显微镜)观察所得的试样，得到截面的粗糙度曲线。根据所得的粗糙度曲线计算从最高的峰顶到第五的峰顶的标高的绝对值的平均值和从最低的谷底到第五的谷底的标高的绝对值的平均值之和，将所得的值设为表面十点平均粗糙度RzJIS。此外，就表面十点平均粗糙度RzJIS而言，对固体电解质片粒的上冲头侧的表面和下冲头侧的表面分别每3处测定1次，合计测定6次。表1中记载的表面十点平均粗糙度RzJIS是6次测定的表面十点平均粗糙度RzJIS的平均值。
(全固体电池的倍率特性)
在以下条件下进行充放电。电压范围设为2.8V至1.3V。充电以0.1C的恒流充电进行，在恒压后，在成为相当于0.05C的电流的时刻结束充电。放电是在0.1C和1.0C下进行的。将1.0C的放电容量相对于0.1C的放电容量的比设为倍率特性(％)。另外，对于倍率特性的结果，将1.0C的放电容量相对于0.1C的放电容量的比(1.0C的放电容量/0.1C的放电容量)为0.8以上的情况判定为“A”、将为0.7以上且低于0.8的情况判定为“B”、将低于0.7的情况判定为“C”。此外，充放电试验在25℃的恒温槽内进行。
[实施例2、3、比较例1、2]
在(4)固体电解质片粒的制作中，除了将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表1中记载的条件以外，与实施例1同样地制作了全固体电池，测定固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表1。
[实施例4～6]
在(1)固体电解质的制造中，将硫酸锂(Li2SO4)和氯化锆(ZrCl4)按摩尔比1：1(＝Li2SO4：ZrCl4)的比例混合并使它们反应，生成了Li2ZrSO4Cl4。然后，在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用Li2ZrSO4Cl4作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用Li2ZrSO4Cl4作为固体电解质，且将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表1中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，并测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表1。
[实施例7～9]
在(1)固体电解质的制造中，将氯化锂(LiCl)和氯化钇(YCl3)按摩尔比3：1(＝LiCl：YCl3)的比例混合并使它们反应，生成了Li3YCl6。而且，在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用Li3YCl6作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用Li3YCl6作为固体电解质，并将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表1中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，并测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表1。
[实施例10～12]
在(1)固体电解质的制造中，将氯化锂(LiCl)、氯化铝(AlCl3)以及氯化锆(ZrCl4)按摩尔比2.3：0.3：0.7(＝LiCl：AlCl3：ZrCl4)的比例混合并使它们反应，生成了Li2.3Al0.3Zr0.7Cl6。而且，在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用了Li2.3Al0.3Zr0.7Cl6作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用Li2.3Al0.3Zr0.7Cl6作为固体电解质，且将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表1中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表1。
[实施例13～15]
在(1)固体电解质的制造中，将氯化锂(LiCl)、氯化锆(ZrCl4)以及二氧化硅(SiO2)按摩尔比2：1：2(＝LiCl：ZrCl4：SiO2)的比例混合并使它们反应，生成了Li2Zr(SiO2)2Cl6。然后，在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用了Li2Zr(SiO2)2Cl6作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用Li2Zr(SiO2)2Cl6作为固体电解质，且将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表1中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表1。
[比较例3～5]
在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为固体电解质，且将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表1中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表1。
[表1]
根据图2及图3的SEM照片可知，通过对固体电解质片粒进行粗面化处理，在固体电解质片粒的表面形成有很多凹凸。
根据表1的结果可知，与使用表面十点平均粗糙度RzJIS处于本发明的范围外的固体电解质片粒的比较例1、2的全固体电池相比，使用表面十点平均粗糙度RzJIS处于本发明的范围内的卤化物系固体电解质(Li2ZrCl6)的片粒的实施例1～3的全固体电池的倍率特性提高。另外，根据实施例4～6的结果确认到，如果Li2ZrSO4Cl4的表面十点平均粗糙度RzJIS也位于本发明的范围内，则全固体电池的倍率特性提高。而且，根据比较例3～4的结果确认到，作为氧化物系固体电解质的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，即使表面十点平均粗糙度RzJIS位于本发明的范围内，全固体电池的倍率特性也差。
[实施例16～18、比较例6、7]
在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用了Li6PS5Cl作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用了Li6PS5Cl作为固体电解质，且将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表2中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表2。
[实施例19～21]
在(2)负极合剂的制作及(3)正极合剂的制作中，使用了Li7P3S11作为固体电解质。进一步，在(4)固体电解质片粒的制作中，使用了Li7P3S11作为固体电解质，且将粗面化处理的电压、电流、处理时间的条件设为下述表2中记载的条件。除了以上内容以外，其它与实施例1同样地制作了全固体电池，测定了固体电解质片粒的表面十点平均粗糙度RzJIS和全固体电池的倍率特性。将其结果示于表2。
[表2]
根据表2的结果可知，与使用表面十点平均粗糙度RzJIS位于本发明的范围外的硫化物系固体电解质片粒的比较例6、7的全固体电池相比，使用表面十点平均粗糙度RzJIS位于本发明的范围内的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)的片粒的实施例7～9的全固体电池的倍率特性提高。另外，根据实施例10～12的结果确认到，如果Li7P3S11的表面十点平均粗糙度RzJIS也位于本发明的范围内，则全固体电池的倍率特性提高。

Claims (3)

1.一种固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料具有相互相对的一对表面，且含有下述式(1)所表示的卤化物系固体电解质或硫化物系固体电解质中的任一种以上，
所述一对表面的至少一方的表面十点平均粗糙度RzJIS位于20nm以上且1500nm以下的范围内，
Li2+aE1-bGbDcXd……(1)
式(1)中，E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素中的至少一种元素，G为选自Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Ti、Cu、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Au、Bi中的至少一种元素，D为选自CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2中的至少一种基团，X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤a＜1.5，0≤b＜0.5，0≤c≤5，0＜d≤6.1。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料的平均厚度为2.0μm以上。
3.一种全固体电池，其中，
具备权利要求1或2所述的固体电解质材料、与所述固体电解质材料的所述一对表面的一方相接的正极合剂层、以及与所述固体电解质材料的所述一对表面的另一方相接的负极合剂层。
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