WO2022203014A1 - 電池 - Google Patents

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WO2022203014A1
WO2022203014A1 PCT/JP2022/014105 JP2022014105W WO2022203014A1 WO 2022203014 A1 WO2022203014 A1 WO 2022203014A1 JP 2022014105 W JP2022014105 W JP 2022014105W WO 2022203014 A1 WO2022203014 A1 WO 2022203014A1
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WO
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gas
solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
solid
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Application number
PCT/JP2022/014105
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 上野
崇将 向井
文 馬
長 鈴木
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Tdk株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to batteries. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-052071 filed in Japan on March 25, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Examples of methods for manufacturing an all-solid-state battery include a sintering method and a powder molding method.
  • a sintering method a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode are laminated and then sintered to form an all-solid battery.
  • the powder molding method after laminating a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode, pressure is applied to form an all-solid battery.
  • Materials that can be used for the solid electrolyte layer vary depending on the manufacturing method.
  • Known solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, complex hydride-based solid electrolytes (such as LiBH4 ), and the like.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte composed of a compound represented by the general formula Li 3-2X M X In 1-Y M' Y L 6-Z L' Z. disclosed.
  • M and M' are metal elements
  • L and L' are halogen elements.
  • X, Y and Z independently satisfy 0 ⁇ X ⁇ 1.5, 0 ⁇ Y ⁇ 1 and 0 ⁇ Z ⁇ 6.
  • the positive electrode also includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material containing Li element and a positive electrode current collector.
  • the negative electrode also includes a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte material represented by the following compositional formula. Li 6-3Z Y Z X 6 Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2 is satisfied, and X is Cl or Br. Further, Patent Document 2 describes a battery in which at least one of a negative electrode and a positive electrode contains the solid electrolyte material.
  • Patent Literature 3 describes an all-solid battery including an electrode active material layer having a first solid electrolyte material and a second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material is a single-phase electron-ion mixed conductor, and is a material having an active material and an anion component in contact with the active material and different from the anion component of the active material.
  • the second solid electrolyte material is an ionic conductor that is in contact with the first solid electrolyte material, has the same anion component as the first solid electrolyte material, and does not have electronic conductivity.
  • the first solid electrolyte material is Li2ZrS3 .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a battery with improved cycle characteristics and a method for manufacturing the same.
  • a battery includes a power storage element including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, and an exterior body covering the power storage element.
  • at least one of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte represented by the following formula (1), Li 3+ ae E 1-b G b D c X de (1)
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides
  • G is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca
  • At least one selected from the group consisting of Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au, Bi is an element
  • D is at least one selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , BO 3 , PO 4 , NO 3
  • the volume concentration of the gas B may be in the range of 1 ppmv or more and 500 ppmv or less.
  • a method for manufacturing a battery according to the second aspect includes an element manufacturing step of manufacturing an electric storage element including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode; a housing step of housing the element in an exterior body, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer includes the solid electrolyte represented by the above formula (1); contains at least one gas A selected from the group consisting of Ar, N 2 , He, and Ne, and at least one gas B selected from the group consisting of O 2 and CO 2 , and the volume of the gas B It is carried out in an atmosphere of a mixed gas whose concentration is in the range of 0.1 ppmv or more and 3000 ppmv or less.
  • the battery according to the above aspect has excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a power storage element of an all-solid-state battery according to this embodiment
  • FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery 100 according to this embodiment.
  • An all-solid-state battery 100 shown in FIG. 1 includes a power storage element 10 and an exterior body 20 .
  • the power storage element 10 is housed in the housing space K inside the exterior body 20 .
  • FIG. 1 shows a state immediately before the storage element 10 is housed in the exterior body 20 .
  • the storage element 10 is connected to external terminals 12 and 14 that are electrically connected to the outside.
  • the exterior body 20 has, for example, a metal foil and resin layers laminated on both sides of the metal foil.
  • the exterior body 20 is a metal laminate film in which a metal foil is coated with polymer films (resin layers) from both sides.
  • the metal foil is, for example, aluminum foil.
  • the resin layer is, for example, a polymer film such as polypropylene.
  • the resin layer may be different inside and outside.
  • a polymer with a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), etc.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • FEP fluoroethylene propylene resin
  • CTFE trifluoroethylene chloride resin
  • PVF vinylidene fluoride resin
  • PFA perfluorinated alkoxy resin
  • Materials having high heat resistance, oxidation resistance, reduction resistance, corrosion resistance, and weather resistance can be used. From the viewpoint of further improving heat resistance, oxidation resistance, reduction resistance, corrosion resistance, and weather resistance, a resin layer obtained by molding two or more kinds of resins into a matrix or a resin layer having a multilayer structure of two or more layers is used. You can use it.
  • the housing space K surrounded by the exterior body 20 contains at least one gas A selected from the group consisting of Ar (argon gas), N 2 (nitrogen gas), He (helium gas), and Ne (neon gas), and O 2 (oxygen gas) and CO 2 (carbon dioxide gas).
  • the mixed gas has a volume concentration of the gas B in the range of 0.1 ppmv or more and 3000 ppmv or less.
  • the volume concentration of gas B in the mixed gas is preferably in the range of 1 ppmv or more and 500 ppmv or less.
  • the volume concentration of gas B is the volume of gas B relative to the total volume of gas A and gas B.
  • the volume concentrations of the gas A and the gas B can be measured by analyzing the gas sampled from the housing space K using gas chromatography.
  • the solid electrolyte contained in the power storage element 10 reacts with the gas B and is oxidized when a potential is applied by charging/discharging. Decomposition is suppressed. As a result, locally uneven electrochemical reactions are suppressed, and the cycle characteristics of the all-solid-state battery 100 are improved.
  • the volume concentration of the gas B in the mixed gas filled in the accommodation space K to 0.1 ppmv or more, when a potential is applied by charging/discharging, the metal portion (current collector or (conductivity aid, storage container, etc.) is suppressed from being destabilized by the halogen element.
  • the volume concentration of the gas B in the mixed gas filled in the accommodation space K is 1 ppmv or more and 500 ppmv or less, in particular, when a potential is applied by charging/discharging, the metal portion of the storage element 10 (current collector or The destabilization of the passivation film in the conductive agent, storage container, etc. by the halogen element is more reliably suppressed.
  • the passivation film stable deterioration of the current collecting function due to corrosion of the metal parts (current collector, conductive aid, storage container, etc.) of the storage element 10 is suppressed, and locally uneven electrochemical reactions are prevented. can be suppressed, the cycle characteristics of the all-solid-state battery 100 are further improved.
  • the volume concentration of the gas B in the mixed gas is not sufficient, the effect of suppressing destabilization of the passive film on the metal portion (current collector, conductive aid, storage container, etc.) of the storage element 10 by the halogen element is weak. Become.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery 100 according to this embodiment.
  • the storage element 10 includes a positive electrode 11 (a positive electrode current collector 11A and a positive electrode active material layer 11B), a negative electrode 13 (a negative electrode current collector 13A and a negative electrode active material layer 13B), a solid electrolyte layer 15, and a housing space K.
  • a positive current collector 11A and a negative current collector 13A are connected to external terminals 12 and 14, respectively.
  • the solid electrolyte layer 15 is, for example, between the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B.
  • the electric storage element 10 is charged or discharged by giving and receiving electrons through the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 13A and by giving and receiving lithium ions through the solid electrolyte layer 15 .
  • the storage element 10 may be a laminated body in which the positive electrode 11, the negative electrode 13 and the solid electrolyte layer 15 are laminated, or a wound body.
  • the all-solid-state battery 100 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin-shaped battery, a button-shaped battery, and the like.
  • the moisture concentration in the housing space K between the storage element 10 and the exterior body 20 is, for example, 500 ppm or less. It is preferable that the water concentration in the housing space K is, for example, 0.5 ppm or more and 120 ppm or less. Moisture in the accommodation space K may also cause the generation of halogenated gas due to reaction with the solid electrolyte. By suppressing the amount of water in the accommodation space K, it is possible to suppress a decrease in the charging/discharging efficiency of the all-solid-state battery 100 .
  • Solid electrolyte layer 15 contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 15 contains, for example, a solid electrolyte represented by the following formula (1). Li 3+ ae E 1-b G b D c X de (1)
  • E is a trivalent or tetravalent element.
  • E is, for example, at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides.
  • Lanthanides are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • E preferably contains Sc or Zr, particularly preferably Zr.
  • E contains Sc or Zr, the ionic conductivity of the solid electrolyte increases.
  • G is an element that is contained as necessary.
  • G is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W , Au, and Bi.
  • the amount of lithium ions, which are carrier ions increases or decreases, the ionic conductivity increases, and the potential window on the reduction side widens.
  • G in formula (1) may be a monovalent element selected from Na, K, Rb, Cs, and Ag among the above.
  • G is a monovalent element, the resulting solid electrolyte has high ionic conductivity and a wide potential window on the reduction side.
  • G is particularly preferably Na and/or Cs.
  • G in formula (1) may be a divalent element selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Cu, and Sn among the above.
  • G is a divalent element, carrier ions increase, resulting in a solid electrolyte with high ionic conductivity and a wide potential window on the reduction side.
  • G is particularly preferably Mg and/or Ca.
  • G in formula (1) may be trivalent selected from Al, Y, In, Au, and Bi among the above.
  • G is a trivalent element, the number of carrier ions increases, resulting in a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • G is preferably any one selected from the group consisting of In, Au, and Bi.
  • G in formula (1) may be Zr, Hf, or Sn, which are tetravalent elements among the above.
  • G is a tetravalent element
  • the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • G particularly preferably contains Hf and/or Zr.
  • G in formula (1) may be a pentavalent element selected from Nb, Sb, and Ta among the above.
  • G is a pentavalent element, holes are formed to facilitate movement of carrier ions, resulting in a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • G particularly preferably contains Sb and/or Ta.
  • G in formula (1) may be W, which is a hexavalent element among the above.
  • the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • D in Formula (1) is an element contained as needed.
  • D is at least one selected from the group consisting of CO3 , SO4 , BO3 , PO4, NO3 , SiO3, OH and O2 .
  • the potential window on the reduction side of the solid electrolyte becomes wide.
  • D is preferably at least one selected from the group consisting of SO 4 , PO 4 , CO 3 and O 2 , particularly preferably SO 4 .
  • SO 4 the stronger the covalent bond between D and E, the stronger the ionic bond between E and X. Therefore, it is presumed that the E in the compound is difficult to be reduced and the compound has a wide potential window on the reduction side.
  • X in formula (1) is an essential element.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • X has a large ionic radius per valence.
  • Including X in the solid electrolyte increases the conductivity of lithium ions in the solid electrolyte.
  • X preferably contains Cl.
  • X preferably contains F in order to improve the balance between oxidation resistance and reduction resistance of the solid electrolyte.
  • X preferably contains I in order to increase the resistance to reduction of the solid electrolyte.
  • a is the above numerical value determined according to the valence of G.
  • b is 0 or more and less than 0.5.
  • the solid electrolyte represented by formula (1) contains E as an essential element, but may not contain G. If b is 0.1 or more, the effect obtained by including G in the solid electrolyte can be sufficiently obtained. Moreover, when b is less than 0.5, it is possible to suppress a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte due to an excessive G content. b is preferably 0.45 or less.
  • c is 0 or more and 5 or less. Therefore, D does not have to be contained in the solid electrolyte.
  • c is preferably 0.1 or more.
  • c is 0.1 or more, the effect of improving the ionic conductivity due to the inclusion of D can be sufficiently obtained.
  • c is 5 or less, preferably 2.5 or less so that the ionic conductivity of the solid electrolyte does not decrease due to the excessive D content.
  • d is greater than 0 and less than or equal to 7.1.
  • d is 7.1 or less, the binding force to carrier ions due to the excessive content of X can be suppressed, and a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte can be suppressed, which is preferable.
  • e is 0 or more and 2 or less. Also, 0 ⁇ de.
  • formula (1) satisfies 0 ⁇ e ⁇ 2 and 0 ⁇ de, the Li content and X content contained in the compound represented by formula (1) are appropriate, and the content of X is too high. As a result, the binding force to carrier ions is suppressed, and the ionic conductivity of the solid electrolyte increases.
  • the solid electrolyte represented by Formula (1) preferably has Zr as E and Cl as X.
  • the compound represented by the formula ( 1 ) serves as a solid electrolyte having a good balance between the ionic conductivity and the potential window. Preferably.
  • Solid electrolyte layer 15 may contain other substances in addition to the solid electrolyte represented by formula (1).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 15 increases. Although the details of the reason are unknown, it is considered as follows.
  • the above other substances have the function of helping the ionic connection between the particles of the solid electrolyte represented by formula (1). It is presumed that this reduces the grain boundary resistance between particles of the solid electrolyte represented by the formula (1) and increases the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 15 as a whole.
  • the content of other substances in the solid electrolyte layer 15 is, for example, 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less from the viewpoint of obtaining the effect of reducing the grain boundary resistance between particles. Moreover, when the content of other substances exceeds 0.1% by mass, the solid electrolyte layer 15 is likely to crack, thereby hindering the ionic connection between particles.
  • the solid electrolyte layer 15 may contain a binder.
  • the solid electrolyte layer 15 is made of, for example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), imide-based resins such as cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyimide resin, and polyamide-imide resin. It may also contain a resin, an ion conductive polymer, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • imide-based resins such as cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyimide resin, and polyamide-imide resin. It may also contain a resin, an ion conductive polymer, and the like.
  • Ion-conductive polymers are, for example, monomers of polymer compounds (polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazenes, etc.) and lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 and LiTFSI. Alternatively, it is a compound obtained by combining an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • the content of the binder is preferably 0.1% by volume or more and 30% by volume or less of the entire solid electrolyte layer 15 .
  • the binder helps maintain good bonding between the solid electrolytes of the solid electrolyte layer 15, prevents cracks between the solid electrolytes, and suppresses a decrease in ionic conductivity and an increase in grain boundary resistance. .
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode current collector 11A and a positive electrode active material layer 11B containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 11A preferably has high conductivity.
  • metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, alloys thereof, or conductive resins can be used.
  • the positive electrode current collector 11A may be in the form of powder, foil, punched, or expanded.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • (Positive electrode active material layer) Mixing of the positive electrode material mixture used for the positive electrode active material layer 11B is preferably performed, for example, in a glove box in which argon gas is circulated, using an agate mortar and agate pestle, a pot mill, a blender, a hybrid mixer, or the like.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher from the viewpoint of good pressure molding.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppmv or less.
  • the positive electrode active material layer 11B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode active material layer 11B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 11B may contain, for example, the solid electrolyte represented by the above formula (1).
  • the positive electrode active material layer 11B may also contain a conductive aid and a binder.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 11B includes, for example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides. is.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as a positive electrode active material as long as it can reversibly progress lithium ion release and absorption, and lithium ion desorption and insertion, and is used in known lithium ion secondary batteries. can be used.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 11B is dehydrated by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated from the viewpoint of good pressure molding, and is stored in a glass bottle, an aluminum laminate bag, or the like. good.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can be used by starting the battery from discharging.
  • positive electrode active materials include lithium-free metal oxides ( MnO2 , V2O5 , etc.), lithium-free metal sulfides (MoS2, etc.), lithium - free fluorides ( FeF3 , VF3 , etc.). ) and the like.
  • the negative electrode 13 has, for example, a negative electrode current collector 13A and a negative electrode active material layer 13B containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector 13A preferably has high conductivity. For example, it is preferable to use metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, alloys thereof, or conductive resins.
  • the negative electrode current collector 13A may be in the form of powder, foil, punched, or expanded.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • Negative electrode active material layer Mixing of the negative electrode mixture used for the negative electrode active material layer 13B is preferably performed, for example, in a glove box in which argon gas is circulated, using an agate mortar, a pot mill, a blender, a hybrid mixer, or the like.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher from the viewpoint of good pressure molding.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppmv or less.
  • the negative electrode active material layer 13B is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector 13A.
  • the negative electrode active material layer 13B contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 13B may contain, for example, the solid electrolyte represented by the above formula (1). Further, the negative electrode active material layer 13B may contain a conductive aid and a binder.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 13B may be any compound that can occlude and release mobile ions, and negative electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as simple alkali metals, alkali metal alloys, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, low-temperature fired carbon, aluminum, silicon, Metals that can combine with metals such as alkali metals such as tin, germanium and their alloys, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), oxides such as iron oxide, titanium oxide, tin dioxide, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and other lithium metal oxides.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 13B is dehydrated by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated, and stored in a glass bottle, an aluminum laminate bag, or the like, from the viewpoint of good pressure molding. good.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity of the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B, and known conductive aids can be used.
  • Conductive agents include, for example, carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and conductive oxides such as ITO. or mixtures thereof.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the material it is preferable to dehydrate the material by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated, and store the material in a glass bottle or an aluminum laminate bag.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • the binders are the positive electrode current collector 11A and the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode current collector 13A and the negative electrode active material layer 13B, the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode active material layer 13B and the solid electrolyte layer 15, and the positive electrode active material.
  • Various materials forming the layer 11B and various materials forming the negative electrode active material layer 13B are joined.
  • the binder is preferably used within a range that does not impair the functions of the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B.
  • Any binding material may be used as long as the above bonding is possible, and examples thereof include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder for example, cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used.
  • a conductive polymer having electronic conductivity or an ion-conductive polymer having ionic conductivity may be used as the binder.
  • Examples of conductive polymers having electronic conductivity include polyacetylene. In this case, it is not necessary to add a conductive additive because the binder also exhibits the function of the conductive additive particles.
  • the ion conductive polymer having ion conductivity for example, one that conducts lithium ions can be used, and polymer compounds (polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene etc.) with a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • Polymerization initiators used for compositing include, for example, photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators compatible with the above monomers. Properties required for the binder include oxidation/reduction resistance and good adhesiveness.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer 11B is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 30% by volume of the positive electrode active material layer from the viewpoint of lowering the resistance of the positive electrode active material layer 11B. From the viewpoint of improving the energy density, the content of the binder is preferably less than 0.5% by volume, and more preferably 0% by volume.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer 13B is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 30% by volume of the negative electrode active material layer from the viewpoint of lowering the resistance of the negative electrode active material layer 13B. From the viewpoint of improving the energy density, the content of the binder is preferably less than 0.5% by volume, and more preferably 0% by volume.
  • At least one of the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode active material layer 13B, and the solid electrolyte layer 15 contains a non-aqueous electrolyte, an ionic liquid, or a gel electrolyte for the purpose of improving rate characteristics, which are one of battery characteristics. may be
  • a method for producing the solid electrolyte represented by Formula (1) will be described.
  • a solid electrolyte is obtained by mixing and reacting raw material powders at a predetermined molar ratio so as to obtain a desired composition. Any reaction method can be used, and mechanochemical milling, sintering, melting, liquid phase, solid phase, and the like can be used.
  • a solid electrolyte can be produced, for example, by a mechanochemical milling method.
  • a planetary ball mill device is prepared.
  • a planetary ball mill is a device that puts media (hard balls for grinding or promoting mechanochemical reactions) and materials into a special container, rotates and revolves, and grinds the materials or causes mechanochemical reactions between materials.
  • a zirconia container can be used as the dedicated container, and zirconia balls can be used as the media.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppmv or less.
  • a predetermined raw material and zirconia balls are put into a zirconia container at a predetermined molar ratio so as to obtain a desired composition, and the container is sealed with a zirconia lid.
  • the raw material may be powder or liquid.
  • titanium chloride (TiCl 4 ) and tin chloride (SnCl 4 ) are liquid at room temperature.
  • a mechanochemical reaction occurs. By this method, a powdery solid electrolyte composed of a compound having a desired composition can be obtained.
  • the all-solid-state battery according to this embodiment can be manufactured, for example, by a method including an element manufacturing process of manufacturing the storage element 10 and a housing process of housing the storage element 10 in the exterior body 20 .
  • the power storage device 10 according to this embodiment is manufactured using, for example, a powder molding method.
  • the powder compacting method is carried out in an environment with a dew point of -20°C or lower and -90°C or higher.
  • the powder forming method is preferably carried out in an environment with a dew point of -30°C or lower and -85°C or higher.
  • the powder forming method is performed by adjusting the dew point in the glove box, for example.
  • a resin holder having a through hole in the center, a lower punch, and an upper punch are prepared.
  • a metal holder made of die steel may be used instead of the resin holder in order to improve moldability.
  • the diameter of the through hole of the resin holder is, for example, 10 mm, and the diameters of the lower and upper punches are, for example, 9.99 mm.
  • a lower punch is inserted from below the through-hole of the resin holder, and a solid electrolyte in powder form is introduced from the opening side of the resin holder.
  • an upper punch is inserted onto the charged powdery solid electrolyte, placed on a pressing machine, and pressed.
  • the press pressure is, for example, 373 MPa.
  • the powdered solid electrolyte is pressed by an upper punch and a lower punch in a resin holder to form the solid electrolyte layer 15 .
  • the upper punch is once removed, and the material for the positive electrode active material layer is put on the upper punch side of the solid electrolyte layer 15 . After that, the upper punch is inserted again and pressed.
  • the press pressure is, for example, 373 MPa.
  • the material of the positive electrode active material layer becomes the positive electrode active material layer 11B by pressing.
  • the lower punch is temporarily removed, and the material for the negative electrode active material layer is put on the lower punch side of the solid electrolyte layer 15 .
  • the sample is turned upside down, and the material for the negative electrode active material layer is put on the solid electrolyte layer 15 so as to face the positive electrode active material layer 11B.
  • the lower punch is inserted again and pressed.
  • the press pressure is, for example, 373 MPa.
  • the material of the negative electrode active material layer becomes the negative electrode active material layer 13B by pressing.
  • the upper punch is once removed, and the positive electrode current collector 11A and the upper punch are inserted in this order onto the positive electrode active material layer 11B.
  • the lower punch is once removed, and the negative electrode current collector 13A and the lower punch are inserted in this order onto the negative electrode active material layer 13B.
  • the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 13A are, for example, aluminum foil or copper foil with a diameter of 10 mm.
  • the storage element 10 is a stainless steel disk and a bakelite disk having screw holes at four locations as required, and is composed of stainless steel disk/bakelite disk/upper punch/storage element 10/lower punch/bakelite. It is also possible to load the discs in the order of stainless disc/stainless disc and tighten the four screws. With this configuration, the upper punch and the positive electrode current collector 11A, the positive electrode current collector 11A and the positive electrode active material layer 11B, the lower punch and the negative electrode current collector 13A, the negative electrode current collector 13A and the negative electrode active material layer 13B, respectively. It is preferable from the viewpoint of further improving the bonding.
  • the storage element 10 may be a similar mechanism with a shape-retaining function.
  • the accommodation step is performed in a glove box in which a mixed gas is circulated.
  • the dew point in the glove box is, for example, ⁇ 20° C. or less and ⁇ 90° C. or more, preferably ⁇ 30° C. or less and ⁇ 80° C. or more.
  • the mixed gas contains at least one gas A selected from the group consisting of Ar, N 2 , He and Ne, and at least one gas B selected from the group consisting of O 2 and CO 2 .
  • Screws are inserted into the screw holes provided on the sides of the upper punch and the lower punch, respectively, and inserted into the exterior body to which the external terminals 12 and 14 are attached. , 14 are connected with lead wires or the like. After that, it is housed in the exterior body 20, and the opening of the exterior body 20 is heat-sealed to be sealed. The exterior body 20 improves the weather resistance of the all-solid-state battery 100 .
  • one opening of the exterior body 20 is left and the rest is heat-sealed. After that, the pressure is reduced/removed in the vacuum substitution box in the glove box to perform evacuation/substitution with the mixed gas, the remaining opening is sealed by heat sealing, and it is removed from the vacuum substitution box. A better gas mixture can be introduced.
  • the method for manufacturing the electric storage element 10 described above has been described using the powder molding method as an example, it may also be manufactured by a sheet molding method containing a resin.
  • the sheet molding method is also made in the glove box.
  • the element forming process by the sheet molding method is performed as follows. For example, first, a solid electrolyte paste containing a powdery solid electrolyte is prepared. A sheet-like solid electrolyte layer 15 is fabricated by applying the prepared solid electrolyte paste to a PET film, a fluororesin film, or the like, drying, pre-press molding, and peeling. Further, a positive electrode active material paste containing a positive electrode active material is applied onto the positive electrode current collector 11A, dried, and subjected to temporary pressure molding to form a positive electrode active material layer 11B, thereby fabricating the sheet-like positive electrode 11. .
  • a sheet-like negative electrode 13 is produced by applying a paste containing a negative electrode active material onto the negative electrode current collector 13A, drying it, and performing temporary pressure molding to form a negative electrode active material layer 13B.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 13, and the solid electrolyte layer 15 can be punched into the required size and shape.
  • the sheet-shaped solid electrolyte layer 15 is sandwiched between the sheet-shaped positive electrode 11 and the sheet-shaped negative electrode 13 so that the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B face each other, and the entire structure is pressed and bonded.
  • the electric storage device 10 of the present embodiment is obtained.
  • the concentration of the gas B in the mixed gas filled in the housing space K is set to 3000 ppmv or less, so that when a potential is applied to the storage element 10 by charging/discharging, the positive electrode 11, the negative electrode 13, and the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 15 can be suppressed from reacting with the gas B and oxidatively decomposing, and uneven electrochemical reactions can be suppressed, so that the cycle characteristics of the all-solid-state battery 100 are improved.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state battery 100 of this embodiment are improved.
  • the cycle characteristics are further improved when the volume concentration of the gas B is within the range of 1 ppmv or more and 5000 ppmv or less.
  • Example 1 A solid electrolyte was produced in a glove box with a dew point of ⁇ 90° C., an oxygen concentration of 1 ppmv, and an atmospheric pressure environment in which argon gas was circulated.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. As a result, Li 2 ZrCl 4 SO 4 powder was obtained as a solid electrolyte.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ):Li 2 ZrCl 4 SO 4 :carbon black was weighed to 77:18:5 parts by weight and mixed with an agate mortar and an agate pestle to obtain a positive electrode mixture.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • a power storage element composed of a positive electrode current collector/positive electrode mixture layer/electrolyte layer/negative electrode mixture layer/negative electrode current collector was produced by a powder molding method. .
  • the storage device was fabricated in a glove box with a dew point of ⁇ 80° C. and an oxygen concentration of 1 ppmv in which argon gas was circulated.
  • a resin holder having a through hole with a diameter of 10 mm in the center, a lower punch with a diameter of 9.99 mm made of SKD11 material, and an upper punch were prepared.
  • a lower punch was inserted from below the through-hole of the resin holder, and 110 mg of solid electrolyte was charged from the opening side of the resin holder.
  • the upper punch was then inserted over the solid electrolyte.
  • This first unit was placed on a press and pressed at a pressure of 373 MPa to form a solid electrolyte layer. The first unit was removed from the press and the upper punch removed.
  • the upper punch was once removed, and the positive electrode current collector (aluminum foil, diameter 10 mm, thickness 20 ⁇ m) and the upper punch were inserted in this order onto the positive electrode active material layer.
  • the lower punch was once removed, and a negative electrode current collector (copper foil, diameter 10 mm, thickness 10 ⁇ m) and the lower punch were sequentially inserted on the negative electrode active material layer. In this way, a power storage element composed of positive electrode current collector/positive electrode active material layer/solid electrolyte layer/negative electrode active material layer/negative electrode current collector was produced.
  • the obtained electric storage element was accommodated in the exterior body.
  • the storage element was housed in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. in which a mixed gas containing argon gas (Ar) as gas A and oxygen gas (O 2 ) at a rate of 0.1 ppmv as gas B was circulated. gone.
  • a stainless steel disk and a bakelite disk with a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm having four screw holes were prepared, and the storage element was set as follows.
  • the stainless disc/bakelite disc/upper punch/storage element/lower punch/bakelite disc/stainless disc were stacked in this order, and screws were tightened at four locations to produce a fourth unit. Screws for connecting external terminals were inserted into the screw holes on the sides of the upper and lower punches.
  • An A4 size aluminum laminate bag was prepared as an outer package to enclose the 4th unit.
  • An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) wrapped with maleic anhydride-grafted polypropylene (PP) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm in thickness and 100 ⁇ m in thickness) were thermally bonded with a space therebetween so as not to cause a short circuit.
  • the inside of the armor was evacuated to -100 kPa, and then the pressure was released to replace the fourth unit and the inside of the armor. Finally, the opening was heat-sealed to form an all-solid-state battery.
  • Capacity retention rate after charge-discharge cycle test A charge-discharge cycle test was performed in a constant temperature bath at 30°C. Charging was performed at 0.05C and constant current and constant voltage up to 2.8V. Charging was terminated until the current became 1/40C. A constant current discharge was performed at 0.05C to 1.3V. 50 cycles of charging and discharging were performed under the above conditions, and the retention rate after 50 cycles was calculated from the following formula (2).
  • Example 1 the solid electrolyte used, the mixed gas in the glove box used when housing the power storage element in the exterior body, the gas contained in the housing space, the discoloration area, and the capacity retention rate after the cycle test are shown. , as shown in Table 1 below.
  • Example 2 to 11 Comparative Examples 1 to 3 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation process was changed to the concentration shown in Table 1 below.
  • An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 12-22 Comparative Examples 4-6
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation process
  • the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation process An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 23 to 30 and Comparative Examples 7 to 9 use carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation process, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation process.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 31-38, Comparative Examples 10-12 In Examples 31 to 38 and Comparative Examples 10 to 12, nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process, and carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B. , In the same manner as in Example 1, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation process was changed to the concentration shown in Table 2 below. made and evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 39 an all-solid battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte was replaced with Li 2 ZrCl 6 .
  • the results are shown in Table 3 below.
  • Li 2 ZrCl 6 was prepared in the same manner as Li 2 ZrCl 4 SO 4 except that LiCl and ZrCl 4 were used in a molar ratio of 2:1.
  • Example 40-49, Comparative Examples 13-15 Examples 40 to 49 and Comparative Examples 13 to 15 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the housing step was changed to the concentration shown in Table 3 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 39. The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 50-60, Comparative Examples 16-18 nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation step, and the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation step An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 39, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 3 below. The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 61-68, Comparative Examples 19-21 use carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation process, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation process.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 39, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 4 below. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 69-76 Comparative Examples 22-24
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process
  • carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B.
  • the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 4 below, an all-solid-state battery was manufactured. made and evaluated. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 77 an all-solid battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte was replaced with Li 2 ZrOCl 4 .
  • the results are shown in Table 5 below.
  • Li 2 ZrOCl 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 O and ZrCl 4 were used at a molar ratio of 1:1.
  • Example 78-87, Comparative Examples 25-27 Examples 78 to 87 and Comparative Examples 25 to 27 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 5 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 77. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 88-98, Comparative Examples 28-30 nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation step, and the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation step An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 77, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 5 below. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 99-106 Comparative Examples 31-33
  • Examples 99 to 106 and Comparative Examples 31 to 33 used carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation step, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation step.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 77, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 6 below. The results are shown in Table 6 below.
  • Example 107-114 Comparative Examples 34-36
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process
  • carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B.
  • the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 6 below, an all-solid-state battery was manufactured. made and evaluated. The results are shown in Table 6 below.
  • Example 115 an all-solid battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Li 1.8 Zr(SO 4 ) 0.9 Cl 4 was used as the solid electrolyte. The results are shown in Table 7 below. Li 1.8 Zr(SO 4 ) 0.9 Cl 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 SO 4 and ZrCl 4 were used at a molar ratio of 0.9:1. was made.
  • Example 116-125, Comparative Examples 37-39 Examples 116 to 125 and Comparative Examples 37 to 39 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 7 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 115. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 126-136 Comparative Examples 40-42
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation process
  • the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation process An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 115, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 7 below. The results are shown in Table 7 below.
  • Examples 137-144, Comparative Examples 43-45 used carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation process, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation process.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 115, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 8 below. The results are shown in Table 8 below.
  • Example 145-152 Comparative Examples 46-48
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process
  • carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B.
  • the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 8 below, an all-solid-state battery was manufactured. made and evaluated. The results are shown in Table 8 below.
  • Example 153 an all-solid battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte was changed to Li2.2Zr ( SO4 ) 1.1Cl4 .
  • the results are shown in Table 9 below.
  • Li 2.2 Zr(SO 4 ) 1.1 Cl 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 SO 4 and ZrCl 4 were used at a molar ratio of 1.1:1. was made.
  • Example 154-163, Comparative Examples 49-51 Examples 154 to 163 and Comparative Examples 49 to 51 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the housing step was changed to the concentration shown in Table 9 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 153. The results are shown in Table 9 below.
  • Example 164-174 Comparative Examples 52-54
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation step
  • the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation step An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 153, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 9 below. The results are shown in Table 9 below.
  • Examples 175-182, Comparative Examples 55-57 used carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation process, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation process.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 153, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 10 below. The results are shown in Table 10 below.
  • Example 183-190, Comparative Examples 58-60 nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process, and carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B.
  • N 2 nitrogen gas
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • Example 153 In the same manner as in Example 153, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 10 below. made and evaluated. The results are shown in Table 10 below.
  • Example 191 An all-solid battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte was replaced with Li3.0Zr ( SO4 ) 1.5Cl4 .
  • the results are shown in Table 11 below.
  • Li 3.0 Zr(SO 4 ) 1.5 Cl 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 SO 4 and ZrCl 4 were used at a molar ratio of 1.5:1. was made.
  • Example 192-201 Comparative Examples 61-63
  • Examples 192 to 201 and Comparative Examples 61 to 63 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 11 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 191. The results are shown in Table 11 below.
  • Example 202-212 Comparative Examples 64-66
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation process
  • the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation process An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 191, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 11 below. The results are shown in Table 11 below.
  • Examples 213-220, Comparative Examples 67-69 use carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation process, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation process.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 191, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 12 below. The results are shown in Table 12 below.
  • Examples 221-228, Comparative Examples 70-72 In Examples 221 to 228 and Comparative Examples 70 to 72, nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process, and carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B. , In the same manner as in Example 191, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the housing step was changed to the concentration shown in Table 12 below. made and evaluated. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 229 In Example 229, an all-solid battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that LiZr(PO 4 ) 0.33 Cl 4 was used as the solid electrolyte. The results are shown in Table 13 below. LiZr(PO 4 ) 0.33 Cl 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 3 PO 4 and ZrCl 4 were used at a molar ratio of 0.33:1.
  • Example 230-239, Comparative Examples 73-75 Examples 230 to 239 and Comparative Examples 73 to 75 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 13 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 229. The results are shown in Table 13 below.
  • Example 240-250 Comparative Examples 76-78
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation step
  • the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation step An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 229, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 13 below. The results are shown in Table 13 below.
  • Examples 251-258, Comparative Examples 79-81 use carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation process, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation process.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 229, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 14 below. The results are shown in Table 14 below.
  • Example 259-266, Comparative Examples 82-844 nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process, and carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B.
  • N 2 nitrogen gas
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • Example 229 In the same manner as in Example 229, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 14 below. made and evaluated. The results are shown in Table 14 below.
  • Example 267 an all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that LiY(PO 4 ) 0.33 Cl 3 was used as the solid electrolyte. The results are shown in Table 15 below. LiY(PO 4 ) 0.33 Cl 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 3 PO 4 and YCl 3 were used at a molar ratio of 0.33:1.
  • Example 268-277, Comparative Examples 85-87 Examples 268 to 277 and Comparative Examples 85 to 87 were carried out except that the concentration of gas B (oxygen gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 15 below.
  • An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 267. The results are shown in Table 15 below.
  • Example 278-288, Comparative Examples 88-90 nitrogen gas (N 2 ) was used as the gas A in the glove box used in the accommodation step, and the mixed gas gas in the glove box used in the accommodation step An all-solid-state battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 267, except that the concentration of B (oxygen gas) was changed to the concentration shown in Table 15 below. The results are shown in Table 15 below.
  • Examples 289-296, Comparative Examples 91-93 used carbon dioxide gas (CO 2 ) as the gas B in the glove box used in the accommodation step, and the mixed gas in the glove box used in the accommodation step.
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 267, except that the concentration of gas B (carbon dioxide gas) was changed to the concentration shown in Table 16 below. The results are shown in Table 16 below.
  • Example 297-304 Comparative Examples 94-96
  • nitrogen gas (N 2 ) was used as gas A in the glove box used in the accommodation process
  • carbon dioxide gas (CO 2 ) was used as gas B.
  • concentration of gas B (carbon dioxide gas) in the mixed gas in the glove box used in the accommodation step was changed to the concentration shown in Table 16 below. made and evaluated. The results are shown in Table 16 below.
  • Li 1.8 Zr(SO 4 ) 0.9 Cl 4 was used as the solid electrolyte, and the housing space was filled with O 2 and CO 2 within the scope of the present invention.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is suppressed, and the capacity retention rate after 50 cycles is higher than the all-solid-state batteries according to Comparative Examples 37-48. It is also excellent in cycle characteristics.
  • LiY(PO 4 ) 0.33 Cl 3 was used as the solid electrolyte, and the housing space was filled with O 2 and CO 2 within the scope of the present invention.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was suppressed, and the capacity retention rate after 50 cycles was better than the all-solid-state batteries according to Comparative Examples 85-96. , excellent cycle characteristics.
  • a battery with better cycle characteristics can be provided.

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Abstract

正極（１１）と、負極（１３）と、前記正極（１１）と前記負極（１３）との間にある固体電解質層（１５）と、を備える蓄電素子（１０）と、前記蓄電素子（１０）を覆う外装体（２０）と、を備え、前記正極（１１）、前記負極（１３）及び前記固体電解質層（１５）のうち少なくとも一つは、Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ（１）で表される固体電解質を含み、前記外装体（２０）に囲まれる収容空間（Ｋ）は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体が充填されている電池。

Description

電池
　本発明は、電池に関する。
　本願は、２０２１年３月２５日に、日本に出願された特願２０２１－０５２０７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池は、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　全固体電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成型法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して全固体電池を形成する。粉末成型法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて全固体電池を形成する。固体電解質層に用いることができる材料は、製造方法によって異なる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ４など）などが知られている。
　特許文献１には、正極と負極と一般式Ｌｉ３－２ＸＭＸＩｎ１－ＹＭ´ＹＬ６－ＺＬ´Ｚで表される化合物からなる固体電解質とを有する固体電解質二次電池が開示されている。上記の一般式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６ を満たす。また正極は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備える。また負極は、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備える。
　特許文献２には、下記の組成式により表される、固体電解質材料が開示されている。
　Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６
　ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
　また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
　特許文献３には、第一固体電解質材料と、第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。第一固体電解質材料は、単相の電子－イオン混合伝導体であり、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有する材料である。第二固体電解質材料は、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。第一固体電解質材料は、Ｌｉ２ＺｒＳ３である。
日本国特開２００６－２４４７３４号公報（Ａ） 国際公開第２０１８／０２５５８２号（Ａ） 日本国特開２０１３－２５７９９２号公報（Ａ）
　しかしながら、特許文献１～３に記載された固体電解質を用いた電池は、いずれもサイクル特性が十分得られない場合があった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が向上した電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、電池内部の空間に酸素ガス（Ｏ２）や炭酸ガス（ＣＯ２）が大量に存在すると、これらの気体と固体電解質とが副反応して、固体電解質の機能が低下し、電池の性能が低下することを見出した。また、一方で、酸素ガスや炭酸ガスが僅かに存在すると、蓄電素子に含まれる集電体等の金属の腐食が抑制され、電池のサイクル試験後の容量維持率が向上することを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］第１の態様にかかる電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子と、前記蓄電素子を覆う外装体と、を備え、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも１つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
　式（１）中において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦７．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅであり、前記外装体に囲まれる収容空間は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体が充填されている。
［２］上記態様にかかる電池において、前記気体Ｂの体積濃度は１ｐｐｍｖ以上５００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある構成であってもよい。
［３］第２の態様にかかる電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子を作製する素子作製工程と、前記蓄電素子を外装体内に収容する収容工程と、を有し、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも１つは、上記の式（１）で表される固体電解質を含み、前記収容工程を、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体の雰囲気下で行う。
　上記態様にかかる電池は、サイクル特性に優れる。
本実施形態にかかる全固体電池の斜視図である。 本実施形態にかかる全固体電池の蓄電素子の断面図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の斜視図である。図１に示す全固体電池１００は、蓄電素子１０と外装体２０とを備える。蓄電素子１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、蓄電素子１０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。蓄電素子１０は、外部と電気的に接続される外部端子１２、１４と接続している。
　外装体２０は、例えば、金属箔と、金属箔の両面に積層された樹脂層と、を有する。外装体２０は、金属箔を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔は、例えばアルミ箔である。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥまたはＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂、ポリイミド、過フッ化アルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、耐候性の高いものを用いることができる。耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、耐候性を更に高める観点から、２種類以上の樹脂をマトリクス状に成形して得られた樹脂層や、２層以上の多層構造の樹脂層を用いても良い。
　外装体２０に囲まれる収容空間Ｋは、Ａｒ（アルゴンガス）、Ｎ２（窒素ガス）、Ｈｅ（ヘリウムガス）、Ｎｅ（ネオンガス）からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２（酸素ガス）、ＣＯ２（炭酸ガス）からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含む混合気体が充填されている。混合気体は、気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内とされている。混合気体の気体Ｂの体積濃度は、１ｐｐｍｖ以上５００ｐｐｍｖ以下の範囲内にあることが好ましい。
　気体Ｂの体積濃度は、気体Ａと気体Ｂの合計体積量に対する気体Ｂの体積量である。気体Ａと気体Ｂの体積濃度は、収容空間Ｋから採取したガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析することによって測定することができる。
　収容空間Ｋに充填されている混合ガス中の気体Ｂの体積濃度を３０００ｐｐｍｖ以下とすることで、充電／放電によって電位がかかる際に、蓄電素子１０に含まれる固体電解質が気体Ｂと反応し酸化分解することが抑制される。そのため局所的に不均一な電気化学反応が抑制されるため全固体電池１００のサイクル特性が向上する。また、収容空間Ｋに充填されている混合ガス中の気体Ｂの体積濃度を０．１ｐｐｍｖ以上とすることで、充電／放電によって電位がかかる際に、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）における不働態皮膜がハロゲン元素によって不安定化することが抑制される。不働態皮膜を安定に保つことにより、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００のサイクル特性が向上する。
　収容空間Ｋに充填されている混合ガス中の気体Ｂの体積濃度を、特に１ｐｐｍｖ以上５００ｐｐｍｖ以下とすることで、充電／放電によって電位がかかる際に、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）における不働態皮膜がハロゲン元素によって不安定化することがより確実に抑制される。不働態皮膜を安定に保つことにより、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００のサイクル特性がより向上する。混合ガス中の気体Ｂの体積濃度が十分でない場合は、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）における不働態皮膜がハロゲン元素によって不安定化の抑制効果が弱くなる。
　図２は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面図である。蓄電素子１０は、正極１１（正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ）と、負極１３（負極集電体１３Ａ、負極活物質層１３Ｂ）と、固体電解質層１５と、収容空間Ｋとを有し、正極集電体１１Ａと負極集電体１３Ａはそれぞれ外部端子１２、１４と接続している。固体電解質層１５は、例えば、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂとの間にある。
　蓄電素子１０は、正極集電体１１Ａと負極集電体１３Ａを介した電子の授受、固体電解質層１５を介したリチウムイオンの授受により充電又は放電する。蓄電素子１０は、正極１１、負極１３及び固体電解質層１５が積層された積層体でも、巻回体でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
　蓄電素子１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分濃度は、例えば、５００
ｐｐｍ以下である。収容空間Ｋにおける水分濃度は、例えば、０．５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。収容空間Ｋにおける水分も、固体電解質との反応によるハロゲン化ガスの発生原因となりうる。収容空間Ｋにおける水分量を抑えることで、全固体電池１００の充放電効率の低下を抑制できる。
「固体電解質層」
　固体電解質層１５は、固体電解質を含む。固体電解質層１５は、例えば、下記式（１）で表される固体電解質を含む。
　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
　上記の式（１）中において、Ｅは３価または４価の元素である。Ｅは、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質の電位窓が広がる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン伝導度が高まる。
　上記の式（１）で表される固体電解質において、Ｇは、必要に応じて含有される元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなるとともに、還元側の電位窓が広くなる。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれる１価の元素であってもよい。Ｇが１価の元素である場合、イオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｎａおよび／またはＣｓが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる２価の元素であってもよい。Ｇが２価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＡｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうち４価の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎであってもよい。Ｇが４価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｈｆおよび／またはＺｒを含むことが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＮｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。Ｇが５価の元素である場合、ホールが形成されキャリアイオンが移動しやすくなるためイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｓｂおよび／またはＴａを含むことが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうち６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
　式（１）におけるＤは、必要に応じて含有される元素である。ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種である。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。Ｄは、ＳＯ４、ＰＯ４、ＣＯ３、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＳＯ４であることが好ましい。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。
　式（１）におけるＸは、必須の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質のイオン伝導度を高めるためには、ＸはＣｌを含むことが好ましい。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。
　式（１）において、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂである。式（１）においてｂ＝０の場合（Ｇを含まない場合）は、ａ＝０である。式（１）において、ａはＧの価数に応じて決定される上記の数値である。
　式（１）において、ｂは０以上０．５未満である。式（１）で表される固体電解質は、Ｅを必須元素として含む一方、Ｇは含まなくてもよい。ｂが０．１以上であれば、固体電解質がＧを含むことで得られる効果を十分に得られる。またｂが０．５未満であると、Ｇの含有量が多すぎることにより、固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。ｂは０．４５以下であることが好ましい。
　式（１）において、ｃは０以上５以下である。したがって、Ｄは、固体電解質に含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＤが含まれている場合、ｃは０．１以上であることが好ましい。ｃが０．１以上であると、Ｄを含むことによるイオン伝導度向上効果が十分に得られる。Ｄの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃは５以下であり、２．５以下であることが好ましい。
　式（１）において、ｄは、０より大きく７．１以下である。ｄが７．１以下であると、Ｘの含有量が多すぎることによるキャリアイオンへの束縛力が抑えられ、固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できるため好ましい。
　式（１）において、ｅは、０以上２以下である。また０＜ｄ－ｅである。式（１）が０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅを満たすと、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が適正となり、Ｘの含有量が多すぎることによるキャリアイオンへの束縛力が抑えられ、固体電解質のイオン伝導度が高まる。
　電位窓が広く、イオン伝導度の高い固体電解質を得るために、式（１）で表される固体電解質は、ＥがＺｒでありＸがＣｌであることが好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物は、イオン伝導度と電位窓のバランスが良好な固体電解質となるため、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４又はＬｉ２ＺｒＯＣｌ４であることが好ましい。
　固体電解質層１５は、式（１）で表される固体電解質とともに、他の物質を含んでもよい。他の物質は、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＸ３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）、ＧＯｎ（Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇの価数がｍ価のときｎ＝ｍ／２である。）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。
　固体電解質層１５が上記他の物質を含むと、固体電解質層１５のイオン伝導度が高まる。その理由の詳細は不明であるが、次のように考えられる。固体電解質層１５において、上記の他の物質は、式（１）で表される固体電解質からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、式（１）で表される固体電解質の粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質層１５全体としてのイオン伝導度が高まると推定される。
　固体電解質層１５における他の物質の含有量は、粒子間の粒界抵抗を小さくする効果を得る観点から、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下である。また、他の物質の含有量が０．１質量％を超えると、固体電解質層１５にクラックが入りやすくなり、粒子間のイオン的な接続が妨げられてしまう。
　固体電解質層１５は、結着材を含んでも良い。固体電解質層１５は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのイミド系樹脂、イオン導電性高分子等を含んでもよい。イオン導電性高分子は、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させた化合物である。結着材の含有率は固体電解質層１５全体の０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。結着材は、固体電解質層１５の固体電解質間の良好な接合を維持することを助け、固体電解質間のクラックなどの発生を防止し、イオン伝導性の低下、粒界抵抗の増大を抑制する。
「正極」
　図２に示すように、正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１１Ｂとを有する。
（正極集電体）
　正極集電体１１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。正極集電体１１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。また、正極集電体１１Ａの集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（正極活物質層）
　正極活物質層１１Ｂに用いる正極合剤の混合は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、メノウ乳鉢とメノウ乳棒、ポットミル、ブレンダー、ハイブリッドミキサーなどを用いて行うことが好ましい。加圧成型を良好に行う観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍｖ以下とする。
　正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１１Ｂは、例えば、上記の式（１）で表される固体電解質を含んでもよい。また正極活物質層１１Ｂは、導電助剤、結着材を含んでもよい。
（正極活物質）
　正極活物質層１１Ｂに含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。
　正極活物質層１１Ｂに用いる正極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
　また、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておけば、電池を放電から開始することで、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。
「負極」
　図２に示すように、負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極活物質を含む負極活物質層１３Ｂとを有する。
（負極集電体）
　負極集電体１３Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または、導電性樹脂を用いることが好ましい。負極集電体１３Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。また、負極集電体１３Ａの集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（負極活物質層）
　負極活物質層１３Ｂに用いる負極合剤の混合は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、メノウ乳鉢やポットミル、ブレンダー、ハイブリッドミキサーなどを用いて行うことが好ましい。加圧成型を良好に行う観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍｖ以下とする。
　負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層１３Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層１３Ｂは、例えば、上記の式（１）で表される固体電解質を含んでもよい。また負極活物質層１３Ｂは、導電助剤、結着材を含んでもよい。
（負極活物質）
　負極活物質層１３Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。負極活物質層１３Ｂに用いる負極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。また導電助剤の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（結着材）
　結着材は、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂ、正極活物質層１１Ｂ、および負極活物質層１３Ｂと固体電解質層１５、正極活物質層１１Ｂを構成する各種材料、負極活物質層１３Ｂを構成する各種材料を接合する。
　結着材は、正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂの機能を失わない範囲内で用いることが好ましい。結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
　正極活物質層１１Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質層の０．５～３０体積％であることが正極活物質層１１Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。また、エネルギー密度を向上させる観点からバインダーの含有量は０．５体積％未満が好ましく、特に０体積％がより好ましい。
　負極活物質層１３Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質層の０．５～３０体積％であることが負極活物質層１３Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。また、エネルギー密度を向上させる観点からバインダーの含有量は０．５体積％未満が好ましく、特に０体積％がより好ましい。
　正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂ、固体電解質層１５のうち少なくとも１つには電池特性の一つであるレート特性を向上させる目的で、非水電解液、イオン液体、ゲル電解質が含まれてもよい。
「固体電解質の製造方法」
　式（１）で表される固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質は、目的とする組成となるように所定のモル比で原料粉末を混合、反応させることで得られる。反応させる方法は問わないが、メカノケミカルミリング法、焼結法、溶融法、液相法、固相法などを用いることができる。
　固体電解質は、例えばメカノケミカルミリング法により製造できる。
　まず、遊星ボールミル装置を準備する。遊星ボールミル装置は、専用容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するための硬いボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料を粉砕または材料同士のメカノケミカル反応を起こさせる装置である。専用容器としてはジルコニア製の容器を、メディアとしてはジルコニアボールを用いることができる
　アルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、ジルコニア製の容器に、所定量のジルコニアボールを用意する。目的の化合物を安定して合成する観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍｖ以下とする。
　次いで、目的とする組成となるように、ジルコニア製の容器に、所定のモル比で所定の原材料と、ジルコニアボールとを投入し、ジルコニア製の蓋で密閉する。原材料は粉末であっても液体であっても良い。例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および塩化すず（ＳｎＣｌ４）などは、常温で液体である。次に所定の自転および公転速度において所定時間、メカノケミカルミリングを行うことで、メカノケミカル反応を起こす。この方法により、目的の組成を有する化合物からなる粉末状の固体電解質を得ることができる。
「全固体電池の製造方法」
　次いで、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる全固体電池は、例えば、蓄電素子１０を作製する素子作製工程と、蓄電素子１０を外装体２０内に収容する収容工程と、を有する方法によって作製することができる。本実施形態にかかる蓄電素子１０は、例えば、粉末成型法を用いて作製される。粉末成形法は、露点が－２０℃以下－９０℃以上の環境で行う。粉末形成法は、露点が－３０℃以下－８５℃以上の環境で行うことが好ましい。粉末形成法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して行う。
（素子作成工程：粉末成型法）
　まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。成型性をよくするために樹脂ホルダーの代わりにダイス鋼製の金属ホルダーを用いてもよい。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は、例えば９．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層１５となる。
　次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の上パンチ側に、正極活物質層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。正極活物質層の材料は、プレスにより正極活物質層１１Ｂとなる。
　次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の下パンチ側に、負極活物質層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして、正極活物質層１１Ｂと対向するように、固体電解質層１５上に、負極活物質層の材料を投入する。その後、再度、下パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。負極活物質層の材料は、プレスにより負極活物質層１３Ｂとなる。
　次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層１１Ｂの上に正極集電体１１Ａ、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層１３Ｂの上に負極集電体１３Ａ、下パンチの順に挿入する。正極集電体１１Ａ、負極集電体１３Ａは例えば直径１０ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１５／負極活物質層１３Ｂ／負極集電体１３Ａ、本実施形態の蓄電素子１０が得られる。
　蓄電素子１０は、必要に応じて、４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびベークライト製円板で、ステンレス製円板／ベークライト製円板／上パンチ／蓄電素子１０／下パンチ／ベークライト製円板／ステンレス製円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。本構成とすることで上パンチと正極集電体１１Ａ、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂ、下パンチと負極集電体１３Ａ、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂ、それぞれの接合をさらに良くする観点から好ましい。蓄電素子１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。
（収容工程）
　収容工程は、混合気体を循環させたグローブボックス内で行う。グローブボックス内の露点は、例えば、－２０℃以下－９０℃以上とし、好ましくは－３０℃以下－８０℃以上とすることが好ましい。混合気体は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含む。
　上パンチ、下パンチそれぞれの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部端子１２、１４を取り付けた外装体の中に挿入し、上パンチ、下パンチ側面に取り付けたそれぞれのネジと外部端子１２、１４とをリード線等で接続する。その後、外装体２０内に収容し、外装体２０の開口部をヒートシールすることで密封する。外装体２０により全固体電池１００の耐候性が向上する。
　また、外装体２０の開口部を一つ残しそれ以外はヒートシールする。その後、グローブボックス内の真空置換ボックス内で減圧/除圧することで真空引き／混合気体で置換を行い、残った開口部をヒートシールにより密封し、真空置換ボックスから取り出す。よりよく混合気体を導入することができる。
　上述した蓄電素子１０の製造方法は、粉末成型法を用いた場合を例に挙げて説明したが、樹脂を含有させたシート成型方法で製造してもよい。シート成型方法も、グローブボックス内で作製される。
　シート成型方法による素子作成工程は、次のようにして行われる。
　例えば、初めに、粉末状の固体電解質を含む固体電解質ペーストを作製する。作製した固体電解質ペーストをＰＥＴフィルムやフッ素系樹脂フィルムなどに塗布、乾燥し仮加圧成型、剥離することによりシート状の固体電解質層１５を作製する。また、正極集電体１１Ａ上に、正極活物質を含む正極活物質ペーストを塗布し、乾燥、仮加圧成型させて正極活物質層１１Ｂを形成することにより、シート状の正極１１を作製する。また、負極集電体１３Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥、仮加圧成型させて負極活物質層１３Ｂを形成することにより、シート状の負極１３を作製する。正極１１、負極１３、固体電解質層１５は必要な大きさ、形状に打ち抜くことができる。
　次に、シート状の固体電解質層１５を正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂが対向するようにシート状の正極１１とシート状の負極１３で挟み、全体を加圧、接着する。以上の工程により、本実施形態の蓄電素子１０が得られる。
　本実施形態にかかる全固体電池１００は、収容空間Ｋに充填されている混合ガス中の気体Ｂの濃度を３０００ｐｐｍｖ以下とすることで、充電／放電によって蓄電素子１０に電位がかかる際に、正極１１、負極１３、固体電解質層１５に含まれる固体電解質が気体Ｂと反応し酸化分解することを抑制し、不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００のサイクル特性が向上する。また、収容空間Ｋに充填されている混合ガス中の気体Ｂの体積濃度を０．１ｐｐｍｖ以上とすることで、充電／放電によって蓄電素子１０に電位がかかる際に、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）における不働態皮膜がハロゲン元素によって不安定化することが抑制される。不働態皮膜を安定に保つことにより、蓄電素子１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できる。このため、本実施形態の全固体電池１００のサイクル特性が向上する。本実施形態の全固体電池１００は、気体Ｂの体積濃度が１ｐｐｍｖ以上５０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にあると、よりサイクル特性が向上する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１）
　アルゴンガスを循環している露点－９０℃、酸素濃度１ｐｐｍｖ、大気圧環境のグローブボックス内で固体電解質の作製を行った。まず原料粉として、Ｌｉ２ＳＯ４と、ＺｒＣｌ４とをモル比で１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２ＺｒＣｌ４ＳＯ４の粉末を得た。
　次いで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：Ｌｉ２ＺｒＣｌ４ＳＯ４：カーボンブラック＝７７：１８：５重量部になるように秤量し、めのう乳鉢とめのう乳棒で混合して、正極合剤とした。
　次に、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：Ｌｉ２ＺｒＣｌ４ＳＯ４：カーボンブラック＝７２：２２：６重量部になるように秤量し、めのう乳鉢とめのう乳棒で混合して、負極合剤とした。
－成型工程－
　上記の固体電解質、正極合剤、負極合剤を用いて、粉末成型法により、正極集電体／正極合剤層／電解質層／負極合剤層／負極集電体からなる蓄電素子を作製した。蓄電素子の作製は、アルゴンガスを循環させた露点－８０℃、酸素濃度１ｐｐｍｖのグローブボックス内で行った。
　まず、中央に直径１０ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径９．９９ｍｍの下パンチと、上パンチとを用意した。
　樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで固体電解質の上に上パンチを挿入した。この第１ユニットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａでプレスし固体電解質層を成形した。第１ユニットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。　
　
　次いで、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質層（上パンチ側）の上に正極合剤を２０ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、この第２ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次に第２ユニットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。
　次いで固体電解質層（下パンチ側）の上に負極合剤を１６ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、この第３ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。
　次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層の上に正極集電体（アルミニウム箔、直径１０ｍｍ、厚さ２０μｍ）、上パンチの順に挿入した。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層の上に負極集電体（銅箔、直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍ）、下パンチの順に挿入した。このように、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体からなる蓄電素子を作製した。
－収容工程－
　次に、得られた蓄電素子を外装体に収容した。蓄電素子の収容は、気体Ａとしてアルゴンガス（Ａｒ）を含み、気体Ｂとして、酸素ガス（Ｏ２）を０．１ｐｐｍｖの割合で含む混合気体を循環させた露点－８５℃のグローブボックス内で行った。
　まず、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびベークライト製円板を用意し、次のように蓄電素子をセットした。ステンレス円板／ベークライト円板／上パンチ／蓄電素子／下パンチ／ベークライト円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締め第４ユニットを作製した。なお、上パンチ、下パンチの側面のネジ穴には、外部端子接続用のネジを差し込んだ。
　第４ユニットを封入する外装体として、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミニウムラミネート袋の開口部の一辺に、外部端子として、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部端子を取り付けたアルミニウムラミネート袋の中に、第４ユニットを挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたニッケル端子とをリード線で接続した。次に、外装体の内部を－１００ｋＰａまで真空引きを行い、その後、圧力を開放し第４ユニットおよび外装体内部を置換した。最後に開口部をヒートシールして全固体電池とした。
－評価－
　収容空間Ｋ含有気体と、充放電サイクル試験後の容量維持率と、充放電サイクル試験後の正極集電体及び負極集電体の変色面積を、下記の方法により測定した。その結果を、使用した固体電解質の組成と、収容工程で用いたグローブボックス内の混合気体の組成とともに、表１に示す。
（収容空間Ｋ含有気体）
　全固体電池の収容空間Ｋ内のガスを採取し、ガスの成分をＧＣ－ＢＩＤを用いて分析を行った。
（充放電サイクル試験後の容量維持率）
　充放電サイクル試験は、３０℃の恒温槽内にて行った。充電は０．０５Ｃで２．８Ｖまで定電流定電圧で行った。充電終了は、電流が１／４０Ｃになるまで行った。放電は、０．０５Ｃで１．３Ｖまで定電流放電した。上記条件で充電と放電を５０サイクル行い、５０サイクル後の維持率を下記の式（２）より算出した。
維持率［％］＝（５０サイクル目の放電容量［Ａｈ］／１サイクル目の充電容量［Ａｈ］）×１００　（２）
（充放電サイクル試験後の正極集電体および負極集電体の変色面積）
　充放電サイクル試験を行った後に、正極集電体、負極集電体を取り出し、光学顕微鏡（対物レンズ５０倍）用いて正極活物質層または負極活物質層と接触している面の表面を観察し、未使用の正極集電体または負極集電体とのコントラストの異なる部分の面積を求めた。当該コントラスト変化は腐食によって生じたクラックに伴うものと想定される。なお、表に記載した変色面積は、正極集電体の変色面積と負極集電体の変色面積の合計である。
　実施例１において、使用した固体電解質と、蓄電素子を外装体に収容する際に用いたグローブボックス内の混合気体と、収容空間の含有気体と、変色面積、サイクル試験後の容量維持率とを、下記の表１に示す。
（実施例２～１１、比較例１～３）
　実施例２～１１および比較例１～３は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１に示す。
（実施例１２～２２、比較例４～６）
　実施例１２～２２および比較例４～６は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１に示す。
（実施例２３～３０、比較例７～９）
　実施例２３～３０および比較例７～９は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表２に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表２に示す。
（実施例３１～３８、比較例１０～１２）
　実施例３１～３８および比較例１０～１２は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表２に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表２に示す。
（実施例３９）
　実施例３９は、固体電解質をＬｉ２ＺｒＣｌ６に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表３に示す。
　なお、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６は、ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とをモル比で２：１の割合で用いたこと以外は、Ｌｉ２ＺｒＣｌ４ＳＯ４と同様にして作製した。
（実施例４０～４９、比較例１３～１５）
　実施例４０～４９および比較例１３～１５は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表３に示す濃度に変えたこと以外は、実施例３９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表３に示す。
（実施例５０～６０、比較例１６～１８）
　実施例５０～６０および比較例１６～１８は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表３に示す濃度に変えたこと以外は、実施例３９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表３に示す。
（実施例６１～６８、比較例１９～２１）
　実施例６１～６８および比較例１９～２１は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表４に示す濃度に変えたこと以外は、実施例３９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表４に示す。
（実施例６９～７６、比較例２２～２４）
　実施例６９～７６および比較例２２～２４は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表４に示す濃度に変えたこと以外は、実施例３９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表４に示す。
（実施例７７）
　実施例７７は、固体電解質をＬｉ２ＺｒＯＣｌ４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表５に示す。
　なお、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４は、Ｌｉ２ＯとＺｒＣｌ４とをモル比で１：１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施例７８～８７、比較例２５～２７）
　実施例７８～８７および比較例２５～２７は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表５に示す濃度に変えたこと以外は、実施例７７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表５に示す。
（実施例８８～９８、比較例２８～３０）
　実施例８８～９８および比較例２８～３０は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表５に示す濃度に変えたこと以外は、実施例７７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表５に示す。
（実施例９９～１０６、比較例３１～３３）
　実施例９９～１０６および比較例３１～３３は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表６に示す濃度に変えたこと以外は、実施例７７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表６に示す。
（実施例１０７～１１４、比較例３４～３６）
　実施例１０７～１１４および比較例３４～３６は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表６に示す濃度に変えたこと以外は、実施例７７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表６に示す。
（実施例１１５）
　実施例１１５は、固体電解質をＬｉ１．８Ｚｒ（ＳＯ４）０．９Ｃｌ４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表７に示す。なお、Ｌｉ１．８Ｚｒ（ＳＯ４）０．９Ｃｌ４は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とをモル比で０．９：１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施例１１６～１２５、比較例３７～３９）
　実施例１１６～１２５および比較例３７～３９は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表７に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１１５と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表７に示す。
（実施例１２６～１３６、比較例４０～４２）
　実施例１２６～１３６および比較例４０～４２は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表７に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１１５と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表７に示す。
（実施例１３７～１４４、比較例４３～４５）
　実施例１３７～１４４および比較例４３～４５は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表８に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１１５と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表８に示す。
（実施例１４５～１５２、比較例４６～４８）
　実施例１４５～１５２および比較例４６～４８は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表８に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１１５と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表８に示す。
（実施例１５３）
　実施例１５３は、固体電解質をＬｉ２．２Ｚｒ（ＳＯ４）１．１Ｃｌ４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表９に示す。なお、Ｌｉ２．２Ｚｒ（ＳＯ４）１．１Ｃｌ４は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とをモル比で１．１：１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施例１５４～１６３、比較例４９～５１）
　実施例１５４～１６３および比較例４９～５１は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表９に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１５３と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表９に示す。
（実施例１６４～１７４、比較例５２～５４）
　実施例１６４～１７４および比較例５２～５４は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表９に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１５３と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表９に示す。
（実施例１７５～１８２、比較例５５～５７）
　実施例１７５～１８２および比較例５５～５７は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１０に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１５３と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１０に示す。
（実施例１８３～１９０、比較例５８～６０）
　実施例１８３～１９０および比較例５８～６０は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１０に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１５３と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１０に示す。
（実施例１９１）
　実施例１９１は、固体電解質をＬｉ３．０Ｚｒ（ＳＯ４）１．５Ｃｌ４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１１に示す。なお、Ｌｉ３．０Ｚｒ（ＳＯ４）１．５Ｃｌ４は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とをモル比で１．５：１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施１９２～２０１、比較例６１～６３）
　実施例１９２～２０１および比較例６１～６３は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１１に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１９１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１１に示す。
（実施例２０２～２１２、比較例６４～６６）
　実施例２０２～２１２および比較例６４～６６は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１１に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１９１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１１に示す。
（実施例２１３～２２０、比較例６７～６９）
　実施例２１３～２２０および比較例６７～６９は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１２に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１９１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１２に示す。
（実施例２２１～２２８、比較例７０～７２）
　実施例２２１～２２８および比較例７０～７２は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１２に示す濃度に変えたこと以外は、実施例１９１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１２に示す。
（実施例２２９）
　実施例２２９は、固体電解質をＬｉＺｒ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１３に示す。なお、ＬｉＺｒ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ４は、Ｌｉ３ＰＯ４とＺｒＣｌ４とをモル比で０．３３：１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施２３０～２３９、比較例７３～７５）
　実施例２３０～２３９および比較例７３～７５は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１３に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２２９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１３に示す。
（実施例２４０～２５０、比較例７６～７８）
　実施例２４０～２５０および比較例７６～７８は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１３に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２２９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１３に示す。
（実施例２５１～２５８、比較例７９～８１）
　実施例２５１～２５８および比較例７９～８１は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１４に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２２９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１４に示す。
（実施例２５９～２６６、比較例８２～８４）
　実施例２５９～２６６および比較例８２～８４は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１４に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２２９と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１４に示す。
（実施例２６７）
　実施例２６７は、固体電解質をＬｉＹ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１５に示す。なお、ＬｉＹ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ３は、Ｌｉ３ＰＯ４とＹＣｌ３とをモル比で０．３３：１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施２６８～２７７、比較例８５～８７）
　実施例２６８～２７７および比較例８５～８７は、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１５に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２６７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１５に示す。
（実施例２７８～２８８、比較例８８～９０）
　実施例２７８～２８８および比較例８８～９０は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（酸素ガス）の濃度を、下記の表１５に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２６７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１５に示す。
（実施例２８９～２９６、比較例９１～９３）
　実施例２８９～２９６および比較例９１～９３は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１６に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２６７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１６に示す。
（実施例２９７～３０４、比較例９４～９６）
　実施例２９７～３０４および比較例９４～９６は、収容工程で使用したグローブボックス内の気体Ａとして、窒素ガス（Ｎ２）を用い、気体Ｂとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いたこと、収容工程で使用したグローブボックス内の混合気体の気体Ｂ（二酸化炭素ガス）の濃度を、下記の表１６に示す濃度に変えたこと以外は、実施例２６７と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１及び表２の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例１～３８の全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の変色が抑制され、比較例１～１２に係る全固体電池よりも５０サイクル後の容量維持率がいずれも良好であり、サイクル特性に優れる。
　表３及び表４の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉ２ＺｒＣｌ６を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例３９～７６の全固体電池は、正極集電体、負極集電体の変色が抑制され、比較例１３～２４に係る全固体電池よりも５０サイクル後の維持率がいずれも良好であった。
　表５及び表６の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉ２ＺｒＯＣｌ４を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例７７～１１４の全固体電池は、正極集電体、負極集電体の変色が抑制され、比較例２５～３６に係る全固体電池よりも５０サイクル後の維持率がいずれも良好であった。
　表７及び表８の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉ１．８Ｚｒ（ＳＯ４）０．９Ｃｌ４を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例１１５～１５２の全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の変色が抑制され、比較例３７～４８に係る全固体電池よりも５０サイクル後の容量維持率がいずれも良好であり、サイクル特性に優れる。
　表９及び表１０の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉ２．２Ｚｒ（ＳＯ４）１．１Ｃｌ４を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例１５３～１９０の全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の変色が抑制され、比較例４９～６０に係る全固体電池よりも５０サイクル後の容量維持率がいずれも良好であり、サイクル特性に優れる。
　表１１及び表１２の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉ３Ｚｒ（ＳＯ４）１．５Ｃｌ４を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例１９１～２２８の全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の変色が抑制され、比較例６１～７２に係る全固体電池よりも５０サイクル後の容量維持率がいずれも良好であり、サイクル特性に優れる。
　表１３及び表１４の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉＺｒ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ４を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例２２９～２６６の全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の変色が抑制され、比較例７３～８４に係る全固体電池よりも５０サイクル後の容量維持率がいずれも良好であり、サイクル特性に優れる。
　表１５及び表１６の結果から明らかなように、固体電解質にＬｉＹ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ３を用いて、収容空間にＯ２及びＣＯ２が本発明の範囲内で充填されている実施例２６７～３０４の全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の変色が抑制され、比較例８５～９６に係る全固体電池よりも５０サイクル後の容量維持率がいずれも良好であり、サイクル特性に優れる。
産業上に利用可能性
　サイクル特性がより優れる電池を提供することができる。
　１１　　正極
　１１Ａ　　正極集電体
　１１Ｂ　　正極活物質層
　１３　　負極
　１３Ａ　　負極集電体
　１３Ｂ　　負極活物質層
　１５　　固体電解質層
　１０　　蓄電素子
　２０　　外装体
　Ｋ　　収容空間
　１００　　全固体電池

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子と、
    　前記蓄電素子を覆う外装体と、を備え、
    　前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
    　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
    　式（１）中において、
    　ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦７．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅであり、
    　前記外装体に囲まれる収容空間は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体が充填されている、電池。
  2. 　前記気体Ｂの体積濃度が１ｐｐｍｖ以上５００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある、請求項１に記載の電池。
  3. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子を作製する素子作製工程と、
    　前記蓄電素子を外装体内に収容する収容工程と、を有し、
    　前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
    　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
    　式（１）中において、
    　ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦７．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅであり、
    　前記収容工程を、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ２及びＣＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体の雰囲気下で行う、電池の製造方法。
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