KR20190065801A - 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속(Li-metal) 음극;　및　상기 리튬 금속(Li-metal) 음극의 일면 또는 양면에 위치하는, 질화리튬(Li3N) 박막;을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.

Description

리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지{ANODE FOR LITHIUM METAL BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 적용하는 전지이며, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.
다만, 리튬 금속 전지는, 그 이점에도 불구하고, 안정적 구동이 어려워, 상용화 단계에는 이르지 못한 상태이다. 구체적으로, 리튬 메탈 또는 리튬 합금은, 특히 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액과 (전기)화학적 반응성이 높은 소재이다. 이로 인해, 리튬 금속 전지의 구동 사이클이 진행될수록, 음극 표면에는 전해액과의 부반응에 의한 저항층이 형성되고, 그러한 저항층이 형성된 음극 표면에서의 리튬 이온의 전착/탈리는 불균일하게 이루어지고, 점차 전지 용량이 감소하며, 결국 전지 구동이 멈출 수 밖에 없다.
이와 관련하여, 리튬 금속 음극의 표면에 보호막을 형성하는 다양한 소재와 방법이 제안되었으나, 현재까지 제안된 소재와 방법으로는 음극과 전해액의 계면을 안정화면서도 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시키는데 한계가 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 리튬 금속 음극과 전해액(특히, 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액)의 계면을 안정화면서도, 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시키기 위하여, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용함으로써, 질화리튬(Li3N) 소재 보호막을 수 ㎚ 내지 수백 ㎛ 수준으로 형성하는 기술을 제시한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속(Li) 음극;　및　상기 리튬 금속(Li) 음극의 금속판의 일면 또는 양면에 위치하는, 질화리튬(Li3N) 박막;을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법으로, 리튬 금속(Li) 음극의 일면 또는 양면에, 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 음극; 카보네이트계 유기 용매 및 상기 카보네이트계 유기 용매에 해리되는 리튬 염을 포함하는 전해액; 및 양극;을 포함하는, 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 리튬 금속 음극과 전해액(특히, 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 전해액)의 계면을 안정화면서도 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시킬 수 있고, 궁극적으로는 리튬 금속 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 각 리튬 금속 전지의 90 사이클 구동에 따른 용량 유지율을 도시한 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 금속 전지용 음극
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속(Li) 음극;　및　상기 리튬 금속(Li) 음극의 일면 또는 양면에 위치하며, 20 ㎚ 초과 400 ㎛ 이하의 두께를 가지는, 단일층의 질화리튬(Li3N) 박막;을 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다.
보호막( 질화리튬 박막)
전술한 바와 같이, 리튬 금속 음극 표면에 보호막을 형성하는 다양한 기술이 제안되었으나, 현재까지 제안된 기술로는 음극과 전해액의 계면을 안정화면서도 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시키는데 한계가 있었다.
구체적으로, Li3N 및 LIBON의 다중층 보호막이 제안된 바 있다. 그러나 이는, Li3N과 LiBON 계면 저항과, LiBON과 전해액 계면 저항으로 인하여, 리튬 금속 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 이뿐만 아니라, 기재인 리튬 메탈(Li metal)의 표면이 균일하지 않은 경우, 그 표면에 코팅되는 Li3N 층과 LiBON 층 또한 불균일하게 생성되어, 음극 표면의 전자 밀도를 불균일하게 하는 문제가 있다.
한편, 방법적인 측면에서, 스퍼터링을 이용하여 리튬 금속 전지의 음극 표면에 보호막을 형성하는 기술도 제안되었으나, 스퍼터링으로는 전극의 양면에 보호층을 형성하기 어렵고 공정상의 문제가 있어 적층형 셀 제작이 어렵다.
이와 관련하여, 후술되는 비교예들을 보더라도, 음극 보호막을 전혀 형성하지 않은 경우는 물론, 스퍼터링 방법으로 Li3N 단일층 또는 Li3N- LIBON 이중층의 음극 보호막을 형성하는 경우, 리튬 금속 전지의 용량 저하가 극심함을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, 스퍼터링 방식으로는 양면 전극을 구성하기 어렵고 질소가스로 치환된 밀폐된 챔버 안에서만 가능하기 때문에, 롤 투 롤(roll to roll) 공정이 어려워 대용량, 대면적의 적층형 전지에는 적용이 어려움을 수 있다.
그에 반면, 후술되는 실시예들에서 사용된 딥 코팅 방법, 또는 이와 유사한 물성 구현이 가능한 스프레이 코팅 방법의 경우, 롤 투 롤(roll to roll) 공정이 가능하기 때문에, 고 에너지 밀도의 리튬 메탈 이온 전지에 적합하다.
따라서, 리튬 금속 전지의 상용화를 위해서는, 음극과 전해액의 계면을 안정화면서도 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시킬 수 있는, 보호막 소재와 구조, 그 형성 방법을 적절히 선택할 필요가 있다.
이와 관련하여, 상기 일 구현예에서는, 질화리튬(Li3N) 소재로 이루어진 단일층의 보호막을, 스퍼터링 방법 이외의 방법을 이용하여 형성함으로써 수 ㎚ 내지 수백 ㎛ 수준의 단일층, 구체적으로 20 ㎚ 초과 400 ㎛ 이하, 예컨대 40 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하의 박막으로 형성한, 리튬 금속 전지의 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극 보호막은 질화리튬을 소재로 하는데, 이는 LIBON에 비하여 리튬금속 음극과 용매의 반응성을 억제하여 리튬 금속 음극 표면에 보호 피막을 만들기 때문에, 안정적인 음극-전해액 계면을 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 일 구현예의 음극 보호막은, 안정적인 음극-전해액 계면을 형성할 수 있는 질화리튬(Li3N) 소재를 이용하여, 단일층의 보호막을 형성하며, 더욱이 스퍼터링 방법 이외의 방법을 이용함으로써 박막(thin film)으로 형성한 것이므로, (보호막이 형성된) 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시킬 수 있는 이점이 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 음극 보호막은, LIBON 등 다른 소재, 이중층 이상의 다층 구조, 스퍼터링 방법을 이용할 경우 형성되는 두께 등에 대비하여, 음극과 전해액의 계면을 안정화면서도 음극 표면에서 리튬 이온의 균일한 전착/탈리를 지속시킬 수 있는 소재(Li3N), 구조(단일층), 균일한 표면 처리의 이점이 있다. 이러한 이점은, 궁극적으로 리튬 금속 전지의 구동 중 용량 저하를 억제하며 그 수명 특성을 향상시키는 데 기여할 수 있는 것이다.
한편, 상기 일 구현예의 음극 보호막은, 상기 리튬 금속판의 일면에 형성된 것일 수 있고, 후술되는 실시예처럼 양면에 형성된 것일 수 있다.
리튬 금속( Li -metal) 음극
한편, 상기 리튬 금속(Li-metal) 음극은, 일반적으로 리튬 금속 전지의 음극에 적용하는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 5 내지 300 ㎛ 두께를 가지는 구리(Cu) 집전체; 상기 구리(Cu) 집전체의 일면 또는 양면에 위치하며, 리튬 금속(Li-metal) 또는 리튬 합금(Li-alloy)을 포함하는 박막;을 포함하는 것을, 적절한 형태로 재단한 것일 수 있다.
이때, 질화리튬 박막은, 상기 리튬 금속(Li-metal) 또는 리튬 합금(Li-alloy)을 포함하는 박막 상에 위치할 수 있다.
리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법으로, 리튬 금속판의 일면 또는 양면에, 단일층의 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이는, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용하여, 스퍼터링 방법으로는 달성할 수 없는 수 ㎚ 수준의 질화리튬(Li3N) 박막을 상기 리튬 금속판 표면에 형성함으로써, 전술한 음극을 최종적으로 수득할 수 있는 방법이다.
이하에서는, 상기 일 구현예의 제조 방법과 관련하여, 공정 특성을 상세히 설명하며, 이에 따라 최종적으로 수득되는 음극에 대한 설명은 전술한 것과 중복되므로 생략한다.
코팅 방법 1 (딥 코팅)
상기 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계;는, 후술되는 실시예처럼, 상기 딥 코팅 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 코팅 용액에 상기 리튬 금속판을 침지시키는 것일 수 있다.
코팅 방법 1 (딥 코팅)에 따른 코팅 용액
상기 딥 코팅 시, 제1 리튬 염, 에테르(ether)계 용매, 및 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 코팅 용액을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 용액을 사용하는 경우, 하기 반응식에 따라, 상기 리튬 금속판 표면에 질화리튬(Li3N)이 증착될 수 있다.
LiNO3 + 8Li+ + 8e- → Li3N + 3Li2O
상기 코팅 용액에 있어서, 질산리튬(LiNO3)의 함량은 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 다시 말해, 상기 리튬 염, 에테르(ether)계 용매, 및 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 코팅 용액 총량(100 중량%) 중, 상기 질산리튬(LiNO3)의 중량이 0.5 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 코팅 용액에 있어서, 상기 에테르계 용매의 경우, 그 분자 구조 내 에테르(ether) 작용기를 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 다이옥산(Dioxolane, DOL), 및 디메틸 에테르(Dimethyl ether, DME), 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
상기 제1 리튬 염의 경우, 상기 에테르계 용매 내에서 해리 가능한 음이온과 리튬 양이온이 조합된 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 염을 사용할 수 있다.
상기 코팅 용액 제조 시, 상기 제1 리튬 염의 몰 농도가 0.8 내지 5 M이 되도록 할 수 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
코팅 방법 1 (딥 코팅)에 따른 공정 조건
한편, 상기 딥 코팅 공정 조건, 구체적으로 침지 시간을 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 질화리튬 박막 두께가 조절될 수 있다.
코팅 방법 2 (스프레이 코팅)
한편, 상기 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계;는, 후술되는 실시예와 달리, 상기 스프레이 코팅 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 코팅 용액을 상기 리튬 금속판 표면에 분사하는 것일 수 있다.
상기 코팅 용액은, 상기 딥 코팅 방법에서 사용하는 것과 동일하게, 제1 리튬 염, 에테르(ether)계 용매, 및 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 용액을 상기 리튬 금속판 표면에 분사하면, 전술한 반응식과 동일한 반응에 의해, 상기 리튬 금속판 표면에 질화리튬(Li3N)이 증착될 수 있다. 이에, 상기 코팅 용액에 대한 중복되는 설명은 생략한다.
한편, 상기 스프레이 코팅 공정 조건, 구체적으로 분사 시간을 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 질화리튬 박막 두께가 조절될 수 있다.
리튬 금속 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예서는, 전술한 음극; 카보네이트계 유기 용매 및 제2 리튬 염을 포함하는 전해액; 및 양극;을 포함하는, 리튬 금속 전지를 제공한다.
음극 및 전해액의 혼용성 (리튬 금속 전지의 수명 특성)
현재까지 알려진 리튬 금속 전지의 연구에서는, 에테르계 용매를 포함하는 전해액이 주로 사용되어 왔다. 이는, 카보네이트계 유기 용매가 산화안정성이 우수하여 4V급의 고전압 전지에서 특성이 우수함에도 불구하고, 리튬 메탈 또는 리튬 합금 소재의 음극과 접촉 시 음극 소재와 전해액의 반응성으로 인해 구동 중 덴드라이트를 형성하여 단락 문제를 야기하기 때문에, 카보네이트계 유기 용매의 사용이 기피되고, 상기 리튬 메탈과의 반응성이 적은 에테르계 용매가 사용되어 왔으나 산화안정성이 열위하여 낮은 구동 전압을 갖는 전지로 사용이 제한되어 왔다.
그러나, 전술한 일 구현예의 음극은, 그 보호막 소재의 에테르계 전해액과 질산리튬을 사용하여 리튬 메탈 표면에 질화리튬층을 형성시켜 카보네이트계 용매와 접촉 시 리튬 메탈과의 직접적인 반응성을 억제할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액을 사용함에도 불구하고, 전술한 일 구현예의 음극을 적용함으로써 음극-전해액 계면을 안정적으로 형성할 수 있어, 상기 카보네이트계 용매의 이점을 취할 수 있다.
이와 더불어, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 전술한 일 구현예의 음극의 이점을 그대로 가짐에 따라, 그 구동 중 용량 저하가 억제되어, 향상된 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 다공성 세퍼레이터을 포함하는 전극 조립체에, 상기 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지에 적용되는 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 음극 이외의 전지 구성 요소를 상세히 설명하기로 한다.
카보네이트계 유기 용매
상기 리튬 금속 전지의 전해액에 있어서, 상기 카보네이트계 유기 용매로는, 일반적으로 전지 분야에 널리 알려진 1종 이상의 카보네이트계 유기 용매를 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
일반적으로 전지 분야에 널리 알려진 카보네이트계 유기 용매에는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(Butylene carbonate, BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있다.
상기 리튬 금속 전지 제조 시, 상기 카보네이트계 유기 용매는, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액 첨가제
또한, 상기 리튬 금속 전지의 전해액은, 전지 수명을 향상시키기 위하여, 일반적으로 전지 분야에 널리 알려진 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
제2 리튬 염
상기 리튬 금속 전지의 전해액에 있어서, 상기 제2 리튬 염은, 상기 카보네이트 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 제2 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
다공성 세퍼레이터
상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 세퍼레이터는, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
양극
상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
(1) 음극의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 딥 코팅(dip coating) 방법으로 리튬 금속판의 양면에 각각 40 ㎚ 두께의 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하였다.
구체적으로, 코팅 용액의 제조 공정 및 딥 코팅 공정은 다음과 같다.
코팅 용액: TEGDME, DOL, DME이 1:1:1의 부피비로 혼합된 용매에, 리튬 염인 LiTFSI를 2M 농도로 용해시키고, LiNO3를 첨가하여 코팅 용액을 제조하였다. 여기서, 제조된 코팅 용액의 총량(100 중량%) 중 LiNO3의 함량을 3 중량로 하였다.
딥 코팅: 상온에서, 상기 코팅 용액에 리튬 금속 음극 (리튬 단면 20 ㎛, Cu 10 ㎛)을 2시간 동안 침지(dipping)시켜, 상기 리튬 금속 음극의 리튬 단면 상에 40 ㎚ 두께의 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하였다.
(2) 리튬 금속 전지의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 질화리튬(Li3N) 박막이 양면에 형성된 리튬 금속판을 음극으로 하고, 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액(1M LiPF6 in EC/EMC 1:1 (v/v), VC 0.5%), 양극(양극 활물질: LiCoO2)을 사용하였다. 상기 준비된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 이를 파우치에 넣은 다음 밀봉하고 상기 준비한 비수 전해액을 셀 내에 주입하여 리튬 메탈 이차전지를 준비하였다.
구체적으로, 전해액의 제조 공정, 양극의 제조 공정, 및 셀 조립 공정은 다음과 같다.
전해액: EC 및 EMC가 3:7 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매에, 리튬 염인 LiPF6을 1M 농도로 용해시키고, 첨가제로 VC를 첨가하여, 전해액을 제조하였다. 여기서, 제조된 전해액 총량(100 중량%) 중 첨가제(VC)의 함량을 0.5 중량%로 하였다(1M LiPF6 in EC/EMC 1:1 (v/v), VC 0.5%).
실시예 2
실시예 1의 침지 시간을 24시간으로 변경하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 200 ㎛의 보호막 두께를 가지는 음극을 제조하였다.
음극을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 파우치형 리튬 금속 전지를 제조하였다.
< 비교예 >
비교예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 전혀 코팅되지 않은 리튬 금속 음극 을 사용하고, 음극을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 파우치형 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 전혀 코팅되지 않은 리튬 금속 음극 을 사용하고, 실시예 1의 전해액에 LiNO3이 더 포함된 것을 전해액으로 하고, 음극 및 전해액을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 파우치형 리튬 금속 전지를 제조하였다.
구체적으로, 전해액의 제조 공정은 다음과 같다.
전해액: EC 및 EMC가 3:7 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매에, 리튬 염인 LiPF6을 1M 농도로 용해시키고, 첨가제로 VC를 첨가하고, LiNO3 또한 첨가하여, 전해액(1M LiPF6 in EC/EMC 1:1 (v/v), VC 0.5%, LiNO3 1%)을 제조하였다.
비교예 3
(1) 음극의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 스퍼터링(sputtering) 방법으로, 리튬 금속 음극의 일면에, 20 ㎚(즉, 0.02 ㎛) 두께의 질화리튬(Li3N) 박막 및 200 ㎚(즉, 0.2 ㎛) 두께의 LIBON 박막을 순차적으로 형성하였다.
구체적으로, 스퍼터링 공정은 다음과 같다.
진공 챔버 내에서 질소(N2) 가스 0.1Pa, 5분 노출시키는 반응성 스퍼터링법으로, 리튬 금속판(두께: 20㎛)의 일면에 각각 질화리튬(Li3N) 박막(두께: 0.02㎛)을 형성하고, 상기 질화리튬 박막이 형성된 리튬 금속판을 상기 진공 챔버 내에 그대로 둔 채로 연속하여, Li2BO3를 타겟으로 사용하는 반응성 스퍼터링법(reactive sputtering)으로, Li3 . 09BO2 . 53N0 .52의 조성을 갖는 LiBON 박막(두께: 0.2㎛)을 형성하였다.
(2) 리튬 금속 전지의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 질화리튬(Li3N) 박막 및 LiBON 박막의 이중층이 양면에 형성된 리튬 금속 음극을 사용하고 음극을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 파우치형 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 3에서 질화리튬 박막만 형성된 리튬 금속 음극을 사용하고, 음극을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 파우치형 리튬 금속 전지를 제조하였다.
음극 셀
보호막 유무
(코팅 방법)		 보호막 구성 물질 보호막 두께 전해액
실시예 1 유
(dip coating)		 Li3N 40 ㎚ 1M LiPF6 in EC/EMC 3:7, VC 0.5%
실시예 2 200 ㎛
비교예 1 무 - -
비교예 2 무 - - 1M LiPF6 in EC/EMC 3:7, VC 0.5%, LiNO3 1%
비교예 3 유
(sputtering)		 Li3N, LiBON
(이중층)		 0.02 ㎛(Li3N),
0.2 ㎛(LiBON)		 1M LiPF6 in EC/EMC 3:7, VC 0.5%
비교예 4 유
(sputtering)		 Li3N 0.02 ㎛(Li3N)
실험예 1 (리튬 금속 전지의 전기화학적 특성 평가)
다음과 같은 조건으로, 각 리튬 금속 전지의 사이클(Cycle)을 진행하며, 초기 용량 대비 30번째 사이클 후 용량과 90번째 사이클 후 용량의 특성을 평가하여, 그 평가 결과를 하기 표 2에 기록하고, 도 1에 나타내었다.
Charge: 0. 1C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
용량 유지율 (%)
@ 30th @ 80th
실시예 1 99.41 95.89
실시예 2 98.84 97.40
비교예 1 90.52 78.43
비교예 2 94.48 77.64
비교예 3 38.55 -
비교예 4 96.9% 53.93
상기 표 2 및 도 1에 따르면, 리튬 금속 전지에 있어서, 음극 보호막의 소재, 구조, 두께, 및 이의 형성 방법의 중요성을 파악할 수 있다.
구체적으로, 비교예 2를 제외하고, 모든 리튬 금속 전지에 공통적으로 적용된 전해액 조성은(1M LiPF6 in EC/EMC 3:7, VC 0.5%), 리튬 금속 전지 분야에서는 그 사용이 기피되지만, (리튬 메탈 음극을 사용하지 않는) 리튬 이온 전지 분야에서는 널리 사용되는, 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액 조성이다.
1) 비교예 1은, 보호막을 전혀 형성하지 않은 리튬 메탈 음극을, 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액과 함께 적용한 것인데, 80 사이클 후 용량 유지율이 78.4% 에 불과한 것으로 나타났다.
한편, 비교예 2에서는, 비교예 1의 전해액에 질산리튬을 더한 전해액을 사용한 결과, 80 사이클 후 용량 유지율이 77.6 %로, 비교예 1보다 오히려 낮아진 것으로 나타났다.
이로써, 보호막을 전혀 형성하지 않은 리튬 메탈 음극은, 카보네이트계 용매와 반응하여 리튬 메탈의 소모가 가속화되고 고갈되어, 전지 사이클 구동 중 용량을 점진적으로 저하시키는 문제가 있음을 확인할 수 있다.
2) 비교예 3은, 연속적인 스퍼터링 방법으로, 리튬 메탈 음극의 일면에 질화리튬(Li3N)과 LiBON을 순차적으로 코팅하여, 각 층의 두께가 0.02 ㎛(Li3N) 및 0.2 ㎛(LiBON)인 이중층의 보호막을 형성한 것을, 음극으로 적용한 것이다. 이러한 음극을 적용한 비교예 3 전지는, 80 사이클까지 충방전이 불가하며, 30 사이클 후 용량 유지율이 이미 38.5 %에 불과한 것으로 나타났다.
한편, 비교예 4는, 비교예 3에서 LIBON을 코팅하는 공정을 생략하고, 스퍼터링 방법으로, 두께가 0.02 ㎛인 단일층의 질화리튬(Li3N) 보호막을 형성한 것을, 음극으로 적용한 것이다. 이러한 음극을 적용한 비교예 4 전지는, 비교예 3보다는 용량 유지율이 개선되었지만, 80 사이클 후 용량 유지율이 오히려, 보호막을 전혀 형성하지 않은 비교예 1 및 2보다도 저하된 것을 확인할 수 있다.
이로써, 리튬 메탈 음극 위에 물리적으로 Li3N과 LiBON층을 적층하는 경우 메탈과 Li3N, Li3N과 LiBON, LiBON과 전해질 사이의 계면에서 저항이 증가하여, 전지 사이클 구동 중 용량을 더욱 급격하게 저하시키는 문제가 있음을 확인할 수 있다.
비교예 3 보다 비교예 4의 리튬 금속 전지 용량 유지율이 개선된 것으로 보아, LiBON 보다는 질화리튬(Li3N) 소재가 카보네이트계 용매와 직접 접촉할 때, 그 표면 부반응 자체는 저하됨을 알 수 있다. 다만, 코팅 방법으로 스퍼터링 방법을 사용하는 한계로, 리튬 금속 음극의 양면에 보호층을 코팅할 수 없어 전지 용량이 제한되고, 스퍼터링 과정 중 공기를 질소로 치환해야 하기 때문에. 대면적 전극을 제작하기에 어려움이 따른다.
3) 그에 반면, 실시예 1 및 2는 공통적으로, 질화리튬(Li3N) 소재의 단일층 박막을, 딥 코팅(dip coating) 방법으로 형성한 것이다.
이들은 공통적으로, 30 사이클 후 용량 유지율이 98 % 이상, 90 사이클 후에도 용량 유지율이 95 % 이상으로, 상용 리튬 이온 전지 수준을 달성 할 수 있었다.
이는, 앞서 본 비교예들과 비교해볼 때, 부반응을 억제하여 음극-전해액 계면을 안정화시키는 질화리튬(Li3N) 소재를, 단일층으로, 그것도 수 ㎚ 내지 수백 ㎛ 수준의 두께를 가지며, 균일한 표면을 가지는 박막으로 형성한 결과로 볼 수 있다.
4) 한편, 실시예 1 및 2에서는, 실험실 스케일에서, 구리 집전체의 일면에만 리튬 금속(Li-metal) 박막을 포함하는 리튬 금속(Li-metal) 음극을 사용하고, 그 리튬 금속(Li-metal) 박막 상에만 질화리튬(Li3N) 소재의 단일층 박막을 형성하여, 이른바 모노셀(mono-cell)을 구현한 것이다.
하지만, 실제 제품화 공정에서, 실시예 1 및 2와 같은 딥 코팅(dip coating) 또는 이와 유사한 스프레이 코팅을 이용할 때, 양면 코팅이 용이하며, 대기 중에서 코팅을 진행할 수 있기에 대면적 코팅도 가능하다. 따라서, 실시예 1 및 2와 같은 딥 코팅(dip coating) 또는 이와 유사한 스프레이 코팅은, 대면적 및/또는 양면 음극을 구현하는 데 유용하며, 그에 따라 제조된 대면적의 양면 음극은 적층형 셀에 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속(Li-metal) 음극;　및　
    상기 리튬 금속(Li-metal) 음극의 일면 또는 양면에 위치하며, 20 ㎚ 초과 400 ㎛ 이하인 두께를 가지는, 단일층의 질화리튬(Li3N) 박막;을 포함하고,
    리튬 금속 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질화리튬 박막의 두께는,
    40 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속(Li-metal) 음극은,
    집전체; 및
    상기 집전체의 일면 또는 양면에 위치하며, 리튬 금속(Li-metal) 또는 리튬 합금(Li-alloy)을 포함하는 박막;을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질화리튬 박막은,
    상기 리튬 금속(Li-metal) 또는 리튬 합금(Li-alloy)을 포함하는 박막 상에 위치하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극.
  5. 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법으로 리튬 금속(Li-metal) 음극의 일면 또는 양면에, 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계;를 포함하는,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계;는 상기 딥 코팅 방법으로 수행되고,
    상기 딥 코팅 방법은, 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 코팅 용액에 상기 리튬 금속판을 침지시키는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 용액은,
    제1 리튬 염, 에테르(ether)계 용매, 및 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅 용액 내 질산리튬(LiNO3)의 함량은,
    상기 코팅 용액 총량(100 중량%) 중 0.5 내지 30 중량%인 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는,
    테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 다이옥산(Dioxolane, DOL), 및 디메틸 에테르(Dimethyl ether, DME) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1리튬 염은,
    LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제1항의 음극;
    카보네이트계 유기 용매 및 제2 리튬 염을 포함하는 전해액; 및
    양극;을 포함하는,
    리튬 금속 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기 용매는,
    에틸 카보네이트(Ethyl carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(Methyl ethyl carbonate, MEC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 및 부틸렌 카보네이트(Buthylene carbonate, BC~ 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 리튬 염은,
    LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지.
  14. 제11항에 있어서.
    상기 양극은,
    코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속. 및 리튬의 복합 산화물 중 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지.
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