CN102487155A - 多层电解质锂空气电池 - Google Patents

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丁飞
刘兴江
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Abstract

本发明涉及一种多层电解质锂空气电池，包括壳体、位于壳体内壁的空气电极正极和位于壳体中心的金属锂负极；空气电极和金属锂之间有固体电解质膜，金属锂与固体电解质膜有过渡电解质，空气电极与固体电解质膜之间有液体离子电解液电解质。本发明多层电解质锂空气电池采用过渡电解质/固体电解质/离子液体电解液电解质的多层电解质保护，防止了水分、二氧化碳和氧气接触到金属锂负极，有效保护了金属锂负极，而离子液体具有不可燃性和不挥发的性质，其替代水溶液改善了电池在破坏条件下的安全性。保证了锂空气电池在普通空气条件下负极利用率和内阻不受影响，实现锂空气电池在空气环境中的长期高效工作，又保证电池具有良好的安全可靠性。

Description

多层电解质锂空气电池
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，特别是涉及一种多层电解质锂空气电池。
背景技术
锂空气电池是以金属锂作为负极，空气电极为正极的高比能量电池，其预计可实现的比能量为1000Wh/kg以上，是新一代高能电池。
目前，对锂空气电池的研究按照所采用电解液的不同可以分为水体系锂空气电池和有机体系(即非水体系)锂空气电池。对于有机体系锂空气电池而言，当电池在空气中工作时，空气中的水分和二氧化碳会渗透进入电解液中，进而渗透到负极金属锂表面发生副反应，同时，电池工作过程中正极活性物质氧气也会通过在电解液中的扩散而到达金属锂表面并发生反应，从而降低了电池负极的利用率，同时带来内阻增大等问题，无法实现电池的长期高效工作；而水体系锂空气电池是利用非水电解液/固体电解质/水溶液电解液的多层电解液体系，但是由于采用了水性电解液，在空气环境中给电池的安全性带来了隐患，并且一旦固体电解质在工作中出现破裂，则水溶液将直接与金属锂接触，造成严重的安全性问题。因而目前的两种体系锂空气电池都难以达到实用化程度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种多层电解质锂空气电池，该电池能够在普通空气环境中长期高效工作并具有良好的安全性。
本发明多层电解质锂空气电池采用如下技术方案：
多层电解质锂空气电池，包括壳体、位于壳体内壁的正极和位于壳体中心的负极；所述正极为焊有正极集流体的空气电极；所述负极为带有负极集流体的金属锂，空气电极和金属锂之间有固体电解质膜，其特征在于：金属锂与固体电解质膜有过渡电解质，空气电极与固体电解质膜之间有液体离子电解液电解质。
而且，所述固体电解质膜为厚度50-5000μm之间，离子电导率10-4S/cm以上的NASICON玻璃陶瓷膜。
而且，所述过渡电解质为直接沉积于固体电解质膜表面的LiPON锂离子固体薄膜、液态有机电解液、离子液体、胶态、全固态有机电解质中一种。
而且，所述离子液体电解液电解质为咪唑类或哌啶类的高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐中一种。
而且，所述离子液体电解液电解质中含有电解液总含量40％以下的有机溶剂，所述有机溶剂为一丁基三甲基咪唑六氟磷酸盐、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂和丁内酯中一种。
而且，所述空气电极由正极集流体、空气反应层和空气传输层热压构成：
而且，所述正极集流体为孔径10目-100目的铝网、钛网或铁网。
而且，所述负极集流体为铜网。
本发明具有的优点和积极效果：
本发明多层电解质锂空气电池采用过渡电解质/固体电解质/离子液体电解液电解质的多层电解质保护，防止了水分、二氧化碳和氧气接触到金属锂负极，有效保护了金属锂负极，而离子液体具有不可燃性和不挥发的性质，其替代水溶液改善了电池在破坏条件下的安全性。保证了锂空气电池在普通空气条件下负极利用率和内阻不受影响，实现锂空气电池在空气环境中的长期高效工作，又保证电池具有良好的安全可靠性。
附图说明
图1是本发明多层电解质锂空气电池剖视结构示意图；
图2是本发明长期使用后金属锂表面形貌图；
图3是普通锂空气电池长期使用后金属锂表面形貌图。
其中，1-正极集流体，2-空气电极，3-离子液体电解液电解质，4-固体电解质，5-过渡电解质，6-负极集流体，7-金属锂，8-电池壳体。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种多层电解质锂空气电池，包括电池壳体8、位于电池壳体内壁的正极和位于壳体中心的负极；所述正极为焊有正极集流体1的空气电极2；所述负极为带有负极集流体6的金属锂7，空气电极和金属锂之间有固体电解质4。
本发明的创新点是：
金属锂与固体电解质膜有过渡电解质5，空气电极与固体电解质膜之间有离子液体电解液电解质3。
实施例1：参照附图1。
根据文献(Solid State Ionics，171(2004)：207-213.)采用的方法制备NASICON固体电解质膜，将该材料进行高温熔融、淬冷成型、微晶化、机械精加工制得厚度约130μm、离子电导率达到10-4S/cm以上的致密的玻璃陶瓷电解质膜。
本发明中空气电极由集流体、空气反应层和空气传输层热压为一体构成的空气电极，集流体为孔径20目的钛网；空气反应层为40％的人造石墨、20％聚四氟乙烯乳液和40％二氧化锰催化剂混合后，热辊压成50μm的均匀片层；空气传输层为20μm的玻璃纤维膜。
考虑到金属锂与NASICON固体电解质材料会发生缓慢的氧化还原反应，因此需要在两者之间加上对金属锂稳定的过渡电解质，以防止金属锂和固体电解质膜直接接触，并可以实现锂离子的传递。这层过渡电解质可以是固体薄膜的LiPON锂离子薄膜电解质，也可以是液态有机电解液、离子液体，或胶态、全固态有机电解质。如果采用LiPON膜电解质作为过渡电解质可以直接沉积制备在玻璃陶瓷电解质膜的表面形成一体的双层电解质膜，将金属锂负极压在铜网上，将金属锂粘接密封在上述双层电解质膜的LiPON膜中。
将上述带有双层电解质膜的金属锂和空气电极放入电池壳中，在固体电解质膜和空气电极之间加入电解质盐0.5mol/L LiClO4，溶剂为一丁基三甲基咪唑六氟磷酸盐作为离子液体电解液，形成了过渡电解质/固体电解质/离子液体电解液电解质复合构成的多层电解质锂空气电池。
本发明中使用的离子液体电解液要求对锂空气电池的空气电极具有电化学稳定性，同时这些离子液体在空气中稳定，不会发生分解、氧化等反应。满足该条件的离子液体种类较多，如咪唑类或哌啶类的高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐等，常见的有BMImClO4、BMImPF6、BMImBF4、EMImPF6、EMImBF4中一种。
本发明还可以在使用的离子液体电解液中加入离子液体总量40％以下，沸点100℃以上、不易挥发，可以长期使用的碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂和丁内酯的有机电解液，这可以降低离子电解液粘度，提高离子液体电解液和空气电极之间的浸润性，提高空气电极放电性能。同时控制所加入有机溶剂的比例，依然能够保持电解液的不可燃性。
将本发明多层电解质锂空气电池和普通采用离子液体电解液而没有固体电解质的锂空气电池同时放置于空气中，并以0.1mA/cm2的电流放电24小时后将各自锂电极取出，并用DMC清洗表面残留的过渡电解质，比较金属锂表面状况，结果如图2所示的本发明长期使用后金属锂表面形貌图和图3所示的(普通锂空气电池长期使用后金属锂表面形貌图，显然采用本发明过渡电解质/固体电解质/离子液体电解液电解质复合构成的多层电解质锂空气电池的锂电极具有良好的表面状况，而采用普通离子液态电解质的锂空气电池中的锂电极已经部分发黑，这将影响锂电极的使用性能。
将上述多层电解质锂空气电池和常规水体系电解液的锂空气电池分别用铁钉从正面击穿，观察破坏时的现象。结果如表1所示。
表1不同锂空气电池击穿时的安全性测试结果
Figure BDA0000036272310000041
显然，采用发明多层电解质锂空气电池与固体电解质/水性电解液结构的锂空气电池相比，显示出了良好的电池安全性，这是由于即使固体电解质膜破损时金属锂与离子液体相接处也没有发生剧烈的副反应。这给电池安全性带来极大的改进。
工作原理：由于多层电解质结构中的固体电解质的存在，可以防止水分、二氧化碳，以及氧气通过在液态电解液中的扩散而达到金属锂电极表面发生反应，从而实现有效保护金属锂电极的目的。而多层电解质结构中的离子液体电解质，能够保证电池的安全性。离子液体电解液具有不可燃性和不挥发的性质，同时它和金属锂之间也不会发生剧烈、不可控的反应，从而保证了电池的安全性。相比之下，普通的有机电解液(如脂类或醚类的电解液等)具有明显的可燃性和易挥发性，而水体系电解液又会在与金属锂接触时发生剧烈反应，所以采用普通有机电解液或者水体系电解液在特殊情况下，如电池遇高温或结构破坏导致金属锂与电解液接触时，均会导致电池的不安全。

Claims (8)

1.一种多层电解质锂空气电池，包括壳体、位于壳体内壁的正极和位于壳体中心的负极；所述正极为焊有正极集流体的空气电极；所述负极为带有负极集流体的金属锂，空气电极和金属锂之间有固体电解质膜，其特征在于：金属锂与固体电解质膜有过渡电解质，空气电极与固体电解质膜之间有液体离子电解液电解质。
2.根据权利要求1所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述固体电解质膜为厚度50-5000μm之间，离子电导率10-4S/cm以上的NASICON玻璃陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述过渡电解质为直接沉积于固体电解质膜表面的LiPON锂离子固体薄膜、液态有机电解液、离子液体、胶态、全固态有机电解质中一种。
4.根据权利要求1所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述离子液体电解液电解质为咪唑类或哌啶类的高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐中一种。
5.根据权利要求1或4所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述离子液体电解液电解质中含有电解液总含量40％以下的有机溶剂，所述有机溶剂为一丁基三甲基咪唑六氟磷酸盐、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂和丁内酯中一种。
6.根据权利要求1所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述空气电极由正极集流体、空气反应层和空气传输层热压构成：
7.根据权利要求1或6所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述正极集流体为孔径10目-100目的铝网、钛网或铁网。
8.根据权利要求1所述的多层电解质锂空气电池，其特征在于：所述负极集流体为铜网。
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