KR20140083024A - 전극 구조물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극 구조물, 및 보다 구체적으로는 전기화학 전지에서의 용도를 위한 전극 구조물이 제공된다. 본원에서 기술된 전극 구조물은 하나 이상의 보호층을 포함할 수도 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, 보호층은, 리튬 금속 표면을, 가스의 이온을 포함하는 플라즈마에 노출시켜 리튬 금속의 상부에 세라믹 층을 형성함으로써 형성될 수도 있다. 세라믹 층은 리튬 이온에 고도로 전도성일 수도 있고 전해질 내 성분들과의 반응으로부터 하부에 놓인 리튬 금속 표면을 보호할 수도 있다. 일부 경우에, 이온은 질소 이온이고, 리튬 니트라이드 층은 리튬 금속 표면 위에 형성될 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 보호층은, 고압에서 리튬을 리튬 니트라이드로 전환시킴으로써 형성될 수도 있다. 보호층을 형성하기 위한 다른 방법도 제공된다.

Description

전극 구조물 및 그의 제조 방법{ELECTRODE STRUCTURE AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 전극 구조물, 및 보다 구체적으로, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 전극 구조물에 관한 것이다.
전형적인 전기화학 전지는 전기화학 반응에 참여하는 캐쏘드 및 애노드를 갖는다. 일부 전기화학 전지(예를 들어, 충전형 배터리)는, 다른 전지 구성성분(예를 들어, 전해질 구성성분)과 애노드 표면 위의 금속의 기생 반응에 의해, 애노드의 표면 위로 금속(예를 들어, 리튬 금속)의 스트립핑 및 침착을 동반하는 충전/방전 사이클을 경험할 수도 있으며, 여기서 상기 금속은 방전 동안 애노드 표면으로부터 확산될 수 있다. 이러한 공정의 효율 및 균일성은 전기화학 전지의 효율적인 기능에 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우에, 전기화학 전지가 반복되는 충전/방전 사이클을 경험할 때, 종종 전해질에 용해된 이온의 불균일한 재침착으로 인하여, 하나 이상의 전극의 하나 이상의 표면이 울퉁불퉁해질 수도 있다. 하나 이상의 전극의 하나 이상의 표면이 거칠어지는 것은, 점점 불량한 전지 성능을 유발할 수 있다. 전극의 형성 및 계면 및/또는 보호층의 형성을 위해 제안된 다양한 접근법에도 불구하고, 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 전극 구조물, 및 보다 구체적으로 전기화학 전지에서의 용도를 위한 전극 구조물에 관한 것이다. 이러한 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지 및 기타 제품도 제공된다. 본 발명의 대상 물질은, 일부 경우에, 밀접한 관계의 제품들, 특정 문제점에 대한 대안의 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 제품의 여러개의 상이한 용도를 포함한다.
하나의 세트의 실시양태에서, 일련의 제품들이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품이 제공된다. 상기 제품은 리튬 금속을 포함하는 전기활성 층, 및 상기 전기활성 층에 인접한 리튬 니트라이드 층을 포함하되, 여기서 상기 리튬 니트라이드 층의 두께는 1㎛ 초과 20㎛ 미만이다. 상기 제품은 또한 중합체 겔 및 리튬 염을 포함하는 전해질 층을 포함하되, 여기서 상기 전해질 층은 리튬 니트라이드 층에 인접하고, 리튬 이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상이고, 항복 강도가 50N/㎠ 초과이다.
또다른 실시양태에서, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품은, 제 1 측 및 제 2의 맞은편 측을 갖는 복합 구조물을 포함한다. 상기 복합 구조물은 제 1 측에 대부분의 리튬 금속 전기활성부를 포함하고, 제 2 측에, 대부분의 리튬 니트라이드부를 포함한다. 제 1 측으로부터 제 2 측을 향해 10㎛ 이상의 위치에서, 상기 복합 구조물에는 Li3N이 없거나, Li 금속 : Li3N의 몰비가 5 초과:1이고, 제 2 측으로부터 제 1 측을 향해 1㎛ 이상의 위치에서, 상기 복합 구조물의 Li 금속 : Li3N의 몰비가 1 미만:1000이고 리튬 이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상이다. 상기 복합 구조물은 또한 제 1 측과 제 2 측 사이에 리튬 금속 및 Li3N를 포함하는 구배 영역을 포함하고, 상기 구배 영역의 두께는 0.005㎛ 이상이다.
또다른 실시양태에서, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품은, 복합 구조물의 제 1 측에 존재하는 리튬 금속 전기활성부를 포함하는 복합 구조물을 포함하되, 상기 리튬 금속 전기활성부의 두께가 10㎛ 이상이다. 상기 제품들은 또한 복합 구조물의 제 2 측에 존재하는 리튬 니트라이드부를 포함하되, 상기 리튬 니트라이드부의 두께가 1㎛ 초과이고 리튬 이온 전도도는 1×10-4 S/cm 이상이다. 상기 제품은 제 1 측과 제 2 측 사이에 리튬 금속 및 Li3N을 포함하는 구배 영역을 갖되, 상기 구배 영역의 두께는 0.005㎛ 이상이다.
또다른 실시양태에서, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품은, 리튬 금속을 포함하는 전기활성 층, 및 중합체 겔 및 리튬 염을 포함하는 전해질 층을 포함하되, 여기서 상기 전해질 층의 리튬 이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상이고 항복 강도가 80N/㎠ 초과이다. 상기 제품은 적용된 이방성 힘 하에 놓이며, 상기 이방성 힘은 제품의 표면에 수직인 성분을 갖되, 상기 성분이 80N/㎠ 이상의 압력을 규정한다.
또다른 세트의 실시양태에서, 일련의 방법들이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 애노드의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 이온화된 질소를 포함하는 플라즈마를 리튬 금속의 층에 도포하되, 상기 리튬 금속의 층 두께가 1㎛ 내지 50㎛인 단계, 및 상기 리튬 금속을 이온화된 질소와 반응시켜 두께가 1㎛ 초과인 리튬 니트라이드 층을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 전기화학 전지를 사용하기 위한 리튬 금속 전극의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은, 기판 및 상기 기판에 인접한 리튬 금속의 층을 포함하는 제품을 제공하되, 여기서 리튬 금속의 층 두께가 10㎛ 이상인, 단계, 및 상기 리튬 금속의 층을 질소 가스에 1 Pa 이상의 압력 및 40℃ 내지 181℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 리튬 금속의 층의 적어도 일부를 Li3N으로 전환시켜, 1㎛ 이상의 두께를 갖는 Li3N 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 기타 양태, 실시양태 및 특징부는 첨부된 도면과 함께 고려되는 경우 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부된 도면들은 개략도로서 일정 비율로 도시하고자 하는 것은 아니다. 명확하게 하자면, 모든 성분들이 모든 도면에서 라벨링되는 것도 아니고, 당업계의 숙련자들이 본 발명을 이해하는 것을 허용하는데 있어서 설명이 필요하지않는, 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성성분들은 도시되지 않았다. 본원에서 참고문헌으로 인용된 모든 특허출원 및 특허는 그 전체를 참고문헌으로 인용한다. 모순되는 경우에, 정의를 포함하는 본 발명의 명세서가 조절할 것이다.
본 발명의 비-제한적인 실시양태는, 개략적이지만 일정 비율로 도시하고자 한 것은 아닌, 첨부된 도면을 참고하여 예를 들어 설명될 것이다. 도면에서, 각각의 동일하거나 거의 동일한, 도시된 구성성분들은 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명확하게 하기 위해서, 모든 도면에서 모든 구성성분들이 라벨링된 것은 아니며, 당업계의 숙련자들이 본 발명을 이해하는 것을 허용하는데 있어서 설명이 필요하지 않는, 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성성분들이 도시되지 않았다.
도 1은 하나의 세트의 실시양태에 따른 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품을 도시한다.
도 2는 하나의 세트의 실시양태에 따른, 전기화학 전지를 도시한다.
도 3은, 하나의 세트의 실시양태에 따른 전기활성 층, 보호층, 및 구배를 포함하는 전극을 도시한다.
전극 구조물, 및 보다 구체적으로는 전기화학 전지에서의 용도를 위한 전극 구조물이 제공된다. 본원에서 기술된 전극 구조물은 하나 이상의 보호층을 포함한다. 하나의 세트의 실시양태에서, 보호층은, 리튬 금속 표면을, 가스의 이온을 포함하는 플라즈마에 노출시켜 리튬 금속의 상부에 세라믹 층을 형성함으로써 형성될 수도 있다. 세라믹 층은 리튬 이온에 대해 매우 전도성일 수도 있고 하부에 놓인 리튬 금속 표면을, 전해질 내 구성성분과의 반응으로부터 보호할 수도 있다. 일부 경우에, 이온은 질소 이온일 수도 있고, 리튬 니트라이드 층이 리튬 금속 표면 위에 형성될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 보호층은, 고압에서 리튬을 리튬 니트라이드로 전환시킴으로써 형성될 수도 있다. 예를 들어, 기판 위에 리튬 금속의 층을 포함하는 제품이 고압으로 질소 가스에 노출될 수도 있고, 이는 실질적인 양의 리튬 금속을 리튬 니트라이드로 전환시킨다. 표면의 전부 또는 일부는, 선택적으로는 전기활성부로서 작동하도록 남아있는 리튬에 의해, 리튬 니트라이드로 전환될 수도 있다. 선택적으로, 리튬 니트라이드 층의 형성 이후에, 리튬 금속이 기판과 리튬 니트라이드 층 사이에 (도금 공정에 의해) 삽입되어 보호된 리튬 금속 전극을 형성할 수도 있다. 힘의 적용과 조합된 보호 구조물도 제공된다.
또다른 세트의 실시양태에서, 비교적 높은 항복 강도를 갖는 전해질을 포함하는 전기화학 전지는, 전기화학 전지에 적용되는 힘과 함께 제공되어, 전극의 전기활성 물질에 형태적 변화를 부여한다. 이러한 실시양태의 이점은 하기에서 보다 상세하게 제공한다.
본원에서 기술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제공되는 제품 및 방법은 리튬 배터리 시스템, 예를 들어 리튬 금속 배터리 시스템에 적용될 수 있다. 리튬 배터리 시스템은 일반적으로 전기화학적으로 리튬치환반응되는 캐쏘드를 포함한다. 이러한 공정에서, 리튬 금속은 리튬 이온으로 전환되고 전해질을 통해 환원될 배터리의 캐쏘드로 수송되며, 여기서 환원된다. 리튬/황 배터리에서, 예를 들어, 리튬 이온은 캐쏘드에서 다양한 리튬 황 화합물 중 하나를 형성한다. 충전 동안, 상기 공정은 뒤바뀌며, 리튬 금속이 전해질 내 리튬 이온으로부터 애노드에 도금된다. 각각의 방전 사이클에서, 상당량(예를 들어, 100% 이하)의 유용한 Li는 전기화학적으로 전해질에 용해될 수도 있고, 거의 이러한 양이 충전 동안 애노드에서 재-도금될 수 있다. 전형적으로, 각각의 방전 동안 제거된 양에 비해, 각각의 충전시 애노드에 약간 적은 리튬이 재-도금된다; 금속성 Li 애노드의 소량의 분획은 각각의 충전-방전 사이클 동안 불용성이고 전기화학적으로 불활성인 종으로 손실된다.
이러한 방법은, 많은 경우에 애노드에 대해 스트레스가 많고, Li의 때이른 고갈 및 배터리 수명의 감소를 유도할 수 있다. 이러한 사이클 동안, Li 애노드 표면은 거칠어질 수 있고(이것은 장-구동(field-droven) 부식의 속도를 증가시킬 수 있음) Li 표면의 거칠어짐은 전류 밀도에 비례적으로 증가할 수 있다. 사이클 직후 애노드로부터 총 Li 손실과 관련된 많은 불활성 반응 생성물은 또한 점차적으로 거칠어진 Li 표면에 축적될 수도 있고, 하부에 놓인 금속성 Li 전기활성 층으로의 전하 수송을 방해할 수도 있다. 거친 Li 표면은 전해질 내에 존재하는 성분과의 반응에 유용한 표면적을 증가시킬 수 있고 이로써 반응 속도를 증가시키고 사이클에 대한 유용한 리튬의 양을 감소시키기 때문에, 거친 Li 표면도 바람직하지 않다. 배터리의 다른 부품에서의 다른 열화 공정의 부재시, 사이클 마다 Li 애노드 손실이 단독으로 결국에는 전극을 불활성화할 수 있다. 따라서, Li-손실 반응을 최소화 또는 억제하고 Li 표면의 조도/부식 속도를 최소화하고, 방전 동안 Li의 제거를 균일하게-분포되도록 하고, 임의의 불활성 부식 반응 생성물이 Li 애노드 표면을 가로질러 전하 수송을 방해하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 특히, 높은 전류 밀도(이는 상업적으로 바람직함)에서, 이러한 공정은 전지의 죽음을 더 빠르게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제품, 예를 들어 전극 또는 전기화학 전지는 전극 또는 전기화학 전지와 함께 사용될 수 있는 전해질로부터 전기활성 물질을 분리하게 위해 사용될 수도 있는, 보호 구조물을 포함한다. 전기화학 전지의 전해질로부터 전기활성 층을 분리하는 것은, (예를 들어, 리튬 배터리의 경우) 충전 동안 덴드라이트 형성의 방지, 전해질과 또는 전해질 내 성분들(예를 들어, 용매, 염 및 캐쏘드 방전 생성물)과 리튬의 반응의 방지, 수명의 증가, 및 안정성(예를 들어, 열 런어웨이(thermal runaway)의 예방)을 비롯한 다양한 이유에 있어서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 리튬 층과 전해질의 반응은, 결과적으로 애노드 위에 저항성 필름 배리어가 형성될 수 있고, 이는 배터리의 내부 저항을 증가시키고 등급화된 전압에서 배터리에 의해 공급될 수 있는 전류의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 장치에서의 리튬 애노드의 보호를 위한 많은 상이한 해결책들, 예를 들어 리튬 애노드를 중합체, 세라믹 또는 유리로부터 형성된 계면층 또는 보호층으로 코팅하는 것이 제한되어 왔으며, 여기서 이러한 계면층 또는 보호층의 중요한 특징은 리튬 이온을 전도한다는 것이다.
리튬 및 다른 알칼리 금속 애노드의 보호를 위한 다양한 기법 및 성분들이 공지되어 있지만, 현존하는 이러한 보호 코팅은 특히 충전성 배터리에 있어서 특히 도전이다. 각각의 충전/방전 사이클에서 리튬 애노드로부터 리튬을 제거 및/또는 재-도금함으로써 리튬 배터리가 기능하기 때문에, 리튬 이온은 임의의 보호 코팅을 통과할 수 있어야만 한다. 코팅은 또한, 애노드에서 물질이 제거되고 재-도금될 때, 형태학적 변화를 견딜 수 있어야만 한다. 전기활성 층을 보호하는데 있어서 보호 구조물의 효율은 또한, 적어도 부분적으로는, 보호 구조물이 얼마나 잘 전기활성 층과 일체형을 이루는지 여부, 구조물 내부에서의 임의의 결함의 존재, 및/또는 보호 구조물의 층의 평활도에 좌우될 수도 있다. 많은 단일의 박막 물질은, 전기활성 리튬 층이 표면 위에 침착되는 경우, Li 이온을 통과시키는 것, 실질적인 양의 Li 표면을 가압하여 전류 전도에 참여하도록 하는 것, 캐쏘드로부터 이동하는 특정 종(예를 들어, 황계 캐쏘드로부터 발생되는 액체 전해질 및/또는 폴리설파이드)에 대해 금속성 Li 애노드를 보호하는 것, 및 고 전류 밀도-유도된 표면 손상을 지연시키는 것의 필수적인 특성들 중 전부를 갖지는 않는다.
본원의 발명자들은, 하나의 세트의 실시양태에서, 전기활성 층, 선택적으로 보호 구조물, 및 상기 보호 구조물에 인접하게 위치한 중합체 겔을 포함하는 전해질의 조합을 비롯하여, 본 발명의 몇몇의 실시양태를 통해 본원에서 기술한 문제점들을 해소하기 위한 개발된 해결책을 갖는다. 상기 전해질은 전기활성 층의 항복 강도보다 0.8배 이상 또는 그의 초과의 항복 강도, 및 비교적 높은 이온 전도도를 가질 수도 있다. 이러한 구조물은 전극 제작 및/또는 사용 동안 전극에 적용되는 힘과 함께 선택적으로 사용될 수도 있다. 적용된 힘은, 전기활성 물질의 항복 강도보다 클 수 있고, 이는 전기활성 물질이 사이클 동안 항복(yield) 또는 변형되는 것을 유발하여, 동일한 구조를 갖되 적용된 힘이 없는 경우에 비해, 보다 평활한 전기활성면을 형성하고 전해질에서의 성분들과의 반응을 위한 유효 표면적을 감소시킬 수 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 본원에서 기술된 문제점에 대한 해결책은, 복합체의 형태로 전기활성 물질과 일체형으로 연결되어 있고 이온에 대해 매우 전도성인 보호 구조물의 사용을 동반한다. 상기 보호층은, 전해질 내부에 존재할 수도 있는, 반응성 종으로부터 전기활성 물질을 보호하기 위한 충분한 두께를 가질 수도 있고, 리튬이 전극에서 제거 및 재-도금될 때, 형태학적 변화를 견디는 유연성을 가질 수도 있다. 전술한 문제점들의 다른 해결책은, 다층 보호 구조물의 사용을 포함하고, 이는 보호 구조물 내 결함의 갯수를 줄일 수 있고/있거나 전극에 유연성을 부여할 수 있다. 이러한 실시양태의 조합들도 기술되어 있다.
본원에서 기술된 많은 실시양태에서, 리튬 충전성 전기화학 전지(리튬 애노드를 포함함)가 개시되어 있다. 예를 들어, 본원에서 제공된 설명은 리튬/황 배터리, 기타 리튬 금속 배터리, 또는 리튬 이온 배터리를 지칭할 수도 있다. 그러나, 리튬 전기화학 전지가 본원에서 기술되는 곳마다, 임의의 유사한 알칼리 금속 전기화학 전지(알칼리 금속 애노드를 포함함)가 사용될 수 있음이 이해되어야만 한다. 부가적으로, 충전성 전기화학 전지가 본원에 주로 개시되어 있지만, 비-재충전성(1차) 전기화학 전지도 본원에서 기술된 실시양태로부터 이득을 얻고자 한다. 게다가, 본원에 기술된 제품 및 방법들이 애노드 보호 및 형성을 제공하는 동안 특히 유용하지만, 상기 제품 및 방법은 캐쏘드에도 적용가능하다.
도 1은 하나의 세트의 실시양태에 따른 전기화학 전지에 사용될 수 있는 제품의 예를 도시한다. 이러한 예시적인 실시양태에 나타낸 바와 같이, 제품(10)은 전기활성 층(20)을 포함하는 애노드(15)를 포함한다. 전기활성 층은 전기활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 전기활성 층은, 예를 들어 본원에서 기술한 바와 같이 단일 층 또는 다층 구조물을 포함할 수 있는, 보호 구조물(30)에 의해 보호될 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호 구조물은, 전해질 내 특정 종과의 반응으로부터 전기활성 물질을 보호하기 위한 효율적인 배리어로서 작용한다. 일부 실시양태에서, 제품(10)은, 예를 들어 전기활성 층에 맞은편 측 위에, 보호 구조물에 인접하게 위치될 수 있는 전해질(40)을 포함한다. 전해질은 또한 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 작용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 제품(10)은 제품으로의 힘의 적용 동안 구조적으로 안정할 수 있도록 구성 및 배열된다. 이러한 힘의 적용은, 본원에서 기술한 바와 같이, 사용시 제품의 성능을 개선할 수도 있다. 도 1에서 도시적으로 나타낸 바와 같이, 힘은 화살표(81)의 방향으로 적용될 수도 있다. 화살표(82)는 전기활성 층의 활성면(20')에 수직인 힘의 성분을 도시한다. 곡면, 예를 들어 볼록면 또는 오목면의 경우, 상기 힘은, 힘이 적용되는 지점에서 곡면에 대해 탄젠트인 면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수도 있다.
도 2에 도시된 실시양태에서 나타낸 바와 같이, 제품(10)은 다른 성분들과 통합되어 전기화학 전지(12)를 형성할 수도 있다. 전기화학 전지는 선택적으로 전해질에 인접하거나 그 내부에 위치한 세퍼레이터(50)를 포함할 수도 있다. 전기화학 전지는 추가로 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드(60)를 추가로 포함할 수도 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 전기활성 층(20)은 리튬(예를 들어, 리튬 금속)을 포함하고, 전해질 층(40)은 중합체 겔 및 리튬 염을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전해질 층은 비교적 높은 리튬 이온 전도도 및 비교적 높은 항복 강도를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 리튬 이온의 전도도는 1×10-4 S/cm 이상, 2.5×10-4 S/cm 이상, 5×10-4 S/cm 이상(또는 본원에서 기술된 또다른 값들)이며, 그의 항복 강도는 전기활성 층을 형성하는 물질의 항복 강도에 비해 0.6배 이상, 0.8배 이상, 또는 그 초과일 수도 있다. 전해질 층의 비교적 높은 리튬 이온 전도도는 충전 및 방전 동안 애노드 및 캐쏘드 사이의 합리적인 속도로 리튬 이온들이 수송되는 것을 허용한다. 특정 최소 항복 강도를 갖는 전해질 층을 포함하는 제품은, 특히 제품이 적용된 이방성 힘 하에 놓일 때, 상기 제품에 특정 장점을 제공할 수도 있다. 일부 경우에, 상기 제품의 표면에 수직인 힘의 성분들은 전기활성 층 내 전기활성 물질의 항복 강도의 크기 이상을 갖는 압력으로 규정한다.
본 발명자들은, 본 발명의 문맥에서, 전해질 층이 비교적 높은 리튬 이온 전도도 및 비교적 높은 항복 강도를 갖고 특정한 최소의 힘이 상기 제품에 적용되는 경우, 이러한 조합이 전기 활성 전지의 사이클 동안 전기활성 층을 항복 또는 변형시키는 것을 발견하였다. 예를 들어, 제품의 표면에 대해 수직인 적용된 힘의 성분은, 전기활성 물질의 항복 강도보다 크지만 전해질 층의 항복 강도보다는 작은 크기를 갖는 압력으로 규정할 수 있어서, 전기활성 층이 사이클 동안 변형되지만, 전해질 층은 사이클 동안 실질적으로 변형되지 않고 그의 구조적 일체성을 유지한다. 유리하게, 전기활성 층이 사이클 동안 변형되는 것을 유발하지만, 전해질 층에 실질적인 변형이 없는 것은, 충전 및 방전 동안 전기활성 층의 표면을 평탄화할 수 있다.
방전 동안, 리튬 금속은 애노드에서 리튬 이온으로 산화되고, 충전 동안, 리튬 이온은 재도금 공정에 의해 리튬 금속으로 환원된다. 전술한 바와 같이, 이러한 공정 중에서, 리튬 애노드 표면은 거칠어질 수 있고, 표면 거칠어짐이 전류 밀도에 비례적으로 증가할 수 있다. 상기 제품에 이방성 힘을 적용함으로써, 본원에서 기술된 다른 성분들과 함께, 전기활성 층이 압축될 수도 있고, 압축의 결과로서 전기활성 층의 거칠어짐이 압축의 결과로서 감소될 수도 있다. 거칠어짐에서의 이러한 감소는 애노드 표면에서 리튬의 표면적을 줄일 수 있고, 이로써 전해질 내의 종들과의 반응을 위한 유효 리튬을 줄일 수 있다.
당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 항복 강도는, 물질이 특정화된 영구 변형(종종 "가소성 변형"으로 지칭됨)을 나타내는 스트레스이고 탄성 한계치의 실제 어림치이다. 탄성 한계치를 넘으면, 영구 변형이 발생될 것이다. 본원에 사용되는 경우, 항복 강도는, 신장 동안 영구 변형이 측정될 수 있는 최저의 스트레스이다. 당업계의 숙련자들 중 하나라면, 예를 들어 고정된 단면적을 갖는 샘플을 취하고 이것을 제어된 점차적으로 증가하는 힘을 사용하여 샘플의 형태가 변하거나 샘플이 끊어질 때까지 당김으로써 물질의 항복 강도를 측정할 수 있을 것이다. 종방향 및/또는 횡방향 스트레인은, 기계적 또는 광학 신장계를 사용하여 기록된다. 항복 강도의 측정을 위한 테스트 기기는, 예를 들어 인스트론(Instron, 등록상표)으로부터 시판중이다.
전술한 바와 같이, 전해질 층은, 그의 항복 강도가 특정 값보다 크도록 고안될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 전해질 층의 항복 강도는, 전해질 층과 함께 사용된 전기활성 물질의 항복 강도의 0.8배 이상이고, 일부 실시양태에서, 제품에 적용된 압력(예를 들어, 적용된 이방성 힘의 수직 성분)보다 크다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 항복 강도는, 전기활성 물질의 항복 강도의 1배 초과, 1.2배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 4배 초과, 5배 초과이다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 항복 강도는 (예를 들어, 제작 및/또는 사용 도중에) 제품에 적용된 압력의 수직 성분의 1배 초과, 1.2배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 4배 초과, 5배 초과이다. 항복 강도의 추가적인 값은, 하기에서 보다 상세하게 설명된다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
전술한 바와 같이, 전기활성 층은 비교적 높은 이온 전도도(예를 들어, 리튬 이온 전도도)를 갖도록 고안될 수도 있다. 예를 들어, 전해질 층의 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 전도도는 1×10-4 S/cm 이상, 2.5×10-4 S/cm 이상, 5×10-4 S/cm 이상, 7.5×10-4 S/cm 이상, 1×10-3 S/cm 이상, 또는 5×10-3 S/cm 이상이다. 전해질 층의 리튬 이온 전도도는, 리튬 염 또는 기타 적합한 첨가제의 첨가에 의해 증가될 수도 있다. 당분야의 숙련자라면, 예를 들어 상온에서 측정되는 임피던스 분광광보법을 사용하여 전해질의 이온 전도도를 측정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된, 비교적 높은 리튬 이온 전도도 및 비교적 높은 항복 강도를 갖는 전해질 층이 중합체 겔을 포함한다. 많은 중합체가 전기화학 전지에 사용되는 전기활성 물질의 항복 강도보다 높은 항복 강도(예를 들어, 전기활성 물질로서 리튬인 경우, 80N/㎠ 초과의 항복 강도)를 갖는 것으로 공지되어 있지만, 중합체의 항복 강도는 전형적으로, 이것이 겔의 형태인 경우, 감소된다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 용매가 중합체에 첨가되고 상기 중합체가 용매 내에서 팽윤되어 겔을 형성할 때, 중합체 겔은 용매가 없는 중합체에 비해 다소 용이하게 변형된다(따라서, 낮은 항복 강도를 갖는다). 특정 중합체 겔의 항복 강도는, 예를 들어 중합체의 화학조성, 중합체의 분자량, 존재하는 경우 중합체의 가교결합도, 중합체 겔 층의 두께, 중합체를 팽윤시키기 위해 사용된 용매의 화학 조성, 중합체 겔 내의 용매의 양, 중합체 겔에 첨가됨 염과 같은 임의의 첨가제, 임의의 이러한 첨가제의 농도, 및 중합체 겔 내 임의의 캐쏘드 방전 생성물의 존재와 같은 다양한 인자에 좌우될 수 있다.
본 발명자들은, 전해질 층의 이온 전도도와 항복 강도 사이에 균형이 요구됨을 발견하였다. 일반적으로, 액체 전해질은 겔 중합체 전해질 또는 고체 전해질보다 높은 이온 전도도를 갖는다. 보다 많은 액체인 용매가 중합체에 첨가되어 중합체 겔을 형성함에 따라, 보다 많은 용매가, 일반적으로 보다 많은 양의 염이 용매에 용해되도록 하기 때문에, 생성된 중합체 겔의 이온 전도도는 증가될 수 있다. 그러나, 중합체 겔의 강성 및 항복 강도는 보다 많은 용매를 첨가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 유사하게, 중합체 겔 내의 용매의 양이 감소함에 따라, 전해질의 이온 전도도는 감소하는 반면, 중합체 겔의 항복 강도는 증가할 수 있다. 따라서, 높은 이온 전도도 및 높은 항복 강도를 갖는 중합체 겔을 준비하는 것은 종종 어렵다.
본 발명자들은, 본 발명의 문맥 내에서, 목적하는 항복 강도 및 이온 전도도 둘다를 갖는 전해질 층이, 일부 실시양태에서, 고체 중합체 망상에 중합체 겔이 침투함에 따라 제조될 수 있음을 발견하였다. 고체 중합체 망상은 전해질에 목적하는 구조적 지지를 제공할 수 있고, 여전히 순응적이어서 사이클 동안 전기화학 전지에 유연성을 부여할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 고체 중합체 망상의 공극은 이온 수송(예를 들어, 공극이 이온적으로 전도성인 물질에 의해 침투되는 것을 허용함으로써)을 억제하지 않을 정도로 충분히 크고, 예를 들어 전기화학 전지에 힘을 적용하는 동안 구조적 지지를 제공할 정도로 작다. 목적하는 항복 강도 및 이온성 전도도 둘다를 갖는 전해질 층을 포함하는 다른 실시양태는, 하기에 보다 상세하게 기술되어 있다.
또다른 세트의 실시양태에서, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 복합 구조물이 제공된다. 상기 복합 구조물은 복합 구조물의 제 1 측에 존재하는 전기활성 물질을 포함하는 전기활성부(예를 들어, 전기활성 층), 및 복합 구조물의 제 2의 맞은편 측에 존재하는 보호 구조물을 포함할 수도 있다. 보호 구조물은 이를 가로질러 전기활성 물질의 이온을 전도할 수 있도록 전형적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 복합 구조물은 또한 보호 구조물의 전부 또는 일부를 형성하는 물질의 구배를 포함하되, 상기 구배는 복합 구조물의 제 1 측과 제 2 측 사이에 배치된다. 이러한 구성의 예는 도 3에 도시된 실시양태에 도시되어 있다. 이러한 구조물의 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 3에서 도시적으로 나타낸 바와 같이, 제품(100)은 제 1 측(120) 및 제 2 측(125)을 포함하는 복합 구조물(115)을 포함한다. 전기활성부(130)(예를 들어, 리튬 금속 전기활성부, 또는 대부분의 리튬 금속 전기활성 금속 부분)는 복합 구조물의 제 1 측에 존재할 수도 있고, 보호 구조물(140)은 복합 구조물의 제 2 측에 존재할 수도 있다. 보호 구조물(140)이 전기활성부(130)와 일체형으로 연결되도록 복합 구조물(115)이 형성될 수도 있다. 예를 들어, 보호 구조물이 언제 시작되고 끝나는지, 및 어디서 전기활성부가 시작되고 끝나는지 사이에 어떠한 뚜렷한 차이가 없도록 상기 구조물이 형성될 수도 있다(예를 들어, 어떠한 뚜렷한 개별적인 전기활성 및 보호층도 없음). 일부 경우에, 일체형으로 연결된 성분들은 물질 각각(예를 들어, 전기활성 물질 및 보호 구조물을 형성하도록 사용된 물질)의 항복 강도 정도로 적어도 큰, 2개의 물질들 사이의 응집/접착 강도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 보호 구조물(140)은 리튬 니트라이드부 또는 대부분 리튬 니트라이드부일 수도 있다. 본원에서 많은 설명들은 리튬 니트라이드 보호 구조물에 관한 것이지만, 임의의 적합한 물질이 보호 구조물로서 사용될 수도 있음을 알아야만 한다. 일부 경우에, 보호 구조물이 단일-이온 전도성 물질로 형성된다. 단일-이온 전도성 물질은, 예를 들어 세라믹, 유리 또는 유리-세라믹 물질일 수도 있다. 단일-이온 전도성 물질의 예가 본원에서 제공된다. 일부 경우에, 보호 구조물을 위해 선택된 물질이 본원에서 기술된 바와 같은 전기활성 물질과 구배를 형성하는데 적합하다. 보호 구조물은 일부 실시양태에서 단일 층 또는 다층을 포함할 수도 있다.
보호 구조물은 전기활성 물질과 전해질 내에 존재하는 종들 사이에 하나 이상의 반응을 억제 또는 줄이고 합리적인 속도로 이를 가로지르는 이온 전도를 허용하는 임의의 적합한 조성물을 가질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 구조물의, 리튬 금속:보호 물질의 몰비는, 1 미만:500(예를 들어, 1 미만:1000, 1 미만:1500, 1 미만:2000, 1 미만:5000, 또는 1 미만:10000)이다. 일부 실시양태에서, 이러한 몰비는, 복합 구조물의 제 2 측(140)으로부터 제 1 측(130)을 향해 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛, 또는 10㎛ 이상의 위치에 존재한다. 물질 조성을 측정하기 위한 방법은 당분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같인 물 적정법 및 오거법(Auger method)을 포함할 수 있다. 보호 구조물은 또한 본원에서 기술된 값들 중 하나의 이온 전도도(예를 들어, 리튬 이온 전도도)(예를 들어, 1 x 10-4 S/cm 이상)를 가질 수도 있다.
보호 구조물의 두께는 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호 구조물의 두께는 0.2㎛ 초과, 0.5㎛ 초과, 0.75㎛ 초과, 1㎛ 초과, 1.2㎛ 초과, 1.5㎛ 초과, 2㎛ 초과, 3㎛ 초과, 5㎛ 초과, 7㎛ 초과, 또는 10㎛ 초과이다. 일부 실시양태에서, 보호 구조물의 두께는 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하이다. 다른 값들도 가능하다. 전술한 범위의 조합(예를 들어, 1㎛ 초과 내지 5㎛ 이하)도 가능하다.
도 3에서 도시적으로 나타낸 바와 같이, 복합 구조물은 하나 이상의 구배 영역(150)을 포함할 수도 있다. 구배 영역은 전기활성 물질(전기활성부(130)에서의 물질과 동일) 및 보호 구조물(140)을 형성하기 위해 사용된 물질(예를 들어, 리튬 니트라이드) 둘다를 포함할 수도 있다. 구배 영역은 사이드(125)로부터 사이드(120)를 향해 구조물의 두께를 가로질러 보호 물질(예를 들어, 리튬 니트라이드)의 양이 감소함을 포함할 수도 있다.
복합 구조물은 임의의 적합한 유형의 구배를 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 구배는 복합 구조물의 제 1 측 및 제 2 측 사이의 선형 구배 또는 곡선으로 이루어진 구배일 수도 있다. 특정 실시양태에서, 구배는, 복합 구조물의 두께를 가로지르는 함수의 형태로 특징화된다. 예를 들어, 상기 구배는, 구조물의 전체 또는 일부를 가로질러 사인 함수, 2차 함수, 주기 함수, 비주기적 함수, 연속 함수 또는 로그 함수로 특징화될 수 있다. 다른 유형의 구배도 가능하다. 상기 구배는 전형적으로 복합 구조물의 제 1 측 및 제 2 측으로부터의 물질들의 상이한 조성들 중 하나이다.
구배 영역은 임의의 적합한 두께를 가질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 구배 영역의 두께는 0.005㎛ 이상이다. 특정 실시양태에서, 구배 영역의 두께는, 예를 들어 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상이다. 일부 실시양태에서, 구배 영역의 두께는 10㎛ 미만, 5㎛ 미만, 1㎛ 미만, 0.5㎛ 미만, 0.1㎛ 미만, 0.05㎛ 미만, 또는 0.01㎛ 미만이다. 다른 두께도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 0.01㎛ 이상 내지 5㎛ 미만의 두께). 구배 영역의 전부 또는 일부는, 본원에서 기술된 값 또는 범위 중 하나와 같은 이온 전도도(예를 들어, 리튬 이온 전도도)를 가질 수도 있다.
도 3에서 도시적으로 나타낸 바와 같이, 전기활성부(130)는 두께(160)를 가질 수 있다. 전기활성부의 두께(160)는, 예를 들어 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 또는 50㎛ 이상이다. 일부 실시양태에서, 전기활성부의 두께는 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 또는 10㎛ 이하이다. 다른 값들도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다
일부 실시양태에서, 상기 전기활성부에는 보호 구조물(예를 들어, 리튬 니트라이드)을 형성하기 위해서 사용되는 물질이 없거나, 리튬 금속:보호 물질(예를 들어, 리튬 니트라이드)의 몰비는 4 초과:1, 5 초과:1, 6 초과:1, 8 초과:1, 10 초과:1, 15 초과:1, 또는 20 초과:1이다. 다른 값들도 가능하다. 일부 실시양태에서, 리튬 금속:보호 물질의 이러한 몰비는, 제 1 측(120)으로부터 제 2 측(125)을 향해 2㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상, 12㎛ 이상, 또는 15㎛ 이상의 위치에 존재한다.
복합 구조물은, 조합된 구배부와 보호 구조물에 비해 임의의 적합한 양의 전기활성부를 포함할 수도 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 전기활성부는 복합 구조물의 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 99중량% 이상, 99.5중량% 이상, 또는 99.9중량% 이상을 형성한다. 복합 구조물의 나머지 부분은 구배부 및/또는 보호 구조물로 구성될 수도 있다. 일부 경우에, 복합 구조물의 99.9중량% 미만, 99.5중량% 미만, 99중량% 미만, 95중량% 미만, 90중량% 미만, 80중량% 미만, 70중량% 미만, 60중량% 미만, 또는 50중량% 미만이 전기활성부를 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성부는 복합 구조물의 20중량% 내지 99중량%, 30중량% 내지 90중량%, 40중량% 내지 90중량%, 50중량% 내지 95중량%, 60중량% 내지 95중량%, 60중량% 내지 99중량%, 또는 70중량% 내지 99중량%를 형성한다. 전술한 값의 다른 값과 범위, 뿐만 아니라 조합도 가능하다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 구배 영역(예를 들어, 특정 두께 및/또는 이온 전도도를 갖는 것)은 Li 금속 : Li3N의 특정 범위의 몰비를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 구배 영역 내의 임의의 지점 또는 구배 영역의 일부의, Li 금속 : Li3N의 몰비가 1:1000 내지 10:1, 1:500 내지 10:1, 1:100 내지 7:1, 1:50 내지 5:1이다. 구배부의 Li 금속 : Li3N의 몰비는 이러한 범위 밖일 수도 있음이 이해되어야만 한다. 예를 들어, 구배 영역은 이러한 몰비를 갖는(예를 들어 0.005㎛ 이상 및/또는 본원에서 기술된 다른 값들의 두께를 갖는) 부분을 포함할 수도 있고, 이러한 범위 밖의 다른 부분을 포함할 수도 있다.
제품(100)은 단독으로 또는 본원에서 기술된 다른 성분과 함께 제조될 수 있다. 일부 경우에, 제품(100)은 도 1 또는 도 2에서 도시된 전기활성 층(20) 대신 사용된다. 하나의 세트의 실시양태에서, 복합 구조물(115)은 본원에서 기술된 바와 같이 전기활성 층(20) 및 보호 구조물(30) 둘다 대신에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 복합 구조물(115)은, 하나의 세트의 실시양태에서 제 2 측(125)에 인접한 전해질(40)을 포함할 수도 있다. 다른 경우에, 보호 구조물(30)이 제 2 측(125)에 인접하게 배치되어, 제품이 제 1, 보호 구조물(140) 및 제 2, 보호 구조물(30)을 포함할 수도 있다. 복합 구조물(115)의 다른 구성 및 용도도 가능하다.
하나의 구체적인 세트의 실시양태에서, 복합 구조물(115)은 도 1 및/또는 도 2의 전기활성 물질의 층(20) 대신에 사용될 수도 있고, 보호 구조물(30)은 복합 구조물의 제 2 측(125)의 표면에 도포된 중합체의 얇은 층일 수도 있다. 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 층 내에 단일-이온 전도성 층의 구멍이 존재하는 경우, 단일-이온 전도성 층의 구멍을 충전시키기 위해서 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 단일-이온 전도성 물질의 구명이 적어도 부분적으로 충전되도록 중합체가 도포되고, 이때 첨가된 중합체는 단일-이온 전도성 물질의 상부에 박막으로써 침착된다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 제 2 측(125)에서 단일-이온 전도성 물질 층의 구멍의 전부 또는 일부를 충전하기 위해서 중합체가 도포되지만, 상기 표면에서 인식가능한 중합체 층을 형성하도록 충분한 중합체가 침착되는 것은 아니다. 이러한 구멍이 존재하는 경우, 단일-이온 전도성 물질의 구멍을 충전하기 위해서 중합체를 사용하는 것의 장점은, 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는 것으로, 2006년 4월 6일자로 출원된 미국 특허 제 7,771,870 호에서, 그리고 하기에서 보다 상세하게 기술하고 있다. 보호 구조물, 예를 들어 다층 구조물은 또한 특정 실시양태에서 복합 구조물(115)과 함께 사용될 수 있다.
도 3이 구배부(150) 및 전기활성부(130)를 도시하지만, 다른 실시양태에서, 전기활성부는 존재하지 않을 수 있거나, 또는 복합 구조물의 20중량% 미만, 15 중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만으로 존재할 수도 있다. 이러한 구조물은 예를 들어 전극 전구체로서 사용될 수도 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 제 1 측(120)이 상기 제품을 취급하기에 유용한 기판 캐리어에 인접할 수도 있다. 보호된 전극을 형성하기 위해서, 전기활성 물질은 복합 구조물을 가로질러 도금되어, 기판과 보호 구조물 사이에 전기활성부(또는, 일부 전기활성 물질이 초기 복합 구조물 내에 존재한다면, 보다 큰 전기활성부)를 형성할 것이다.
전술한 바와 같이, 특정의 현존하는 전기화학 시스템에서, 전기활성 층(예를 들어, 리튬 금속)의 반응성과 관련된 일부 문제점들은, 전기활성 층에 하나 이상의 보호층을 첨가하여 전기활성 층과 전해질 내의 종들 사이의 직접적인 결합을 억제함으로써, 해결되어 왔다. 하나 이상의 보호층의 구체적인 형성 방법은, 보호층의 형성 동안 리튬 금속 표면과의 원치않는 반응을 유발하는 조건을 포함할 수도 있기 때문에, 리튬 금속 층은 먼저 부동태화 필름, 예를 들어 일시적인 보호층 또는 플라즈마 처리층으로 코팅될 수도 있고, 그다음 보호층이 상기 필름 위에 형성된다. 부동태화 필름은 전형적으로 애노드의 제작 동안 보호층으로서 작동하지만, 전지의 사이클 동안에는 보호층으로서 작용하지 않는 얇은 층이다. 즉, 부동태화 필름은 전지의 사이클 동안 전기활성 층의 장기간 보호를 위해서는 적합하지 않은 것으로 고려되었다.
본 발명자들은, 본 발명의 양태의 문맥 내에서, 먼저 얇은 부동태화 필름을 형성하고 그다음 상기 필름 상부에 보호 구조물을 형성하는 2단계 방법이, 일부 실시양태에서 부동태화 필름을 먼저 형성하지 않은 채 리튬 금속 위에 보호층을 형성하는 단일 단계로 대체될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방법은, 예를 들어 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본원에서 기술된 복합 구조물을 형성하기 위해서 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 가스의 플라즈마를 전기활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)에 도포하여 플라즈마 내 이온화된 종들과 전기활성 물질의 반응을 유발하는 단계, 및 세라믹 층을 형성하는 단계를 포함한다. 유리하게, 상기 세라믹 층은, 보호층을 형성하는 특정한 현존 방법에 비해, 이러한 방법에서 비교적 신속하게 형성될 수도 있다. 세라믹 층은 보호층으로서 작용하여, 전기화학 전지 내 전해질 내에 존재하는 종과 전기활성 물질 사이의 직접적인 접촉을 억제할 수도 있다.
플라즈마는, 이온화될 가스의 공급원(예를 들어, 질소-함유 가스, 예를 들어 N2(g)), 및 선택적으로 전기활성 물질의 증기 공급원(예를 들어, 리튬 침착 공급원)의 존재하에서 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공급원은 진공 챔버에 또는 진공 챔버 내부에 배치될 수도 있고, 이때 웹(web)이 공급원을 지나 특정한 웹 속도로 기판을 수송한다.
보호층의 형성 방법은, 예를 들어 움직이는 기판을 제공하는 단계, 및 상기 기판을 이온화된 가스의 공급원을 지나 이동시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이온화된 가스의 공급원은, 질소 가스가 방출되는 노즐, 및 상기 플라즈마를 형성하기 위한 성분에 의해 특징화될 수도 있다. 선택적으로, 리튬 증기의 공급원(예를 들어, 리튬 증기가 방출되는 노즐)이 포함될 수도 있다. 상기 방법은, (선택적으로, 리튬 증기의 존재하에서) 기판 위에 이온화된 가스를 응축하여, 예를 들어 이온화된 질소와 기판 표면(예를 들어, 전기활성 물질 표면)을 반응시킴으로써, 상기 기판에 반응 생성물을 형성함을 포함할 수도 있다. 이러한 방법은 본원에서 플라즈마 전환 방법으로 지칭된다. 상기 방법은 선택적으로 (예를 들어, 플라즈마 전환 방법과 동시에) 이온화된 질소를 선택적으로 리튬 증기와 반응시킴(본원에서 플라즈마 침착 방법으로 지칭됨)을 포함할 수도 있다.
가스의 플라즈마를 전기활성 물질의 표면에 도포하는 동안, 이온화된 종과 전기활성 물질 사이의 반응 생성물이, 전기활성 물질의 표면 위에 형성될 수도 있다. 예를 들어, 이온화된 질소를 포함하는 플라즈마가, 리튬 표면과 반응하여 리튬 니트라이드 층을 형성하도록 사용될 수도 있다. 플라즈마가 연속적으로 상기 표면에 도포됨에 따라, 반응 생성물의 층은 상기 표면에서 두께 측면에서 증가하며, 이는 보다 많은 에너지가 적용되고 보다 많은 유용한 전기활성 물질이 반응하기 때문이다. 따라서, 상기 반응 생성물은 전기활성 물질 층의 한쪽으로부터 전기활성 물질 층의 내부로 성장할 수도 있다. 반응 생성물은 상기 층의 한쪽에서 최대 농도를 가질 수도 있지만, 상기 층의 맞은편을 향해, 예를 들어 본원에서 기술된 구배의 형태로, 반응 생성물의 농도가 감소된다.
표면, 예를 들어 전기활성 물질 표면(예를 들어, 리튬 금속 표면)을 반응성 가스를 포함하는 플라즈마에 노출시키는 방법은, 본원에서 기술된 바와 같은 복합 구조물의 형성을 허용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 생성된 복합 구조물은 전기활성 물질 및 반응 생성물(예를 들어, 전기활성 물질과 반응성 가스 사이의 반응 생성물) 둘다를 포함할 수도 있고, 반응 생성물은 본원에서 기술된 보호 층으로서 사용될 수도 있다. 일부의 이러한 실시양태에서, 복합 구조물의 일부인 반응 생성물의 두께는 1㎛ 초과(예를 들어, 1.5㎛ 초과, 2㎛ 초과, 3㎛ 초과, 5㎛ 초과, 또는 7㎛ 초과)이다.
전기활성 물질 층의 상부 위에 보호층을 형성하기 위해서 사용된 특정한 현존하는 방법은, 전자 빔 증발 및 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 포함한다. 그러나, 이러한 방법들은 일반적으로 1㎛ 초과의 두께를 갖는 반응 생성물의 층을 형성하기 위해서는 사용되지 않는데, 그 이유는 형성 속도가 상업적인 목적을 위해서는 너무 느리기 때문이다(예를 들어, 본원에서 기술된 특정 방법보다 100 내지 200 느림).
본원에서 기술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 이온화된 가스를 포함하는 플라즈마를 전기활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)의 층에 도포하는 방법은, 전기활성 물질의 증기(예를 들어, 리튬 증기)의 존재하에서 수행될 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 이온화된 가스와의 반응 생성물로 전환되는 전기활성 물질의 표면 이외에, 플라즈마 내 전기활성 물질 증기와 이온화된 가스 사이의 반응에 의해 부가적인 반응 생성물이 형성될 수 있다. 즉, 플라즈마 내 전기활성 물질의 증기 및 이온화된 가스가 하부에 놓인 표면에 도달할 때, 이러한 물질들의 반응 생성물이 상기 표면에서 형성될 수 있다(예를 들어, 침착될 수 있다).
임의의 적합한 온도 및 압력이, 플라즈마 전환 및/또는 침착 공정 동안 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 방법은 하부에 놓인 기판의 융점보다 낮은 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는, 예를 들어 180℃ 미만, 150℃ 미만, 120℃ 미만, 100℃ 미만, 80℃ 미만, 60℃ 미만, 또는 40℃ 미만일 수도 있다. 특정 실시양태에서, 상기 온도는 40℃ 초과, 60℃ 초과, 80℃ 초과, 100℃ 초과, 120℃ 초과, 또는 150℃ 초과일 수도 있다. 다른 온도도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
일부 실시양태에서, 대기압에서의 플라즈마를 동반하는 방법도 가능하지만, 플라즈마 전환 및/또는 침착 방법은 진공하에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 10토르 미만, 5토르 미만, 1토르 미만, 0.5토르 미만, 0.1토르 미만, 0.05토르 미만, 0.01토르 미만, 0.005토르 미만의 압력에서 수행된다. 특정 실시양태에서, 상기 압력은, 10- 6토르 초과, 10- 5토르 초과, 10- 4토르 초과, 또는 10- 3토르 초과이다. 다른 압력도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
또다른 세트의 실시양태에서, 보호층을 형성하기 위한 방법은, 기판 및 상기 기판에 인접하게 전기활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)의 층을 포함하는 제품을 제공함을 포함한다. 상기 방법은, 전기활성 물질의 층의 표면에서 전기활성 물질과 반응하기에 적합한 조건 하에서, 가스에 전기활성 물질의 층을 노출시킴을 포함한다. 하나의 세트의 실시양태에서, 플라즈마는 이러한 공정에 사용되지 않는다. 일부 실시양태에서, 진공은 이러한 공정에 사용되지 않는다. 전기활성 물질의 층의 전부 또는 일부는 이러한 방법에 의해 보호층으로 전환될 수도 있다. 예를 들어, 전기활성 물질이 리튬 금속일 수도 있고, 상기 가스는 질소 가스일 수도 있고, 적합한 온도 및 압력하에서, 리튬 니트라이드 층이 리튬 금속의 표면에 형성될 수도 있다. 이러한 경우에, 보호층(예를 들어, 리튬 니트라이드 층)의 두께는, 예를 들어 0.2㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상일 수도 있다. 다른 두께도 가능하다.
보호층의 형성은 임의의 적합한 온도 및 압력에서 수행될 수도 있다. 일부 경우에, 상기 방법(예를 들어 전기활성 물질을, 세라믹과 같은 보호층으로 전환시키는 방법)은, 예를 들어 1Pa 이상, 10Pa 이상, 100Pa 이상, 0.001Pa 이상, 0.01MPa 이상, 0.05MPa 이상, 1MPa 이상, 5MPa 이상, 10MPa 이상, 15MPa 이상, 또는 20MPa의 압력에서 수행될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은, 0.01MPa 미만, 0.05MPa 미만, 1MPa 미만, 5MPa 미만, 10MPa 미만, 15MPa 미만, 또는 20MPa 미만의 압력에서 수행될 수도 있다. 다른 압력도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
보호층의 형성 동안 온도는, 일부 실시양태에서, -40℃ 내지 181℃이다. 일부 경우에, 상기 온도는 -40℃ 초과, -20℃ 초과, 0℃ 초과, 20℃ 초과, 40℃ 초과, 60℃ 초과, 80℃ 초과, 100℃ 초과, 120℃ 초과, 140℃ 초과, 또는 160℃ 초과일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 온도는 180℃ 미만, 160℃ 미만, 140℃ 미만, 120℃ 미만, 100℃ 미만, 80℃ 미만, 60℃ 미만, 40℃ 미만, 20℃ 미만, 0℃ 미만, 또는 -20℃ 미만일 수도 있다. 다른 온도도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 방법은, 구체적인 평균 속도로 표면에서(여기에서 전술한 바와 같이 반응 생성물이 보호층으로서 작용함) 반응 생성물의 형성을 허용할 수 있다. 예를 들어, (예를 들어 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 7㎛ 이상의 두께를 갖는) 보호층의 형성이 1㎛/10시간 초과, 1㎛/5시간 초과, 1㎛/3시간 초과, 1㎛/2시간 초과, 1㎛/1시간 초과, 1㎛/30분 초과, 1㎛/15분 초과, 1㎛/10분 초과, 1㎛/5분 초과, 또는 1㎛/2분 초과의 평균 속도에서 발생될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 속도는 1㎛/분 미만, 1㎛/2분 미만, 또는 1㎛/10분 미만일 수도 있다. 다른 속도도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
반응 생성물의 형성 속도는, 일부 실시양태에서, 하부에 놓인 와이어의 웹 속도, 또는 제품 또는 기판을 수송하기 위해서 사용되는 웹에 좌우될 수도 있다(예를 들어, 특정 플라즈마 침착 방법의 경우). 1㎛ 이상(예를 들어, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 7㎛ 이상)의 두께를 갖는 보호층의 형성을 위한 웹 속도는, 예를 들어 0.1m/분 초과, 0.5m/분 초과, 1m/분 초과, 5m/분 초과, 7m/분 초과, 10m/분 초과, 12m/분 초과, 15m/분 초과, 또는 20m/분 초과일 수도 있다. 일부 경우에, 웹 속도는, 50m/분 미만, 30m/분 미만, 20m/분 미만, 15m/분 미만, 10m/분 미만, 또는 5m/분 미만의 속도를 갖는다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
본원에서 기술된 전환 방법에서, 전기활성 층의 전부 또는 일부가 보호층으로 전환될 수도 있다. 예를 들어, 일부 경우에, (예를 들어, 전환 이전에 전기활성 층의 중량을 기준으로) 전기활성 층의 1중량% 이상, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상, 40중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 100중량% 이상이 보호 물질로 전환될 수도 있다. 일부 경우에, 초기 전기활성 층의 100중량% 미만, 95중량% 미만, 90중량% 미만, 80중량% 미만, 70중량% 미만, 60중량% 미만, 50중량% 미만, 40중량% 미만, 30중량% 미만, 20중량% 미만, 15중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만, 또는 1중량% 미만이 보호 물질로 전환될 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
전기활성 물질의 전부 또는 실질적으로 전부가 보호 물질로 전환되는 일부 실시양태에서, 기판 및 보호 물질을 포함하는 제품이 형성될 수도 있다. 전기활성 물질을 포함하는 전극을 형성하기 위해서, 전기활성 물질이 기판과 보호층 사이에 순차적인 선택적 방법으로 침착될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 기판과 보호층 사이의 전기활성 물질의 층을 형성하기 위해서 도금 방법이 사용될 수도 있다. 하나의 특정 세트의 실시양태에서, 상기 도금 방법은 기판과 보호층 사이에 이미 존재하는 전기활성 층의 두께를 증가시키기 위해서 사용될 수도 있다. 보호층을 가로질러 전기활성 물질을 도금하기 위한 방법이, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 것으로, "전극을 위한 도금 기법"을 제목으로 하는 것으로, 2011년 6월 17일자로 출원된 미국특허 제 61/498,339 호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
도 1 내지 3과 관련된 다양한 성분들도 본원에서 보다 상세하게 기술될 것이다. 도 1 내지 3에 도시된 모든 성분들이 본원에서 기술된 제품에 존재하지는 않는다는 점이 이해되어야만 한다. 게다가, 전기화학 전지 및 상기 전기화학 전지로의 전구체와 같은 제품이 도 1 내지 3에서 도시되지 않은 추가 성분들을 포함할 수도 있다. 제품들은 또한 도 1 내지 3에 도시된 것 이외의 성분들의 다른 구성 및 배열도 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 이러한 명세서에서 기술된 바와 같은 전기화학 전지의 일부에 적용되는 힘 또는 힘들은, 전지의 전극 표면의 불규칙성 또는 거칠어짐을 줄여서, 성능을 개선시킬 수도 있다. 상기 힘은, 일부 경우에, 전기화학 전지의 애노드의 활성면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수도 있다. 본원에서 기술된 실시양태에서, 전기화학 전지(예를 들어, 충전성 배터리)는, 애노드 표면 위에서의 금속의 반응 및 충전 직후 애노드 표면에서의 금속(예를 들어, 후술하는 바와 같이 리튬 금속 또는 기타 활성 물질)의 침착을 동반하는 충전/방전 사이클을 경험할 수도 있되, 여기서 금속은 방전시 애노드 표면으로부터 확산된다. 금속이 애노드 위에 침착되는 균일성이 전지 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 예를 들어, 리튬 금속이 애노드로부터 제거되고/제거되거나 재침착되는 경우, 이것은, 일부 경우에, 불균일한 표면을 유발할 수 있고, 예를 들어 재침착 직후, 이는 불균일하게 침착되어 거친 표면을 형성할 수도 있다. 거칠어진 표면은 원치않는 화학 반응에 유용한 리튬 금속의 양을 증가시킬 수 있고, 이는 사이클 수명의 감소 및/또는 불량한 전지 성능을 유발할 수도 있다. 전기화학 전지로의 힘의 적용이, 본원에 기술된 실시양태와 관련하여, 이러한 거동을 줄이고 전지의 사이클 수명 및/또는 성능을 개선시킬 수 있는 것으로 발견되었다.
도 1 및 도 2에서 도시적으로 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제품의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이, 상기 제품의 형성 및/또는 사용 도중에 상기 제품에 적용된다. 예를 들어, 힘은 화살표(81)의 방향으로 적용될 수도 있고, 여기서 화살표(82)는 도 1에서의 제품(10) 또는 도 2에서 도시된 전기화학 전지(12)의 표면(20')에 수직인 힘의 성분을 도시한다. 곡면, 예를 들어 볼록부 또는 오복부의 경우, 상기 힘은 힘이 적용되는 지점에서 곡면에 탄젠트인 면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 전극의 형성 동안 중 적어도 한동안 적용된다. 특정 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이, 충전(및/또는 방전) 동안 중 적어도 한동안 적용된다. 또다른 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이, 전기화학 전지의 사용 동안(예를 들어, 충전 및/또는 방전 동안) 중 적어도 한동안 적용된다. 일부 실시양태에서, 상기 힘은, 지속 시간 및/또는 빈도수 측면에서 변할 수도 있는, 한동안 또는 여러개의 기간 동안 연속적으로 적용될 수도 있다. 이러한 경우에, 상기 이방성 힘은, 성분의 전체 표면 위에 선택적으로 분포된(또는 표면적의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상으로) 하나 이상의 예정된 위치에 적용될 수도 있다. 일부 경우에, 이방성 힘은 성분의 표면적의 100%에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘은 성분의 표면 위로 균일하게 적용된다.
"이방성 힘"은 당업계에서의 일반적인 의미를 제공하며, 모든 방향에서 동일하지 않는 힘을 의미한다. 모든 방향에서 동일한 힘은, 예를 들어 물체의 내부 가스 압력과 같이, 유체 또는 물질 내부의 유체 또는 물질의 내부압이다. 모든 방향에서 동일하지 않는 힘의 예는, 특정 방향으로 적용되는 힘, 예를 들어 중력을 통해 테이블 위의 물체에 의해 적용되는 테이블 위로의 힘을 포함한다. 이방성 힘의 또다른 예는, 물체의 주변부 둘레에 배열된 밴드에 의해 적용되는 힘을 포함한다. 예를 들어, 고무 밴드 또는 턴버클은 이것이 둘러싸는 주변부 둘레에 힘을 적용할 수 있다. 그러나, 상기 밴드는 밴드와 접촉하지 않는 물체의 외면의 어떠한 부분에도 어떠한 직접적인 힘을 적용하지 않을 수도 있다. 추가로, 상기 밴드가 제 2 축보다 큰 범위까지 제 1 축을 따라 연장될 때, 상기 밴드는 제 2 축에 평행하게 적용된 힘보다 제 1 축에 평행한 방향으로 보다 큰 힘을 적용할 수 있다.
표면, 예를 들어 애노드의 활성 성분에 "수직인 성분"을 갖는 힘은, 당분야의 숙련자들에 의해 이해되는 것과 같은 일반적인 의미를 제공하며, 예를 들어 표면에 대해 실질적으로 수직인 방향으로 적어도 부분적으로 그 자체에 가해지는 힘을 포함한다. 당업계의 숙련자들은 특히 이러한 자료의 설명에서 적용되는 바와 같이, 이러한 용어들의 또다른 예를 이해할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 힘의 크기가 전기화학 전지의 단면을 규정하는 면 내부의 모든 방향에서 실질적으로 동일하지만, 면외(out-of-plane) 방향의 힘의 크기는 면내(in-plane) 힘의 크기와 실질적으로 동일하지 않도록, 이방성 힘이 적용된다.
하나의 세트의 실시양태에서, 본원에서 기술된 전지는, 애노드의 활성면에 대해 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을, 전지의 충전 및/또는 방전 중 적어도 한동안 적용하도록 구성 및 배열된다. 당업계의 숙련자들은 이러한 의미를 이해할 것이다. 이러한 배열에서, 상기 전지는, 전지 자체의 하나 이상의 부분의 팽창 및/또는 수축의 결과로서, 전지의 조립 동안 또는 이후에 적용되거나, 전지의 사용 중에 적용되는 "하중"으로 인한 힘을 적용하는 용기의 일부로서 형성될 수도 있다.
적용된 힘의 크기는, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지의 성능을 개선시키기에 충분히 크다. 애노드 활성면, 이방성 힘(보호 층 및/또는 중합체 겔을 포함하는 전해질과 같이 본원에서 기술된 다른 성분을 선택적으로 보유함)은, 일부 경우에, 이방성 힘이 애노드의 활성면의 표면 형태에 영향을 미쳐서 충전 및 방전 동안 애노드 활성 면적을 증가시키도록 함께 선택될 수도 있고, 여기서 이방성 힘의 부재이나 그밖에는 본질적으로 동일한 조건 하에서, 애노드 활성 면적이 충전 및 방전 사이클 동안 보다 큰 범위로 증가한다. 이러한 문맥에서 "본질적으로 동일한 조건"이란, 힘의 적용 및/또는 크기 이외에는 유사하거나 동일한 조건을 의미한다. 예를 들어, 이외에는 동일한 조건이란, 물체인 전지 위의 이방성 힘을 적용하도록 (예를 들어, 브래킷 또는 다른 연결부에 의해) 구성되지 않았지만 동일한 전지를 의미할 수도 있다.
이방성 힘의 크기는, (예를 들어, 상기 힘이 층의 형성 동안 및 형성 이후에 전기활성 층에 적용될 수도 있기 때문에) 형성되거나 형성될 전기활성 층의 물질 조성, 전기활성 물질의 항복 강도, 및/또는 전기화학 전지에 사용되는 전해질 층의 항복 강도에, 적어도 부분적으로 기초하여 선택될 수도 있다. 예를 들어, 전기활성 층 (및/또는 전해질 층)의 표면이 비교적 평활할 때, 전기활성 층의 표면에 수직인 힘의 성분은 보다 낮도록 선택될 수도 있다. 전기활성 층(및/또는 전해질 층)의 표면이 보다 단단할 때, 활성면에 수직인 힘의 성분이 보다 클 수도 있다. 당업계의 숙련자들이라면, 공지되거나 예상가능한 특성들을 사용하여, 애노드 물질, 합금, 혼합물 등을 용이하게 선택할 수 있거나, 이러한 표면의 경도 또는 연성을 용이하게 테스트할 수 있어서, 본원에서 기술된 것을 달성하기 위해 적절한 힘을 제공하도록 전지 구성 기법 및 배열을 용이하세 선택할 수 있다. 선택과 관련된 결과를 관찰하면서 전지 사이클의 존재 또는 전지 사이클의 부재(전지 사이클 동안 선택된 조합의 예상을 위한 것임)에서, 표면 위의 힘의 형태학적 효과를 측정하기 위해서, 전기활성 층의 표면에 대해 수직으로 적용된(또는 수직인 성분을 갖는) 일련의 힘을 각각 갖는, 일련의 활성 물질들을 배열함으로써 수행될 수 있다.
전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 2 내지 200N/㎠(평방 센티미터 당 뉴톤)(예를 들어, 2 내지 100N/㎠, 10 내지 100N/㎠, 20 내지 150N/㎠, 49 내지 117.6N/㎠, 68.6 내지 98N/㎠, 50 내지 150N/㎠, 또는 50 내지 100N/㎠)의 압력을 규정할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 4.9N/㎠ 이상, 5N/㎠ 이상, 9.8N/㎠ 이상, 10N/㎠ 이상, 14.7N/㎠ 이상, 15N/㎠ 이상, 19.6N/㎠ 이상, 20N/㎠ 이상, 24.5N/㎠ 이상, 25N/㎠ 이상, 29.4N/㎠ 이상, 30N/㎠ 이상, 34.3N/㎠ 이상, 39N/㎠ 이상, 40N/㎠ 이상, 45N/㎠ 이상, 49N/㎠ 이상, 50N/㎠ 이상, 60N/㎠ 이상, 70N/㎠ 이상, 75N/㎠ 이상, 78N/㎠ 이상, 85N/㎠ 이상, 98N/㎠ 이상, 100N/㎠ 이상, 105N/㎠ 이상, 110N/㎠ 이상, 115N/㎠ 이상, 117.6N/㎠ 이상, 120N/㎠ 이상, 125N/㎠ 이상, 130N/㎠ 이상, 135N/㎠ 이상, 140N/㎠ 이상, 145N/㎠ 이상, 또는 147N/㎠ 이상, 150N/㎠ 이상, 155N/㎠ 이상, 160N/㎠ 이상, 170N/㎠ 이상, 180N/㎠ 이상, 190N/㎠ 이상, 또는 200N/㎠ 이상의 압력을 규정한다. 일부 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 200N/㎠ 미만, 196N/㎠ 미만, 180N/㎠ 미만, 170N/㎠ 미만, 160N/㎠ 미만, 150N/㎠ 미만, 147N/㎠ 미만, 140N/㎠ 미만, 130N/㎠ 미만, 120N/㎠ 미만, 117.6N/㎠ 미만, 100N/㎠ 미만, 98N/㎠ 미만, 90N/㎠ 미만, 80N/㎠ 미만, 70N/㎠ 미만, 60N/㎠ 미만, 50N/㎠ 미만, 49N/㎠ 미만, 25N/㎠ 미만, 24.5N/㎠ 미만, 10N/㎠ 미만, 또는 9.8N/㎠ 미만의 압력을 한정한다. 전술한 범위의 다른 범위 및 조합도 가능하다(예를 들어, 50 이상 100N/㎠ 미만의 압력).
일부 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 애노드 활성 물질(예를 들어, 리튬)의 항복 강도의 0.5배 이상, 0.7배 이상, 1.0배 이상, 1.25배 이상, 1.5배 이상, 1.75배 이상, 2.0배 이상, 2.5배 이상 또는 3.0배 이상의 압력을 규정할 수 있다. 이러한 크기는, 항복 강도가 물질의 내재 특성이기 때문에, 용이하게 계산될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제품에 적용되는 힘은 전기화학 전지와 함께 사용되는 전해질 층(예를 들어, 중합체 겔)의 항복 강도와 어울릴 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 항복 강도는 제품에 적용된 압력(예를 들어 제품에 적용된 압력의 수직 성분)보다 커서, 전해질 층이 적용된 압력 하에서 실질적으로 변형되지 않는다. 특정 실시양태에서, 전해질 층의 항복 강도는, 제품에 적용된 압력(예를 들어, 제품에 적용된 압력의 수직 성분)보다 1배 초과, 1.2배 초과, 1.5배 초과, 1.7배 초과, 2배 초과, 2.5배 초과, 3배 초과, 4배 초과, 5배 초과, 7배 초과, 또는 10배 초과일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질 층의 항복 강도는, 제품에 적용된 압력(예를 들어, 제품에 적용된 압력의 수직 성분)보다 500배 미만, 200배 미만, 100배 미만, 75배 미만, 50배 미만, 30배 미만, 20배 미만, 10배 미만, 또는 5배 미만이다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
힘 및 압력이 각각 뉴톤 및 뉴톤/단위 면적의 단위로 본원에서 일반적으로 기술되지만, 힘 및 압력은, 각각 킬로그램-힘 및 킬로그램-힘/단위 면적의 단위로 표현될 수 있다. 당업계의 숙련자라면, 킬로그램-힘에 기초한 단위와 친숙할 것이고, 1킬로그램-힘이 약 9.8뉴톤과 동일함을 이해할 것이다.
일부 경우에, 전지에 적용되는 하나 이상의 힘들이 애노드의 활성면에 수직이 아닌 성분을 갖는다. 예를 들어, 도 1에서, 힘(84)은 애노드 활성면(20')에 대해 수직이 아니다. 하나의 세트의 실시양태에서, 애노드 활성면에 대해 수직 방향인 모든 적용된 이방성 힘의 성분들의 합은, 애노드 활성면에 비-수직인 방향의 성분들의 임의의 합보다 크다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성면에 대해 수직인 방향의 모든 적용된 이방성 힘의 성분들의 합은 애노드 활성면에 평행한 방향의 성분들의 임의의 합보다 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 35% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 99.9% 이상 크다.
일부 실시양태에서, 캐쏘드 및 애노드는 항복 응력을 갖는데, 여기서 캐쏘드 및 애노드 중 하나의 유효 항복 응력이 다른 것의 항복 응력보다 커서, 애노드의 활성면 및 캐쏘드의 활성면 중 하나의 표면에 대해 수직으로 적용된 이방성 힘이 캐쏘드 및 애노드 중 하나의 표면의 표면 형태에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 애노드 물질의 항복 응력의 약 20% 내지 약 200%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 50% 내지 약 120%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 80% 내지 약 120%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 80% 내지 약 100%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 100% 내지 약 300%, 애노드 물질의 항복 응력의 약 100% 내지 약 200%, 또는 애노드 물질의 항복 응력의 약 100% 내지 약 120%이다.
본원에서 기술된 이방성 힘은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 적용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 힘은 압축 스프링을 사용하여 적용될 수도 있다. 예를 들어, 도 2를 보면, 전기화학 전지(12)는 에워싸인 선택적 밀폐 구조물(90)의 내부에 위치할 수 있되, 상기 밀폐 구조물(90)은 하나 이상의 압축 스프링을 갖는데, 이 스프링은 화살표(82) 방향의 성분을 갖는 힘을 생성하도록 밀폐 구조물의 인접 벽과 표면(91) 사이에 위치한다. 일부 실시양태에서, 밀폐 구조물의 외부에 하나 이상의 압축 스프링을 위치시켜, 스프링이 밀폐 구조물의 외면(92)과 또다른 표면(예를 들어, 테이블 상면, 또다른 밀폐 구조물의 내면, 인접한 전지 등) 사이에 배치됨으로써 힘이 적용될 수도 있다. 힘들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 무엇보다도 벨레빌 워셔(Belleville washer), 기계 스크류, 공기압 장치, 및/또는 추를 비롯한 (밀폐 구조물의 내부 또는 외부의) 다른 요소들을 사용하여 적용될 수도 있다.
일부 경우에, 전지들이 밀폐 구조물로 삽입되기 이전에, 이들이 미리-압축될 수도 있고, 밀폐 구조물에 삽입된 직후에, 이들이 팽창되어 전지 위에 합력(net force)을 생성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 전지가 압력의 비교적 높은 변동을 견딜 수 있다면, 이러한 배열이 유리할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 밀폐 구조물은 비교적 높은 강도(예를 들어, 약 100MPa 이상, 약 200MPa 이상, 약 500MPa 이상, 또는 약 1GPa 이상)를 포함할 수도 있다. 추가로, 밀폐 구조물은 비교적 높은 탄성 모듈러스(예를 들어, 약 10GPa 이상, 약 25GPa 이상, 약 50GPa 이상, 또는 약 100GPa 이상)를 포함할 수도 있다. 상기 밀폐 구조물은, 예를 들어 알루미늄, 티탄, 또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함할 수도 있다.
일부 경우에, 본원에서 기술한 임의의 힘은 스택 내의 여러개의 전기화학 전지에 적용될 수도 있다. 본원에 사용시, 전기화학 전지의 "스택"은, 여러개의 전지들이 본질적으로 전지-반복 패턴으로, 예를 들어 서로의 상부에 배치된 패턴으로 배열된 구성을 지칭하기 위해 사용된다. 일부 경우에, 상기 전지들은, 스택 내의 각각의 전지의 하나 이상의 표면이 스택 내의 모든 다른 전지의 하나 이상의 표면에 실질적으로 평행하도록, 예를 들어 하나의 전지의 하나의 특정한 성분(예를 들어 애노드)이 모든 다른 전지의 동일한 성분의 동일한 표면에 실질적으로 평행하도록 배치될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전지들은 서로 직접적으로 접촉할 수도 있는 반면, 일부 경우에 하나 이상의 스페이서가 스택 내에서 전지들 사이에 배치될 수도 있다. 전기화학 전지의 스택은 임의의 적합한 갯수의 전지(예를 들어 2개 이상, 3개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 100개 이상의 전지 또는 그 보다 많은 전지)를 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 수축성 구성요소는 제품의 적어도 일부에 또는 제품의 스택을 둘러쌀 수도 있다. 수축성 구성요소는, 일부 경우에, 본원에서 기술한 크기의 압력을 규정하는 제품의 스택 또는 제품 내부에 하나 이상의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 제공하도록 구성 및 배열될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 수축성 구성요소는 밴드(예를 들어, 탄성 밴드, 턴버틀 밴드 등)을 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 밴드는, 예를 들어 접착제, 스탬플, 클램프, 턴버틀 또는 임의의 기타 적합한 방법에 의해, 제품에 또는 스택에 고정될 수 있다. 일부 경우에, 상기 밴드는 턴버클 밴드(예를 들어, 케브랄(Kevlar) 턴버클 밴드)이고 밴드를 조이고 턴버클을 고정함으로써 힘이 적용된다. 일부 경우에, 상기 밴드는 연속 탄성 밴드이다. 일부 경우에, 탄성 밴드가 연신되고 제품 주변에 배치한 이후에, 밴드의 탄성 수축을 통해 힘이 적용될 수도 있다. 구체적인 예로서, 밴드는, 상기 밴드 물질을 그의 마텐사이트 변태 온도보다 낮게 냉각시키고 제품 또는 제품의 스택 위로 정합되도록 상기 밴드를 가소적으로 변형시킴으로써(예를 들어, 연신을 통해) 밴드가 설치될 수 있다. 작업 온도로 되돌아가자 마자, 그다음 밴드는 그의 이전의 형태로 수축될 수 있으며, 이로 인하여 밴드는 힘을 적용한다.
수축성 구성요소는, 목적하는 힘을 생성하기에 탄성적으로 필수적인 양을 갖는 임의의 적합한 물질을 포함할 수도 있다. 탄성 물질의 고체 밴드는, 이것이 제품의 외면에 적용시 요구되는 외부 압력을 제공하도록, 사이징될 수 있다. 일부 경우에, 수축성 구성요소는 중합체 물질을 포함할 수도 있다. 수축성 구성요소는 무엇보다도, 예를 들어 데스모판(Desmopan, 등록상표) 392(폴리에스터 우레탄, 독일 레베르쿠센 소재의 바이엘 머티리알 사이언스(Bayer MaterialScience)에서 제조함), 이스테인(Estane, 등록상표)(미국 오하이오 위클리프 소재의 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)에 의해 제조된 산업용 중합체), 케브라(Kevlar, 등록상표)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁(DuPont)에 의해 제조된 합성 섬유)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 수축성 구성요소는, 물질이 노출되는 온도의 변화에 따라 팽창 및 수축될 수도 있는 형상 기억 합금(예를 들어, 니티놀(TiNi))을 포함할 수도 있다. 일부 경우에, 수축성 구성요소는 예를 들어 폴리에스터 필름 및/또는 패브릭과 같은 수축 포장 배관(shrink wrap tubing)을 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 제품 또는 제품 스택에 힘을 적용하기 위해서 사용되는 구성요소(예를 들어, 수축성 구성요소, 팽창 구성요소 등)의 질량 밀도는 비교적 낮다. 비교적 낮은 질량 밀도를 갖는 구성요소를 사용함으로써, 제품 또는 제품의 스택의 에너지 밀도 및 비에너지가 비교적 높게 유지될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 제품 또는 제품의 스택에 힘을 적용하기 위해서 사용되는 구성요소(들)의 질량 밀도는 10g/㎤ 미만, 5g/㎤ 미만, 3g/㎤ 미만, 1g/㎤ 미만, 0.5g/㎤ 미만, 0.1g/㎤ 미만, 0.1g/㎤ 내지 10g/㎤, 0.1g/㎤ 내지 5g/㎤, 또는 0.1g/㎤ 내지 3g/㎤이다.
일부 실시양태에서, 압력 분배 성분은 제품과 또다른 제품 사이에 또는 제품과 수축성 구성요소 사이에 포함될 수도 있다. 이러한 압력 분배성분은 제품 전반을 통해 또는 제품의 스택을 통해 균일한 힘이 적용되도록 할 수 있다. 압력 분배 성분의 예는 말단 캡 및 스페이서를 포함한다. 제품에 또는 제품의 스택에 힘을 적용함에 포함되는 이러한 구성요소 및 다른 구성요소들은, "전기화학 전지에서의 힘의 적용"을 제목으로 하는 것으로 미국특허 공개공보 제 2010/0035128 호로 공개된 것으로, 2009년 8월 4일자로 출원된 미국특허 출원 제 12/535,328 호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
압력 분배 성분 및 수축 성분이 편평한 전기 구조에만 한정되지 않으며, 일부 경우에는, 이들은 원통형 제품(예를 들어, 전기화학 전지), 프리즘형 제품(예를 들어, 삼각 프리즘, 직사각형 프리즘 등) 또는 다른 형태의 제품에 힘을 적용하기 위해서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 동일하거나 상이한 와인딩 물질의 하나 이상의 포장재(wrap)가 제품의 외면 위에 배치될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 와인딩 물질은 비교적 높은 강도를 포함한다. 와인딩 물질은 또한 비교적 높은 탄성 모듈러스를 포함할 수도 있다. 일부 경우에, 수축 포장 배관, 예를 들어 폴리에스터 필름 및 패브릭. 일부 경우에, 수축 구성요소는, 이것을 제품의 외면 위에 이완시킨 후, 요구되는 외부 압력을 제공하도록 적절하게 사이징된 탄성 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제품은 상기 제품의 내부 체적 내에 팽창 구성요소(예를 들어, 팽창 굴대(expanding mandrel))를 포함하여, 팽창 구성요소가 제품의 내부 체적으로부터 바깥쪽으로 퍼지는 힘을 적용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 제품의 테투리 내부의 힘이 제품의 테두리 내부의 메디안 힘의 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만의 편차를 갖도록, 팽창 구성요소 및 수축성 구성요소가 구성 및 배열될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 힘의 분배는, 예를 들어 단위 면적 당 실질적으로 동일한 내부 및 외부 힘이 제품에 적용되도록 수축 및 팽창 구성요소를 선택함으로써, 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 내부 압력을 적용하기보다는, 허용가능한 바운드 이내의 방사상 압력 분배(radial pressure distribution)를 달성하기 위해서, 외부 압력이 우대 와인딩 기기와 조합될 수도 있다. 예를 들어, 적합한 표면 닙 와인딩(예를 들어, 닙 롤러를 사용함)이, 전지의 내경에서의 107.9N/㎠로부터 전지의 외경에서의 0N/㎠까지 변하는 방사상 압력 분배를 생성할 수 있다. 수축성 구성요소는, 내경에서의 0N/㎠의 힘 및 외경에서의 78.5N/㎠의 힘을 생성하도록 구성 및 배열될 수도 있다. 이러한 2개의 분포의 중첩은, 편차가 ±19.6N/㎠인 98N/㎠의 평균 압력 적용을 유발할 수 있다.
일부 실시양태에서, 압력 분배 구성요소(예를 들어, 말단 캡, 스페이서 등) 및 전지 또는 전지의 스택(예를 들어, 밴드, 굴대 등)에 힘을 적용하기 위해서 사용된 구성요소의 총 체적은, 비교적 작을 수도 있다. 작은 체적을 사용함으로써, 조립체의 에너지 밀도는 비교적 높게 유지될 수도 있다. 일부 경우에, 압력 분배 구성요소, 및 제품 또는 제품의 스택에 힘을 적용하기 위해서 사용되는 구성요소의 체적의 합은, 제품 또는 제품의 스택의 체적을 기준으로, 10체적% 미만, 5체적% 미만, 2체적% 미만, 1체적% 미만, 0.5체적% 미만, 0.1체적% 미만, 0.1체적% 내지 10체적%, 0.1체적% 내지 5체적%, 0.1체적% 내지 2체적%, 또는 0.1체적% 내지 1체적%를 포함한다.
일부 경우에, 본원에서 기술된 제품은 충전 및 방전 동안, 또는 제품(예를 들어, 제품 내부의 층)의 형성 동안, 크기를 바꿀 수 있다(예를 들어, 팽윤될 수 있다). 이방성 힘의 적용 방법을 선택할 때, 일부 실시양태에서는, 충전 및 방전 동안 또는 형성 동안 제품이 형태 및/또는 크기 측면에서 변할 때, 비교적 일정한 힘을 생성하는 방법을 선택하는 것이 바람직할 수도 있다. 일부 경우에, 이러한 선택은 낮은 유효 스프링 상수를 갖는 시스템(예를 들어, "연질" 스프링)을 선택하는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들어, 이방성 힘을 적용하기 위해서 압축 스프링을 사용하는 경우, 비교적 낮은 스프링 상수를 갖는 스프링은, 비교적 높은 스프링 상수를 갖는 스프링에 의해 생성되는 힘보다, 충전/방전 동안 보다 일정한 이방성 힘을 생성할 수도 있다. 탄성 밴드가 사용되는 경우에, 비교적 높은 탄성을 갖는 밴드는 비교적 낮은 탄성을 갖는 밴드에 의해 생성되는 힘에 비해 충전/방전 동안 보다 일정한 이방성 힘을 생성할 수도 있다. 상기 힘이 기계적 스크류를 사용하여 적용되는 일부 실시양태에서, 연질 스크류(예를 들어, 황동, 중합체 등)의 사용이 유리할 수도 있다. 일부 적용례에서, 예를 들어 기계 나사는, 목적하는 범위의 압축을 포괄하기 위해서 선택될 수 있지만, 스크류 그자체는 연질일 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 제품은 밀폐 구조물에 배치되고, 밀폐 구조물에 비해 제품의 팽창으로 인하여 제품의 표면에 수직인 구성성분을 갖는 이방성 힘의 적어도 일부가 생성된다. 일부 경우에, 밀폐 구조물은, 이것이 제품의 팽창 동안 변형되지 않아서, 결과적으로 제품 위에 적용된 힘을 유발하도록, 충분히 경질이다. 제품은 다양한 현상의 결과로서 팽윤될 수도 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 제품은 열 팽창을 경험할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 제품은 충전 및/또는 방전으로 인하여 팽윤될 수도 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 부분적으로 또는 완전히 방전된 전지가 밀폐 구조물 내에 배치될 수도 있다. 방전된 전지를 충전시킨 직후에, 전지가 팽윤될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 제품 내부의 층(예를 들어 전기활성 층)의 형성으로 인하여 팽창될 수도 있다. 이러한 시나리오에서의 팽창은, 밀폐 구조물의 치수에 의해 제한되어, 이방성 힘의 적용을 유발할 수도 있다.
일부 경우에, 제품들은, 제품의 다공성 성분으로의 액체의 흡착으로 인하여 팽창될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 건조 다공성 층을 비롯한 제품이 밀폐 구조물 내부에 배치될 수도 있다. 건조 다공성 층은, 그다음 (예를 들어, 액체 전해질에 의해) 함침될 수도 있다. 일부 경우에, 전해질들의 특성(예를 들어, 표면 장력) 및 제품의 특징(예를 들어, 다공성 동공의 크기)은, 제품이 전해질에 의해 습윤될 때, 목적하는 수준의 모세관력이 발생하도록 선택될 수도 있다. 일단 함침되면, 제품이 팽윤될 수 있고, 따라서 이방성 힘을 발생시킬 수도 있다. 평형 상태에서, 제품 상의 밀폐 구조물에 의해 발휘되는 이방성 힘은, 모세관 압력으로부터 유발되는 힘과 동일할 것이다.
본원에서 기술된 밀폐 구조물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 원통, 프리즈(예를 들어, 삼각 프리즘, 사각 프리즘 등), 정육면체 또는 임의의 다른 형태를 비롯한 다양한 형태를 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 밀폐 구조물의 형태는, 밀폐 구조물의 벽이 제품의 외면에 평행하도록 선택된다. 예를 들어, 일부 경우에, 밀폐 구조물은, 원통형 전해질 전지를 둘러싸고 포함하도록 사용될 수 있는 원통을 포함할 수도 있다. 다른 예에서, 밀폐 구조물은 유사하게 성형된 프리즘형 전해질 전지를 둘러싸는 프리즘을 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 양태는, 본원에서 기술한 바와 같은 힘을 적용하면, 힘이 적용되지 않은 본질적으로 동일한 전극 또는 전지에 사용되는 양에 비해, 전극 또는 전기화학 전지 내부의 애노드 활성 물질(예를 들어, 리튬) 및/또는 전해질을 보다 소량으로 사용하는 것을 허용할 수도 있다는 발견과 관련된다. 본원에서 기술된 것인 적용된 힘이 없는 전지에서, 애노드 활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)은, 일부 경우에, 전지의 충전-방전 사이클 동안 애노드 위에 불균일하게 재침착되어, 거친 표면(예를 들어, "이끼 낀(mossy)" 형태)을 형성할 수 있다. 일부 경우에, 이는 애노드 금속을 동반하는 하나 이상의 원치않는 반응의 속도 증가를 유도할 수도 있다. 이러한 원치않는 반응은, 여러회의 충전-방전 사이클 이후에, 안정화되고/안정화되거나 자가-억제하기 시작하여, 실질적으로 어떠한 부가적인 애노드 활성 물질도 대폭 감소시키지 않을 수 있고, 전지는 나머지 활성 물질을 사용하여 기능할 수도 있다. 본원에서 기술한 바와 같은 적용된 힘이 결핍된 전지의 경우, 단지 실질적인 양의 애노드 활성 물질이 이미 소비되어 버린 이후에만 이러한 "안정화"에 종종 도달되어 전지 성능에 악영향을 미쳐왔다. 따라서, 본원에서 기술된 힘이 적용되지 않은 일부 경우에, 전지 성능을 보존하기 위해서, 활성 물질의 소비 동안 물질의 손실을 수용하도록 비교적 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질이 전지 내부에 도입되어 왔다.
따라서, 본원에서 기술된 힘의 적용은 활성 물질의 고갈을 감소 및/또는 억제할 수도 있어서, 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질이 전기화학 전지 내부에 포함되는 것이 필수적이지 않을 수도 있다. 힘의 적용은, 예를 들어 "이끼 낀" 표면의 발달을 억제할 수도 있다. 예를 들어, 힘은, 전지의 사용 이전에 또는 전지의 수명의 초기 단계(예를 들어 15회 미만, 10회 미만, 또는 5회 미만의 충전-방전 사이클)에서 적용되어, 전지의 충전 또는 방전 동안 활성 물질이 적게 고갈되거나 실질적으로 전혀 고질되지 않을 수도 있다. 전지의 충전-방전 동안 활성 물질의 손실을 수용할 필요성이 감소 및/또는 배제됨에 따라, 비교적 소량의 애노드 활성 물질이 본원에서 기술된 바와 같은 전극, 전지 및 장치를 제작하기 위해서 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 발명은 그의 수명 동안 15회 미만, 10회 미만, 또는 5회 미만으로 충전 및 방전된 전기화학 전지를 포함하는 장치에 관한 것으로, 여기서 상기 전지는, 애노드, 캐쏘드 및 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 상기 전지의 하나의 완전한 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 애노드 활성 물질의 양의 5배 이하를 포함한다. 일부 경우에, 상기 애노드는, 전지의 하나의 완전한 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 리튬의 양의 4배 이하, 3배 이하, 2배 이하 또는 1.5배 이하를 포함한다.
여러 가지의 물질들 및 배열들이 본원에서 기술 및 설명한 개별적인 조립체들에, 또는 상기 조립체 전체에 사용될 수 있다. 구체적인 성분 또는 배열이 하나의 실시양태 또는 도면과 관련하여 기술되는 경우, 상기 성분 또는 배열은 서로와 관련되어 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에서 기술된 전기화학에 하나 이상의 힘을 적용하는 부가적인 배열, 성분, 및 장점은, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 것으로, 미국특허 공개공보 제 2010/0035128 호로서 공개되고, "전기화학 전지에서의 힘의 적용"을 제목으로 하며, 2009년 8월 4일자로 출원된 미국특허출원 제 12/535,328 호에 제공된다.
하나의 세트의 실시양태에서, 본원에서 기술된 제품은 리튬을 포함하는 애노드, 전지의 애노드와 전해질 사이에 배치된 다층 구조물을 포함한다. 다층 구조물은 본원에서 기술한 바와 같은 보호층으로서 역할을 할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 다층 구조물은 적어도 제 1 단일-이온 전도성 물질 층 및 상기 단일-이온 전도성 물질 층에 인접하게 위치한 적어도 제 1 중합체 층을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 다층 구조물은 선택적으로 교차하는 단일-이온 전도성 물질 층 및 중합체 층의 몇몇의 세트를 포함할 수 있다. 다층 구조물은 리튬 이온의 통과를 허용할 수 있을 뿐만 아니라, 애노드에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 특정 화학 종(예를 들어, 전해질 내의 종)의 통과를 억제한다. 가장 요구될 수 있는 시스템에, 즉 충전 및 방전 직후에 형태학적 변화가 발생되는 전극의 표면에, 유연성을 부여하는 중합체가 선택될 수 있기 때문에, 이러한 배열은 상당한 이점을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 단일-이온 전도성 물질은 중합체가 아니다. 특정 실시양태에서, 단일-이온 전도성 물질은 부분적으로 또는 전체적으로, 리튬에 대해 고도로 전도성이고 전자들을 향해 최소로 전도성인 층으로 정의된다. 다시 말해서, 단일-이온 전도성 물질은, 리튬 이온은 허용하지만 전자들은 상기 층을 통과하는 것을 지연시키도록 선택될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 단일-이온 전도성 물질은 전자에 대해 실질적으로 전도성일 수도 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 단일-이온 전도성 층은 세라믹 층, 유리형(glassy) 층, 또는 유리형-세라믹 층, 예를 들어 리튬 이온에 대해 전도성인 단일 이온 전도성 유리이다. 적합한 유리 및/또는 세라믹은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 당업계에 공지된 바와 같이, "개질제" 부분 및 "망상" 부분을 함유하는 것으로 특징지워질 수도 있는 것을 포함한다. 개질제는 유리 또는 세라믹에 금속 이온 전도성의 금속 옥사이드를 포함할 수도 있다. 망상부는, 예를 들어 금속 옥사이드 또는 설파이드와 같은 금속 칼로게나이드를 포함할 수도 있다. 리튬 금속 및 기타 리튬-함유 전극의 경우, 단일-이온 전도성 층은 리튬화될 수 있거나 이를 통한 리튬 이온의 통과를 허용하도록 리튬을 함유할 수도 있다. 단일-이온 전도성 층은 리튬 니트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예를 들어, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서 R은 희토류 금속이다), 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 조합과 같은 물질을 포함하는 층을 포함할 수도 있다. 단일 이온 전도성 물질의 선택은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전해질의 특성 및 전지에 사용되는 캐쏘드를 비롯한 많은 인자에 좌우될 것이다.
하나의 세트의 실시양태에서, 단일-이온 전도성 층은 비-전기활성 금속 층이다. 상기 금속 층은 금속 합금 층, 예를 들어 특히 리튬 애노드가 사용되는 경우에 리튬화된 금속 층을 포함할 수도 있다. 금속 합금 층의 리튬의 함량은, 예를 들어 금속의 구체적인 선택, 목적하는 리튬 이온 전도도, 및 금속 합금 층의 바람직한 유연성에 따라 약 0.5중량% 내지 약 20중량%로 변할 수도 있다. 단일-이온 전도성 물질에 사용하기 위한 적합한 금속은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge, Sb, As 및 Sn이다. 종종, 금속들, 예를 들어 앞에서 기술된 것의 조합이 단일-이온 전도성 물질에 사용될 수도 있다.
(예를 들어, 다층 구조물 내) 단일-이온 전도성 물질 층의 두께는 약 1nm 내지 약 10㎛의 범위에서 변할 수도 있다. 예를 들어, 단일-이온 전도성 물질 층의 두께는 1 내지 10nm , 10 내지 100nm , 100 내지 1000nm, 1 내지 5㎛, 또는 5 내지 10㎛일 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일-이온 전도성 물질 층의 두께는 예를들어, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 1000nm 이하, 500nm 이하, 250nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 25nm 이하, 또는 10nm 이하일 수도 있다. 특정 실시양태에서, 단일-이온 전도성 층의 두께는 10nm 초과, 25nm 초과, 50nm 초과, 100nm 초과, 250nm 초과, 500nm 초과, 1000nm 초과, 또는 1500nm 초과일 수도 있다. 다른 두께도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다. 일부 경우에, 단일-이온 전도성 층은 여러개의 층의 구조물에서 중합체 층과 동일한 두께를 갖는다.
단일-이온 전도성 층은, 스퍼터링, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 삭마, 화학 증착(CVD), 열 증발, 플라즈마 개선된 화학 진공 증착(PECVD), 레이저 개선된 화학 증착, 및 제트 증착과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수도 있다. 사용된 기법은, 침착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 좌우될 수도 있다.
단일 이온-전도성 층(또는 본원에서 기술된 바와 같은 장치의 다른 보호층)은, 예를 들어 층을 형성하기 위해 사용된 공정 및 조건에 따라, 핀홀, 크랙 및/또는 입자 테두리 결함을 포함할 수도 있다. 이러한 결함이 일단 형성되면, 이는, 필름이 성장함에 따라 필름의 전체 두께를 통해 성장/진행할 수 있어서, 필름이 두껍게 성장함에 따라 악화될 수도 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, 단일-이온 전도성 층의 결함의 부정적인 영향은 중합체로 상기 결함의 적어도 일부를 충전함으로써 감소될 수도 있다. 또다른 세트의 실시양태에서, 얇은 단일 이온-전도성 층을, 얇은, 핀홀-부재의 평활한 중합체 층으로부터 서로 분리함으로써, 각각의 단일 이온-전도성 층 내의 결함 구조물이, 중간에 낀 중합체 층에 의해 모든 다른 단일 이온-전도성 층 내 결함 구조물로부터 탈착될 수 있다.
하기 이점들 중 하나 이상이, 단일 이온-전도성 층/중합체 복합체를 포함하는 구조물에서 실현될 수도 있다: (1) 하나의 층 내 결합이, 또다른 층 내 결함과 직접적으로 나란하게 되기 덜 쉽고, 전형적으로 하나의 층의 임의의 결함이 또다른 층의 유사한 결함과 실질적으로 나란하지 않다; (2) 하나의 단일 이온-전도성 층 내 임의의 결함이, 전형적으로 다르게는 유사하거나 동일한 물질의 보다 두꺼운 층 내부에 있는 것보다 더 작고 및/또는 덜 유해하다.
교차하는 단일-이온 전도성 층과 중합체 층이 제작 공정에서 서로의 상부에 위치하는 경우, 각각의 단일-이온 전도성 층은, 이들이 성장할, 평활하고 핀홀-부재인 중합체 표면을 가질 수도 있다. 대조적으로, 단일-이온 전도성 층이 또다른 단일-이온 전도성 층 맨위에 침착되는 경우(또는 단일의 보다 두꺼운 층으로서 연속적으로 침착되는 경우), 하부에 놓인 층 내 결함이 하부에 놓인 층의 위에 침착된 층에서 결함이 성장하는 것을 선동하는 역할을 할 수 있다. 즉, 보호 구조물을 만들되, 보다 두꺼운 단일-이온 전도성 층 또는 여러개의 단일-이온 전도성 층이 서로의 위에 놓이는 경우, 결함부는, 구조물이 성장함에 따라, 두께를 통해 진행하거나 층으로부터 층으로 진행하여, 보다 큰 결함, 및 전체 구조물에 걸쳐서 직접적으로 또는 실질적으로 직접적으로 진행하는 결함부를 유발할 수 있다. 이러한 배열에서, 단일 이온-전도성 층은 또한, 이들이 보다 거친 Li 또는 전해질 층 위에 직접 침착된다면 발생되는 것보다, 적은 갯수의 결함을 가진 채 성장할 수 있다. 따라서, 이러한 배열에서, 전체적으로 보다 적은 결함, 가장 가까운 다른 이온-전도성 층 내 결함부와 나란하지 않는 결합을 갖는 단일-이온 전도성 층들이 제조될 수 있고, 여기서 결함이 존재하는 경우에도, 이들은, 다르게는 각각 상부에 침착된 동일하거나 유사한 물질의 연속적으로-성장된 보다 두께운 구조물 또는 층에 존재하는 것에 비해, 전형적으로 유의하게 덜 해롭다(예를 들어, 보다 작다).
다층 구조물의 또다른 장점은 상기 구조물의 기계적 특성을 포함한다. 단일-이온 전도성 층에 인접한 중합체 층의 위치잡기는, 단일-이온 전도성 층이 갈라지는 경향을 감소시킬 수 있고, 상기 구조물의 배리어 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 라미네이트 또는 복합 구조물은, 사이에 낀 중합체 층이 없는 구조물보다, 제조 공정 동안의 취급으로 인한 스트레스에 대해 보다 강건할 수도 있다. 추가로, 다층 구조물은 또한 전지의 충전 및 방전 사이클 동안 애노드로부터 앞뒤로 리튬이 이동하는 것을 수용하는 체적 변화에 대해 증가된 내성을 가질 수 있다.
본원에서 기술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 단일-이온 전도성 층(예를 들어, 보호층)은 중합체로 처리될 수 있어서, 단일-이온 전도성 층의 핀홀 및/또는 공극(예를 들어, 나노공극)의 적어도 일부가 부분적으로 또는 전체적으로 중합체로 충전될 수 있다. 이러한 실시양태는, 애노드를 향해 특정 종(예를 들어, 전해질 및/또는 폴리설파이드)의 확산을, 예를 들어 종들이 애노드에 도달하도록 전체 다층 배열을 침투하기 위해서 통과해야할 필요가 있는, 거리 및 꼬부라짐을 증가시킴으로써, 지연시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 처리는, 단일 이온 전도성 층의 핀홀 및/또는 나노공극 만을 충전시키고 뚜렷한 중합체 층을 형성하지 않음을 포함할 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 처리는 단일-이온 전도성 층의 핀홀 및/또는 나노공극을 충전하고 단일-이온 전도성 층 위에 뚜렷한 중합체 층을 형성함을 포함할 수도 있다.
중합체는, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 삭마, 화학 증착, 열 증발, 플라스마 관련 화학 증착, 레이저 개선된 화학 증착, 제트 증착, 및 압출과 같은 방법에 의해 침착될 수도 있다. 중합체는 또한 스핀-코팅 기법에 의해 침착될 수도 있다. 가교결합된 중합체의 침착 방법은, 예를 들어 이아리지스(Yializis)의 미국특허 제 4,954,371 호에 기술된 바와 같은 플래쉬 증발 방법을 포함한다. 리튬 염을 포함하는 가교결합된 중합체의 증착 방법은 아피니토(Affinito) 등에게 미국특허 제 5,681,615 호에 기술된 것과 같은 플래쉬 증발 방법을 포함할 수도 있다. 본원에서 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 중합체는 중합체 층의 형태일 수도 있다. 중합체 층의 침착을 위해 사용된 기법은, 침착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 좌우될 수도 있다.
(예를 들어, 다층 구조물 내에) 중합체 층의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛의 범위에서 변할 수 있다. 예를 들어, 중합체 층의 두께는 0.05 내지 0.15㎛, 0.1 내지 1㎛, 1 내지 5㎛, 또는 5 내지 10㎛일 수도 있다. 중합체 층의 두께는 예를 들어, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 1㎛ 이하, 500nm 이하, 250nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 25nm 이하, 또는 10nm 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 층의 두께는 10nm 초과, 25nm 초과, 50nm 초과, 100nm 초과, 250nm 초과, 500nm 초과, 1㎛ 초과, 1.5㎛ 초과일 수 있다. 다른 두께도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다
하나 초과의 중합체 층을 갖는 다층 구조물을 포함하는 일부 실시양태에서, 중합체 층의 두께는 구조물 내부에서 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 애노드 층에 인접한 중합체 층(예를 들어, Li 수용기)은 구조물의 또다른 중합체 층보다 두껍다. 이러한 실시양태는, 예를 들어, 충전 동안 리튬 이온을 애노드의 표면을 가로질러 보다 균일하게 도금함으로써 애노드를 안정화할 수 있다.
다층 구조물은, 예를 들어, 전해질, 캐쏘드, 또는 전기화학 전지의 구체적인 용도에 좌우될 수 있는 다양한 전체 두께를 가질 수도 있다. 일부 경우에, 다층 구조물의 총 두께는 1mm 이하, 700㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 75㎛ 이하, 50㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 또는 2㎛일 수 있다. 특정 실시양태에서, 다층 구조물의 두께는 100nm 초과, 250nm 초과, 500nm 초과, 1㎛ 초과, 2㎛ 초과, 5㎛ 초과, 10㎛ 초과, 또는 20㎛ 초과일 수도 있다. 다른 두께도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다
다층 구조물의 예는, 모든 목적을 위해서 본원에서 참고로 인용되는 것으로서 "충전성 리튬 배터리를 포함하는, 수성 및 비-수성 전기화학 전지 둘다에서의 전극 보호"를 제목으로 하고, 미국특허 제 7,771,870 호로서 허여된 미국특허출원 제 11/400,025 호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지의 캐쏘드에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기 위한 적합한 전기활성 물질이, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 황, 탄소 및/또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "칼코게나이드"라는 용어는 산소, 황, 및 셀레늄의 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 지칭한다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir으로 구성된 군 중에서 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드, 및 셀레나이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 구성된 군 중에서 선택된다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 하기 물질 중 하나 이상을 포함한다: 이산화망간, 요오드, 은 크로메이트, 은 옥사이드, 바나듐 펜톡사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시포스페이트, 납 설파이드, 구리 설파이드, 철 설파이드, 납 비스무테이트, 비스무쓰 트라이옥사이드, 코발트 다이옥사이드, 구리 클로라이드, 망간 다이옥사이드, 및 탄소. 또다른 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함한다. 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 전기화학 전지에서의 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기 위한 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 "전기활성 황-함유 물질"은, 어떠한 형태든지 황 원소를 포함하는 캐쏘드 활성 물질을 지칭하되, 여기서 전기화학 활성은 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 동반한다. 본 발명의 실행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은, 당업계에 공지된 바와 같이 폭넓게 변할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질이 황 원소 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 황 원소, 및 중합체이거나 중합체가 아닐 수도 있는 것으로서, 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수도 있다. 적합한 유기 물질은, 헤테로 원자, 전도성 중합체 분절, 복합체, 및 전도성 중합체를 포함하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐쏘드는 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어, 중합체, 다공성 실리카 졸-겔 등)을 포함할 수도 있다.
황-함유 중합체의 예는, 스코테임(Skotheim) 등의 미국특허 제 5,601,947 호 및 제 5,690,702 호; 스코테임 등의 미국특허 제 5,529,860 호 및 제 6,117,590 호; 양수인인 고르코벤코(Gorkovenko) 등의 2001년 3월 13일자로 허여된 미국특허 제 6,201,100 호, 및 국제특허 공개공보 제 99/33130 호에 개시된 것을 포함한다. 폴리설파이드 연결부를 포함하는 기타 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 스코테인 등의 미국특허 제 5,441,831 호, 페리차우더(Perichaud) 등의 미국특허 제 4,664,991 호, 및 나오이(Naoi) 등의 미국특허 제 5,723,230 호, 제 5,783,330 호, 제 5,792,575 호 및 제 5,882,819 호에 기술되어 있다. 전기활성 황-함유 물질의 추가의 예는, 예를 들어, 아르만드(Armand)의 미국특허 제 4,739,018 호; 드 종히(De Jonghe) 등의 미국특허 제 4,833,048 호 및 미국특허 제 4,917,974 호; 및 비스코(Visco) 등의 미국특허 제 5,162,175 호 및 제 5,516,598 호; 및 오야마(Oyama) 등의 미국특허 제 5,324,599 호에 기술된 다이설파이드 기를 포함하는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층의 전기활성 황-함유 물질은, 50중량% 초과, 60중량% 초과, 70중량% 초과, 80중량% 초과, 또는 90중량% 초과의 황을 포함한다.
본 발명의 캐쏘드 활성 층은, 약 20 내지 100중량%의 전기활성 캐쏘드 물질을 포함할 수도 있다(예를 들어, 층이 적절하게 경화된 직후 및/또는 적절한 양의 용매가 캐쏘드 활성 층으로부터 제거된 직후에 측정됨). 하나의 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층 내 전기활성 황-함유 물질의 양은, 캐쏘드 활성 층의 5중량% 내지 30중량%의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층 내 전기활성 황-함유 물질의 양은, 캐쏘드 활성 층의 20중량% 내지 90중량%의 범위이다(예를 들어, 캐쏘드 활성 층의 50중량% 내지 90중량%, 60중량% 내지 90중량%, 또는 40중량% 내지 80중량%).
캐쏘드의 제조를 위한 적합한 액체 매질(예를 들어, 용매)(및 본원에서 기술된 전지의 다른 성분)의 비-제한적인 예는, 수성 액체, 비-수성 액체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 액체, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 다이메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 사이클로헥산, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 물론, 다른 적합한 용매도 필요한 대로 사용될 수 있다.
양극 층은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 적합한 방법은, (a) 본원에서 기술한 바와 같이, 액체 매질에, 전기활성 황-함유 물질을 분산 또는 현탁하는 단계; (b) 단계 (a)의 혼합물에 전도성 충전제 및/또는 결합제를 선택적으로 첨가하는 단계; (c) 단계 (b)로부터 생성된 조성물을 혼합하여 전기활성 황-함유 물질을 분산시키는 단계; (d) 적합한 기판 위에 단계 (c)로부터 생성된 조성물을 캐스팅하는 단계; 및 (e) 캐쏘드 활성 층을 제공하기 위해서 단계 (d)로부터 생성된 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 압축에 대해 내성인 캐쏘드의 사용은, 상기 캐쏘드가 상당히 압축성인 전지에 비해 전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 어떠한 이론으로도 한정하고자 하는 것은 아니지만, 탄성이며 비교적 고도로 압축성인 캐쏘드의 사용은, 결과적으로 이방성 힘의 적용 동안 액체 전해질의 배출을 유발할 수도 있다. 캐쏘드로부터 액체 전해질의 배출은, 결과적으로 전해질 전지의 작업 동안 감소된 동력 출력을 유발할 수도 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 전해질 전지로부터의 동력 출력의 감소는 심지어, 이방성 힘이 비교적 작은 경우(예를 들어, 애노드의 활성면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 약 68.6뉴톤/㎠의 압력을 규정하는 경우), 또는 예를 들어 애노드 활성면에 수직인 이방성 힘의 성분의 범위 및 한계치를 참고할 때, 전술한 바와 같이, 이방성 힘이 또다른 크기를 갖는 경우조차에서도 관찰될 수도 있다. 압축률의 정도는, 압축력의 적용 동안, 다공도의 변화, 즉 캐쏘드의 공극 체적에서의 변화와 연관성이 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 전지의 작업 동안 캐쏘드의 공극율의 변화를 제한하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시양태에서, 캐쏘드의 공극율은, 전지의 작업 동안, 10% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 그 이하로 감소될 수도 있다. 즉, 전지의 사용 동안, 캐쏘드에 의해 경험되는 압축력은, 캐쏘드가 압축에 대해 적절한 내성을 제공하도록 제조된 경우에, 전술한 백분률 정도로, 총 공극 체적, 또는 그렇지 않으면, 전해질에 의해 접근가능한 총 체적을 감소시킬 수도 있다.
캐쏘드의 강성(압축률에 대한 내성)은 다양한 방법을 사용하여 개선될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드 내 전해질의 유형 및 공극의 크기는, 전해질 및 캐쏘드 공극의 상호작용에 의해 생성된 결과물인 모세관력이 캐쏘드의 변형에 저항하도록 함께 선택될 수도 있다. 이러한 효과는, 예를 들어 작은 전해질 전극에 특히 유용할 수도 있다. 또다른 예로서, 캐쏘드의 강성은, 캐쏘드로 (예를 들어, 탄소 입자를 연결하기 위해서) 강화 섬유를 도입함으로써, 개선될 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 내재적으로 강성인 캐쏘드는, 얇고 가벼운 슈퍼구조물에 활성 물질(예를 들어, 망상 조직의 Ni 발포체)을 스미게 함으로써 제조될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 캐쏘드는, 다른 기능보다도, 강성률(rigidity)을 제공할 수도 있는 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어, 중합체, 다공성 실리카 졸-겔 등)을 포함할 수도 있다. 캐쏘드에 사용하기 위한 적합한 결합제의 예가 본원에서 기술되어 있고, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리딘 플루오라이드와 그의 유도체, 탄화수소, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 탄화수소 분절 및 헤테로원자를 포함하는 임의의 중합체를 포함할 수도 있다. 캐쏘드 내부의 결합제의 양은 일부 경우에 비교적 낮을 수도 있다. 예를 들어, 캐쏘드는, 일부 실시양태에서, 중량 기준으로, 약 20중량% 미만, 약 10중량% 미만, 약 5중량% 미만, 약 2중량% 미만, 또는 약 1중량% 미만의 결합제를 포함할 수도 있다. 비교적 소량의 결합제를 사용하면, 전해질과 전극 활성 물질(캐쏘드 활성 물질, 예를 들어 황, 또는 애노드활성 물질, 예를 들어 리튬) 사이에, 및/또는 전해질과 전극 전도성 물질 사이에 개선된 유체 연통을 허용할 수도 있다. 추가로, 소량의 결합제를 사용하면, 전극 활성 물질과 전극 전도성 물질(예를 들어, 탄소) 사이의 개선된 접촉, 또는 전극 전도성 물질 자체 내부에 개선된 접촉(예를 들어, 탄소-탄소 접촉)을 유도할 수도 있다.
리튬 금속 충전성 배터리에 사용되는 특정 캐쏘드는, 캐쏘드의 내부 응집력을 가능하게 하기 위해서, 탄소계 성분, 황, 및 일부 종류의 결합제 또는 기타 물질을 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 사용(예를 들어 사이클) 이전 및/또는 도중에 캐쏘드에 압력을 적용하면, 캐쏘드가 노출되는 전해질과, 및 황과의 전기 연통 및 내부 전극 전도도 둘다를 가능하게 하는데 유용한 탄소의 총 표면적을 증가시킬 수 있는, 결합제 또는 기타 접착제에 대한 요구를 줄일 수 있다. 따라서, 캐쏘드의 공극 체적이, 압력의 적용이 없는 본질적으로 동일한 캐쏘드에 비해, 압력의 적용으로 인해 감소될지라도(즉, 전해질에 의해 달성될 수 있는 캐소드 내부의 체적의 감소), 캐쏘드 및 상기 캐쏘드를 사용하는 전체 장치의 성능은 개선될 수도 있다. 본원에서 기술된 캐쏘드는, 힘이 적용될 때, 이들이 충전 및/또는 방전되도록 고안된 전기화학 전지에 사용하기에 특히 적합하도록 하는 개선된 특성들을 보유할 수도 있다.
본원에서 기술된 캐쏘드는, 이방성 힘(본원에서 기술된 압력을 규정하는 것)의 적용 동안 충전 및/또는 방전되는 경우, 그의 기계적 일체성을 유지할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드의 항복 강도는 전기활성 물질의 항복 강도의, 1배 초과, 1.2배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 4배 초과, 5배 초과이다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드의 항복 강도는, (예를 들어, 제작 및/또는 사용 도중에) 제품에 적용되는 압력의 수직 성분의 1배 초과, 1.2배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 4배 초과, 5배 초과이다. 항복 강도의 부가적인 값은 하기에서 보다 상세하게 기술된다. 전술한 범위의 조합도 가능하다
일부 실시양태에서, 캐쏘드는 힘이 전지에 적용될 때 효율적으로 충전 및 방전하기 위한 충분한 공극율을 유지한다. 본원에서 기술된 캐쏘드는 또한 비교적 높은 전해질-접근가능한 전도성 물질(예를 들어, 탄소) 영역을 포함할 수도 있다. 캐쏘드는, 일부 경우에 캐쏘드 활성 물질(예를 들어, 황)에 대한 전해질의 질량 및/또는 결합제의 양의 비교적 낮은 비를 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지는, 비교적 높은 비용량 및/또는 비교적 높은 방전 전류 밀도를 달성할 수도 있다. 추가로, 본원에서 기술된 캐쏘드는, 충전 및 방전 동안, 비교적 높은 캐쏘드 활성 물질(예를 들어, 황)의 활용을 나타낼 수도 있다. 여전히 추가의 경우에, 캐쏘드 내부의 전도성 물질(예를 들어, 탄소) 사이의 전기 전도도는, 힘의 적용 동안 개선될 수도 있다.
본원에서 기술된 캐쏘드는, 개선된 성능을 전달하는데 있어서 이들을 효과적으로 만드는, 하나 이상의 특성들을 포함할 수도 있다. 일부 경우에, 캐쏘드는, 이방성 힘의 크기가 본원에서 기술한 범위 중 임의의 범위 이내일 수도 있는, 이방성 힘의 적용 동안 본원에서 윤곽을 보여주는 하나 이상의 특성을 나타낼 수도 있다.
특정 실시양태에서, 본원에서 기술된 캐쏘드는 비교적 높은 공극율을 나타낼 수도 있다. 일부 경우에, 캐쏘드의 공극율은 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상일 수 있다. 일부 경우에, 이방성 힘(예를 들어, 약 4.9 내지 약 196뉴톤/㎠ 사이의 압력을 한정하거나, 하기에서 윤곽을 나타내는 임의의 범위)이 전기화학 전지에 적용될 때, 이러한 공극율이 유지될 수도 있다. 본원에 사용시, 전극(예를 들어, 캐쏘드)의 "공극율"이란, 전극의 외부 테두리 내의 체적으로 전극의 공극 체적을 나눔으로써 정의되고, %로 표현된다. "공극 체적"이란, 캐쏘드 활성 물질(예를 들어, 황), 전도성 물질(예를 들어, 탄소), 결합제, 또는 구조적 지지를 제공하는 다른 물질에 의해 점유되지 않는 캐쏘드의 부분을 지칭하기 위해 사용된다. 캐쏘드 내부의 공극 체적은, 캐쏘드 내부의 공극 뿐만 아니라 캐쏘드 물질의 응집체 사이의 간격을 포함할 수도 있다. 공극 체적은, 전해질, 가스 또는 기타 캐쏘드 이외의 물질에 의해 점유될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드의 공극 체적은, 캐쏘드 내 캐쏘드 활성 물질(예를 들어, 황)의 그램 당 약 1㎤ 이상, 약 2㎤ 이상, 약 4㎤ 이상, 또는 약 8㎤ 이상일 수도 있다. 일부 경우에, 공극 체적은 비교적 큰 직경을 갖는 공극을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 약 200nm 이상의 직경의 공극이 캐쏘드 내 공극 체적의 약 50% 이상을 구성한다.
전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 캐쏘드를 압축하는 것이, 그렇지 않은 경우 일체성을 유지하기 위해서 요구되는 것보다 비교적 덜 결합제 또는 접착제를 사용하여 캐쏘드 일체성을 가능하게 하며, 이러한 압축은 캐쏘드 및/또는 캐쏘드가 도입되어 있는 장치의 성능을 개선시킬 수도 있다. 이러한 개선은, 캐쏘드의 공극 체적(및/또는 사용 도중 캐쏘드에 존재하는 전해질의 상대적인 양)이 감소되는 경우에도 실현될 수 있다. 캐쏘드가 상당히 압축성 전지에 비해 전지의 성능을 개선하기 위해서 압축에 대해 내성인 캐쏘드를 선택하는 것이, 본원에서 기술된 실시양태와 함께, 유용할 수도 있다. 예를 들어, 압축 내성인 캐쏘드를 사용하는 것은, 전지에 이방성 힘을 적용하는 동안 높은 공극율 또는 공극 체적을 유지하는 것을 보조할 수도 있다. 임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 탄성인, 비교적 높은 압축성인 캐쏘드의 사용은, 결과적으로 이방성 힘의 적용 동안 액체 전해질의 배출을 유발할 수도 있다. 캐쏘드로부터의 액체 전해질의 배출은 결과적으로 전기화학 전지의 작업 동안 동력 출력의 감소를 유발할 수도 있다. 압축성 캐쏘드를 사용하면, 이방성 힘이 비교적 작은 경우(예를 들어, 68.6뉴톤/cm2의 압력을 규정하는 이방성 힘), 또는 이방성 힘이, 예를 들어, 애노드 활성면에 수직인 이방성 힘의 성분의 한계치 및 범위를 참고하여 하기에서 기술한 바와 같은, 또다른 크기인 경우에, 전기화학 전지로부터 동력 출력의 감소를 야기할 수도 있다.
압축률의 정도는, 공극율의 변화, 즉 압축력의 적용 동안 캐쏘드의 공극 체적의 변화와 연관성이 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 전지의 작업 동안 캐쏘드의 공극율의 변화를 제한하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시양태에서, 캐쏘드의 공극율은, 전지의 작업 동안, 약 10중량% 미만, 약 6중량% 미만, 약 4중량% 미만, 약 2중량% 미만, 약 1중량% 미만, 약 0.5중량% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 보다 작게 감소될 수 있다. 즉, 상기 전지의 사용 도중, 캐쏘드에 의해 경험되는 압축력은, 캐쏘드가 압축에 대해 적합한 내성을 제공하도록 제작된 경우, 전술한 백분률 정도로, 총 공극 체적, 또는 그렇지 않으면 전해질에 의해 접근가능한 총 체적을 감소시킬 수도 있다. 전기화학 전지, 및 본원에서 기술된 캐쏘드를 포함하는 다른 장치는, 힘의 부재시 관찰되는 것보다 힘의 적용 동안 보다 낮은 공극율을 가짐에도 불구하고, 높은 수준의 성능을 달성할 수도 있다.
전해질과 캐쏘드 공극의 상호작용에 의해 생성된 결과물인 모세관력이 캐쏘드의 변형에 저항하도록, 캐쏘드 내 공극의 크기 및 전해질의 유형이 함께 선택될 수도 있다. 이러한 효과는, 예를 들어 작은 전기화학 전지에서 특히 유용할 수도 있다. 또다른 예로서, 캐쏘드의 강성은, 캐쏘드로 (예를 들어, 탄소 입자를 연결하기 위한) 보강 섬유를 도입함으로써 개선될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 캐쏘드는 비교적 큰 전해질 접근가능한 전도성 물질 영역을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "전해질 접근가능한 전도성 물질 영역"은, 전해질에 의해 접촉될 수 있는, 전도성 물질(예를 들어, 탄소)의 총 면적을 지칭하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 전해질 접근가능한 전도성 물질 영역은, 캐쏘드의 공극 내부에 전도성 물질 표면적, 캐쏘드의 외면 위의 전도성 물질의 표면적 등을 포함할 수도 있다. 일부 경우에, 전해질 접근가능한 전도성 물질 영역은, 결합제 또는 기타 물질에 의해 막히지 않는다. 추가로, 일부 실시양태에서, 전해질 접근가능한 전도성 물질 영역은 표면 장력 효과로 인하여 전해질 유동을 제한하는 공극 내부에 체류하는 전도성 물질의 부분을 포함하지 않는다. 일부 경우에, 캐쏘드는 캐쏘드 내 캐쏘드 활성 물질(예를 들어, 황)의 그램 당 약 1㎡ 이상, 약 5㎡ 이상, 약 10㎡ 이상, 약 20㎡ 이상, 약 50㎡ 이상, 또는 약 100㎡ 이상의 전해질 접근가능한 전도성 물질 영역(예를 들어, 전해질 접근가능한 탄소 영역)을 포함한다.
본원에서 기술된 전기화학 전지는, 캐쏘드 활성 물질의 질량에 비해 전해질을 비교적 낮은 질량으로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 전기화학 전지 내부에서, 질량 기준으로, 전해질 대 캐쏘드 활성 물질(예를 들어, 황)의 비는 약 6 미만:1, 약 5 미만:1, 약 4 미만:1, 또는 약 3 미만:1이다.
전술한 바와 같이, 일부 실시양태는, 장치의 성능을 개선시키기 위해서 힘의 적용이 사용되는 전기화학 장치를 포함할 수도 있다. 본원에서 개략화한 임의의 성능 매트릭스는, 이방성 힘이 (예를 들어, 전지의 충전 및/또는 방전 동안에) 전기화학 전지에 적용되면서, 단독으로 또는 서로 함께 달성될 수도 있다. 이방성 힘의 크기는, 본원에서 언급된 임의의 범위 안에 존재할 수도 있다.
일부 경우에, 캐쏘드 구조물 및/또는 물질, 및 이방성 힘은, 이방성 힘의 존재 외에는 본질적으로 동일한 조건 하에서, 이방성 힘의 부재시의 전도도에 비해, 충전 및 방전 동안 이방성 힘이 캐쏘드 내부의 전도도를 증가시키도록 서로 선택될 수도 있다.
압력하에서 구조적으로 안정한 캐쏘드를 포함한 전기화학 전지의, 부가적인 배열, 성분, 및 장점은, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 "리튬 배터리를 위한 캐쏘드"를 제목으로 하는, 2010년 3월 19일자로 출원된 미국특허출원 제 12/727,862 호에 제공된다.
본원에서 기술된 전기화학 전지의 애노드에 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 리튬 금속, 예를 들어 리튬 호일 및 전도성 기판 위에 침착된 리튬, 및 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함한다. 이들이 바람직한 음극 물질인 반면, 다른 전지 화학과 함께 전류 수집기가 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 애노드는 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어, 중합체 등)을 포함할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 애노드 활성 물질의 전기활성 리튬-함유 물질은, 50중량% 초과의 리튬을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 애노드 활성 층의 전기활성 리튬-함유 물질은 75중량% 초과의 리튬을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 애노드 활성 층의 전기활성 리튬-함유 물질은 90중량% 초과의 리튬을 포함한다.
음극 물질(예를 들어, 알칼리 금속 애노드, 예를 들어 리튬)을 기판에 침착하기 위한 방법은, 열 증발, 스퍼터링, 제트 증착, 및 레이저 삭마와 같은 방법을 포함할 수도 있다. 다르게는, 애노드가 리튬 호일, 또는 리튬 호일과 기판을 포함하는 경우, 이들은 애노드를 형성하기 위해 당업계에 공지된 적층 방법에 의해 서로 적층될 수도 있다.
본원에서 기술된 전극 및/또는 전극의 층들은, 당업계에 일반적으로 공지된 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해, 예를 들어 물리적 또는 화학 증착 방법, 압출, 및 전기 도금에 의해 침착될 수도 있다. 적합한 물리적 또는 화학 증착 방법의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 열 증발(이로서 한정하는 것은 아니지만, 저항성, 전도성, 방사선, 및 전자 빔 가열을 포함함), 스퍼터링(이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트롬, 펄스화, 이중 마그네트론, AC, MF, 및 반응성), 화학 증착, 플라즈마 개선된 화학 증착, 레이저 개선된 화학 증착, 이온 도금, 캐쏘드성 아크, 제트 증착, 및 레이저 삭마를 포함한다.
층들의 침착은, 층들에 불순물을 도입하거나, 목적하는 형태의 층들에 영향을 미칠 수도 있는, 침착된 층 내 부반응을 최소화하기 위해서 진공 또는 불활성 분위기에서 수행될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 다층 구조물의 층들은 다단계 침착 장치에서 연속적인 양식으로 침착된다.
일부 실시양태에서, 전기활성 층은, 전기활성 층을 공동-침착시키기 위해서 가스상 물질의 존재하에서 기판 위에 리튬 증기를 적어도 부분적으로 응축시킴으로써 형성된다. 특정 실시양태에서, 가스상 물질은 (예를 들어, 전기활성 층의 표면 위에 보호층을 형성하기 이전에) 전기활성 층의 표면을 부동태화하기 위해 사용된다. 가스상 물질은, 예를 들어 전기활성 물질 내부에서 반응할 수 있는 임의의 적합한 가스상 물질일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 가스상 물질은, 이산화탄소, 아세틸렌, 질소, 산화질소, 이산화질소, 에틸렌, 이산화황, 탄화수소, 알킬 포스페이트 에스터, 알킬 설파이트 에스터, 및 알킬 설페이트 에스터로 구성된 군 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 가스상 물질도 사용될 수 있다.
양극 및/또는 음극이, 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하고 있고, 미크하이리크(Mikhaylik) 등에 의해, "전해질의 분리"라는 제목으로, 2008년 6월 12일자로 출원된 국제특허 공개공보 제 WO/2008/070059 호에 기술된 바와 같이, 적합한 전해질과 유리하게 상호작용하는 하나 이상의 층을 선택적으로 포함할 수도 있다.
본원에서 기술된 제품은, 당업계에 공지된 그대로의 기판을 추가로 포함할 수도 있다. 기판은, 애노드 활성 물질이 그 위에 침착되는 지지체로서 유용하며, 전지 제작 동안 얇은 리튬 필름 애노드의 취급을 위한 부가적인 안정성을 제공할 수도 있다. 추가로, 전도성 기판의 경우에, 애노드 전반에 걸쳐서 발생된 전류를 효율적으로 수집하고 외부 회로로 유도되는 전기 접점의 부착을 위한 효율적인 표면을 제공하기 위한 유용한 전류 수집기로서, 기판이 기능할 수도 있다. 폭넓은 범위의 기판이 애노드 분야에 공지되어 있다. 적합한 기판은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 호일, 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 전기전도성 중합체 필름, 전기전도 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기전도 금속 코팅을 갖는 전기전도성 중합체 필름, 및 여기에 분산된 전도성 입자들을 갖는 중합체 필름으로 구성된 군 중에서 선택된 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 기판은 금속화된 중합체 필름이다. 하기에서 보다 완전하게 기술할 또다른 실시양태에서, 기판은 비-전기전도성 물질로부터 선택될 수도 있다.
전기화학 또는 배터리 전지에 사용된 전해질은, 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 기능할 수 있으며, 고체 전해질 및 겔 전해질의 구체적인 경우에, 이러한 물질들은 부가적으로 애노드와 캐쏘드 사이의 세퍼레이터로서 기능할 수도 있다. 이온을 저장 및 수송할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질은, 상기 물질들이 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 수송(예를 들어, 리튬 이온)을 가능하게 하는 한, 사용될 수도 있다. 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이의 단락을 억제하기 위해 전기적으로 비-전도성이다. 일부 실시양태에서, 상기 전해질은 고체가 아닌 전해질을 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 전해질 층의 두께는, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 70㎛ 이상, 100㎛ 이상, 200㎛ 이상, 500㎛ 이상, 또는 1mm 이상이다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 두께는, 1mm 이하, 500㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 70㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하이다. 다른 값들도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
전해질은, 이온 전도도 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 제공하기 위해서 하나 이상의 이온성 전해질 염을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수도 있다. 리튬 배터리를 위한 비-수성 전해질의 예는 도르니니(Dorniney)에 의해 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 알람기르(Alamgir) 등에 의해, 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다. 본원에 기술된 배터리에 사용될 수 있는 이종의 전해질 조성물이 2008년 6월 12일자로 출원된 국제특허 공개공보 제 WO/2008/70059 호에 기술되어 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비-수성 유기 용매, 예를 들어, N-메틸 아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메콕시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수도 있는 환형 에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함한다. 전술한 화합물의 불소화된 유도체도 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에 개시된 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
일부 경우에, 수성 용매는 리튬 전지를 위한 전해질로서 사용될 수 있다. 수성 용매는, 이온성 염과 같은 다른 성분들을 함유할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은, 전해질 내 수소 이온의 농도를 감소시키도록, 리튬 하이드록사이드와 같은 종, 또는 전해질을 염기성으로 만드는 다른 종들을 포함할 수 있다.
본원에서 기술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 전해질은 보호 구조물에 인접한(예를 들어, 전류 수집기 맞은편 측 위에) 중합체 층으로서 존재할 수도 있다. 중합체 층은, 일부 실시양태에서, 겔 중합체 층일 수도 있다. 일부 경우에, 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 기능할 수 있는 것 이외에, 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 중합체 층은 적용된 힘 또는 압력 하에서 임의의 캐쏘드 조도로부터 애노드(예를 들어, 애노드의 기본 전극 층)을 스크리닝하는 기능을 가질 수 있어서, 힘 또는 압력하에서 애노드 표면이 평활함을 유지하도록 하고 베이스 전극 층과 평활한 중합체 층 사이에서 여러개의 층을 가압하도록 함으로써 애노드의 임의의 다층 구조물(예를 들어, 세라믹 중합체 다층)을 안정화시킨다. 일부 이러한 실시양태에서, 중합체 층은 순응하며 평활한 표면을 갖도록 선택될 수도 있다.
겔을 포함하는 전해질 층은, 액체와 결합제 성분을 포함하는 3차원 망상을 가질 수도 있되, 여기서 상기 액체는 결합제에 의해 비말동반되되 상기 결합제를 통해 유동하는 것이 허용되지는 않는다. 액체가 고체 망상에 적용된 직후, 액체가 고체의 3차원 망상 내부에 비말동반되는 경우, 겔이 형성될 수 있다. 일부 경우에, 겔 내부의 상기 3차원 망상은 중합체 내부에 비말동반된 액체(예를 들어, 가교결합된 중합체)를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자들이라면, 예를 들어 다이부틸 프탈레이트(DBP) 흡입 테스트를 통해 겔의 흡수 강성을 측정함으로써, 겔과, 고체와 액체(예를 들어, 다공성 세퍼레이터 및 액체 용매)의 기타 조합의 차이점을 특정할 수 있을 것이다. 이러한 테스트를 위해, 결합제 물질의 건조 샘플의 중량이 측정된다. 중량이 측정된 샘플을 30분 동안 DBP에 함침시킨다. 과량의 DBP는, 흡수지에 의해 제거되고 상기 샘플의 중량을 다시 측정한다. 일반적으로, 액체로의 겔의 결합제 성분의 노출 직후, 겔의 중량이 증가하는 반면, 다공성 세퍼레이터의 중량은 실질적으로 증가하지 않을 것이다. 일부 실시양태에서, 겔의 결합제 성분은, 약 10㎛ 초과 또는 약 1㎛ 초과의 공극의 실질적인 부재하에서 액체를 흡입할 수 있다. 겔의 결합제 성분에는 일부 경우에 공극이 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시양태에서, 경질 이온-전도성 중합체를 사용하고 선택적으로 용매에서 상기 중합체의 적어도 일부를 팽윤시켜 겔을 형성함으로써, 중합체 겔을 포함하는 전해질이 형성된다. 또다른 실시양태에서, 이러한 중합체 중 하나 이상 또는 둘다가 이온 전도성인, 경질 및 연질 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전해질은, 중합체, 예를 들어 전도성 중합체로 충전된, 경질의, 비-팽윤성 비계(scaffold)를 포함한다. 전술한 실시양태는 선택적으로 입자들(예를 들어, 중합체에 첨가된 실리카 입자)을 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전술한 실시양태는 선택적으로 일부 수준의 가교결합제를 포함할 수도 있다. 상기 중합체는, 본원에서 기술한 바와 같은 용매에 팽윤될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 겔은, 폴리에터설폰을 포함할 수도 있다. 폴리에터설폰은, 그의 구성상 반복 단위체에 에터 기들의 일부를 형성하는 SO2 기(설포닐 기) 및 산소 원자를 나타내는 중합체 물질이다. 폴리에터설폰은, 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리에터설폰일 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 분지형 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 또는 폴리비닐알콜(PVOH)과 부가적인 (공)중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합체 전해질은, 일부 실시양태에서, 중합체에 대한 친화도를 갖는 용매에 의해 팽윤되는, 유체가 아닌 물질로서 중합체(예를 들어, 비-다공성 폴리비닐알콜)에 기초한 물질을 포함할 수도 있다. 예를 들어, PVOH의 경우, 상기 용매는 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아마이드(DMF), 설포란 및/또는 설폰을 포함할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체는, 중합체에 대해 친화도를 갖는 용매와 중합체에 대해 친화도가 없는 용매(소위 말하는 비-용매), 예를 들어 PVOH, 1,2-다이메톡시에탄(DME), 다이글라임, 트라이글라임, 1.3-다이옥솔란(DOL), THF, 1,4-다이옥손, 환형 및 선형 에터, 에스터(다이메틸카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트), 아세탈 및 케탄을 포함하는 용매 혼합물에서 팽윤될 수도 있다. 중합체 겔을 제조하기 위한 용매는, 본원에서 기술된 용매들 중에서 선택될 수도 있고, 본원에서 기술된 리튬 염으로부터 선택된 리튬 염을 비롯한 전해질 염을 포함할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 중합체 전해질은 분지되거나 초분지된 폴리이미드로부터 제조될 수도 있다. 초분지된 폴리이미드는 분지된 폴리이미드의 하부 부류이다. 이들은, 임의의 선형 하부쇄가 2개 이상의 다른 하부쇄로의 방향으로 유도될 수도 있는 고도로 분지된 거대분자로 구성된다.
다른 실시양태에서, 중합체 전해질 겔은, 시아노에틸화 셀룰로스, 폴리에터 에터 케톤, 및 설폰화된 폴리에터 에터 케톤과 같은 물질로부터 제조될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 겔은 적합한 가교결합제에 의해 가교결합된다. 가교결합제의 예는, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자들, 예를 들어 2개 이상의 비닐 기를 갖는 분자 중에서 선택된 것을 포함할 수도 있다. 특히 유용한 가교결합제는 다이올, 예를 들어 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 사이클로펜타다이엔 이량체, 1,3-다이비닐 벤젠 및 1,4-다이비닐 벤젠의 다이(메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수도 있다. 일부 적합한 가교결합제는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기, 예를 들어 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이글리시딜 에터 등을 포함할 수도 있다. 가교결합은, 예를 들어 가교결합제를 중합체에 첨가하고, 예를 들어 열적 또는 광화학 경화에 의해, 예를 들어 UV/가시광 조사와 같은 조사에 의해, γ-조사에 의해, 전자 빔(e-빔)에 의해 또는 가열(열 가교결합)에 의해, 가교결합 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 고체 중합체는 전해질을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 화합물의 유도체, 전술한 화합물의 공중합체, 전술한 화합물의 가교결합된 망상 구조물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함한다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질, 즉 반-고체 망상을 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질로서 유용할 수도 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 과불소화된 멤브레인(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술한 화합물의 유도체, 전술한 화합물의 공중합체, 전술한 화합물의 가교결합된 구조물 및 망상 구조물, 및 전술한 화합물과 선택적으로 하나 이상의 가소화제의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 겔 중합체 전해질은, 체적 기준으로 10 내지 20체적%, 20 내지 40체적%, 60 내지 70체적%, 70 내지 80체적%, 80 내지 90체적%, 또는 90 내지 95체적%의 이종 전해질을 포함한다.
하나의 세트의 실시양태에서, 전해질 층은 그의 겔 상태인 중합체(예를 들어, 폴리에터설폰), 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 리튬의 염, 선택적으로 부가적인 (공)중합체, 및 선택적으로 하나 이상의 유기 또는 무기 충전제를 포함한다.
전해질, 용매, 겔화제, 및 전해질을 형성하기 위해 당분야에 공지된 중합체 이외에, 전해질은 추가로 이온 전도도를 증가시키는 것으로, 당업계에 공지된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 전해질에서의 용도를 위한 이온성 전해질 염의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다. 유용할 수도 있는 기타 전해질 염은, 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n(여기서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다), 및 리 등의 미국특허 제 5,538,812 호에 기술된 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 캐쏘드와 애노드 사이에 낀 세퍼레이터를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 세퍼레이터는, 일부 실시양태에서, 고체의 비-전도성 또는 절연성 물질일 수 있어서, 이는 애노드와 캐쏘드를 서로 분리 또는 절연하여, 단락을 억제하고, 애노드와 캐쏘드 사이의 이온의 수송을 허용한다. 일부 실시양태에서, 다공성 세퍼레이터는 전해질에 투과성일 수도 있다.
세퍼레이터의 공극은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질에 의해 충전될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 본원에서 기술한 바와 같이 공극에 중합체 겔을 포함한다. 세퍼레이터는 전해질 층을 구조적 지지체에 제공할 수 있고, 상기 중합체 겔은 세퍼레이터를 통해 적절한 이온 전도도를 허용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터의 공극은 이온의 수송을 억제하지 않을 정도로 충분히 크면서, 전기화학 전지에 대해 구조적 지지를 제공하도록(예를 들어, 구체적인 항복 강도를 갖도록) 충분히 작을 수도 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 전해질 층은 고체부(예를 들어, 고체 다공성 망상, 예를 들어 고체 전해질 및/또는 세퍼레이터), 및 본원에서 기술된 액체부 및/또는 겔부를 포함할 수도 있다. 전해질 층의 고체부의 공극은, 예를 들어 0.01㎛ 초과, 0.05㎛ 초과, 0.1㎛ 초과, 0.5㎛ 초과, 1㎛ 초과, 2㎛ 초과, 또는 5㎛ 초과의 평균 크기를 가질 수도 있다. 일부 경우에, 전해질 층의 고체부의 공극은, 예를 들어 5㎛ 미만, 3㎛ 미만, 2㎛ 미만, 1㎛ 미만, 0.5㎛ 미만, 0.1㎛ 미만, 0.05㎛ 미만, 또는 0.1㎛ 미만의 평균 크기를 가질 수도 있다. 다른 크기도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
일부 실시양태에서, 세퍼레이터의 공극율은, 예를 들어 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 공극율은 90% 미만, 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 또는 30% 미만이다. 다른 크기도 가능하다. 전술한 범위의 조합도 가능하다.
세퍼레이터는, 전지의 제작 동안 애노드와 캐쏘드 사이에 낀, 다공성 자유직립형 필름으로서 공급될 수도 있다. 다르게는, 다공성 세퍼레이터 층은, 칼슨(Carlson) 등의 PCT 공개공보 제 WO 99/33125 호, 및 배글레이(Bagley) 등의 미국특허 제 5,194,341 호에 기술된 바와 같이, 전극들 중 하나의 표면에 직접 도포될 수도 있다.
다양한 세퍼레이터들이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 세퍼레이터 물질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(예를 들어, 토넨 케미칼 코포레이션(Tonen Chemical Corp)에 의해 제조된 세텔라(SETELA, 상표)), 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터지, 및 세라믹 물질을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 미세다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 이러한 발명에 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 추가의 예는, 양수인인 칼슨(Carlson) 등에 의해 미국특허 제 6,153,337 호 및 제 6,306,545 호에 기술된 바와 같이, 전극들 중 하나 위에 직접적인 코팅 도포에 의해, 또는 자유직립형 필름으로서 제공될 수도 있는, 미세다공성 제로겔 층, 예를 들어 미세다공성 슈도-보헤마이트 층을 포함하는 것이다. 고체 전해질 및 겔 전극은, 그의 전해질 기능 이외에 세퍼레이터로서 기능할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 합성 또는 비-합성 유기 중합체 물질을 포함할 수 있고, 세라믹 물질로 코팅된 중합체 부직물와 같은 중합체/세라믹 물질 하이브리드 시스템으로부터 선택될 수도 있다. 세퍼레이터를 위해 적합한 물질은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 및 불소화된 (공)중합체이다. 세퍼레이터는 일부 경우에 미세다공성 필름을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 전기화학 전지는, 전기화학 전지의 특정 사이클의 말단에서 비교적 높은 절대 방전 용량을 갖는다. 예를 들어, 전기화학 전지는, 예를 들어, 800 mAh/황(g) 이상(예를 들어, 캐쏘드 내부에 존재하는 황), 1000 mAh/황(g) 이상, 1200 mAh/황(g) 이상, 1400 mAh/황(g) 이상, 1600 mAh/황(g) 이상, 또는 1800 mAh/황(g) 이상인, 30번째, 50번째, 70번째, 또는 100번째 사이클의 말단에서의 절대 방전 용량을 가질 수도 있다. 이러한 방전 용량은, 예를 들어, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 또는 10㎛ 이하의 두께를 갖는 전기활성 물질 층을 포함하는 전기화학 전지에 존재할 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 본원에서 기술된 전기화학 전지의 에너지 밀도는 100 Wh/kg 이상, 150 Wh/kg 이상, 200 Wh/kg 이상, 250 Wh/kg 이상, 300 Wh/kg 이상, 350 Wh/kg 이상, 또는 400 Wh/kg 이상이다.
본 발명의 몇몇의 실시양태가 본원에서 설명 및 기술되고 있지만, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에서 기술된 하나 이상의 장점 및/또는 결과를 수득하고/수득하거나 기능을 수행하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 용이하게 상상할 것이고, 이러한 변형 및/또는 개조 각각은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에서 기술된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성은 예시적인 것을 의미한다는 점, 및 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 발명의 교시내용이 사용되는 구체적인 적용례 또는 적용례들에 좌우될 것이라는 점을 알 것이다. 당업계의 숙련자라면, 본원에서 기술된 본 발명의 구체적인 실시양태에 대한 많은 동등물을, 단지 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예라는 점, 및 첨부된 특허청구범위 및 이와 동등물의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기술되고 주장된 것과는 다르게 수행될 수도 있다는 점이 이해될 것이다. 본 발명은, 본원에서 기술된 각각의 개별적인 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 추가로, 2개 이상의 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은, 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 단수형은, 뚜렷하게 반대로 언급되지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 "및/또는"이라는 용어는, 조합되는 성분들 중 "한쪽 또는 양쪽"을, 즉 일부 경우에 공동으로 존재하고 다른 경우에 분리하여 존재하는 구성요소를 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 명백하게 반대로 언급되지 않는 한, 구체적으로 확인된 구성요소들과 관련되든지 또는 관련되지 않던지, "및/또는" 어구에 의해 구체적으로 확인된 구성요소 이외의 다른 구성요소들은 선택적으로 존재할 수도 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "포함하는"과 같은 개방형 용어와 함께 사용되는 경우, "A 및/또는 B"로 지칭되는 것은, 하나의 실시양태에서는 B 없이 A만(선택적으로 B 이외의 구성요소들은 포함할 수도 있음), 또다른 실시양태에서는 A 없이 B만(선택적으로, A 이외의 구성요소들을 포함할 수도 있음), 또다른 실시양태에서, A 및 B 둘다(선택적으로, 다른 구성요소들을 포함할 수도 있음) 등을 지칭할 수 있다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 바와 같이, "또는"은 앞에서 정의한 바와 같은, "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들어, 목록에서 구별하는 용어인 경우, "또는" 또는 "및/또는"는, 포괄적인 것으로 예상될 수 있다. 즉, 여러개 또는 목록의 구성요소들 중 하나 이상, 뿐만 아니라 하나 초과를 포함하고, 선택적으로 열거되지 않은 추가 용어도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 단 다르게 뚜렷하게 언급된 경우, "단지 하나", 또는 "정확히 하나", 또는 특허청구범위에 사용되는 경우, "으로 이루어진"은, 여러개 또는 목록의 구성요소 중 정확히 하나의 구성요소만을 포함하는 것으로 지칭될 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 "또는"이라는 용어는, 배타적인 용어들, 예를 들어 "한쪽", "중 하나", "중 단지 하나", 또는 "중 정확히 하나" 등의 용어들로 표현되는 경우, 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 하나지만 둘다는 안된다")을 나타내는 것으로 해설될 수 있다. 특허청구범위에 사용되는 경우 "필수적으로 구성된"이란 용어는, 특허법에 사용되는 것과 같은 그의 일상적인 의미를 가질 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용될 때, 하나 이상의 구성요소의 목록과 관련하여, "하나 이상"이라는 어구는, 구성요소의 목록 내 임의의 하나 이상의 구성요소로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 의미하지만, 구성요소의 목록 내에 구체적으로 열거된 모든 구성요소의 각각 및 전부 중 하나 이상을 필수적으로 포함할 뿐만 아니라 구성요소의 목록 내 구성요소들의 임의의 조합을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 정의는 또한, 구체적으로 확인된 구성요소와 관련되거나 관련되지 않거나, "하나 이상" 어구가 지칭하는, 구성요소의 목록 내에서 구체적으로 확인된 구성요소 이외에 구성요소들이 선택적으로 존재할 수도 있음을 허용한다. 따라서, "비-제한적인 예"로서, "A 및 B 중 하나 이상"(또는 동등하게는, "A 또는 B 중 하나 이상", 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은, 하나의 실시양태에서, 하나 이상의, 선택적으로 하나 초과의 A를 포함하지만 B는 존재하지 않는(및 선택적으로 B 이외의 구성요소들을 포함하는) 것을 지칭하고; 또다른 실시양태에서는, 하나 이상의, 선택적으로 하나 초과의 B를 포함하고, A는 존재하지 않는(및 선택적으로 A 이외의 구성요소들을 포함하는) 것; 또다른 실시양태에서, 하나 이상의, 선택적으로 하나 초과의 A를 포함하는 것, 및 하나 이상의, 선택적으로 하나 초과의 B를 포함하는(및 선택적으로 다른 구성요소를 포함함) 하나 이상을 지칭할 수 있다.
특허청구범위에서, 뿐만 아니라 전술한 명세서에서, 모든 과도적인 구, 예를 들어 "포함하는", "내포하는", "수송하는", "갖는", "함유하는", "동반하는", "고정하는" 등은, 개방형인 것, 즉 이로서 한정하는 것은 아니지만 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 단지 과도적인 구, "이루어진" 및 "필수적으로 이루어진"은, 특히 특허심사절차에 관한 미국특허청 매뉴얼, 섹션 2111.03.에서 설명한 바와 같이, 폐쇄형 또는 세미-폐쇄형 과도적인 구일 수도 있다.

Claims (49)

  1. 리튬 금속을 포함하는 전기활성 층,
    상기 전기활성 층에 인접한 리튬 니트라이드 층으로서, 상기 리튬 니트라이드 층의 두께가 1㎛ 초과 20㎛ 미만인, 리튬 니트라이드 층; 및
    중합체 겔 및 리튬 염을 포함하는 전해질 층으로서, 상기 전해질 층이 리튬 니트라이드 층에 인접하고, 리튬 이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상이고, 항복 강도가 50N/㎠ 초과인, 전해질 층
    을 포함하는, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품.
  2. 이온화된 질소를 포함하는 플라즈마를 리튬 금속의 층에 도포하되, 상기 리튬 금속의 층 두께가 1㎛ 내지 50㎛인, 단계, 및
    상기 리튬 금속을 이온화된 질소와 반응시켜, 두께가 1㎛ 초과인 리튬 니트라이드 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지를 위한 애노드의 형성 방법.
  3. 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품으로서,
    제 1 측 및 제 2의 맞은편 측을 갖는 복합 구조물을 포함하되, 상기 복합 구조물이,
    제 1 측에, 대부분의 리튬 금속 전기활성부를 포함하고,
    제 2 측에, 대부분의 리튬 니트라이드부를 포함하고,
    제 1 측으로부터 제 2 측을 향해 10㎛ 이상의 위치에서, 상기 복합 구조물에 Li3N이 없거나, Li 금속 : Li3N의 몰비가 5 초과:1이고,
    제 2 측으로부터 제 1 측을 향해 1㎛ 이상의 위치에서, 상기 복합 구조물의 Li 금속 : Li3N의 몰비가 1 미만:1000이고 리튬 이온 전도도는 1×10-4 S/cm 이상이고,
    제 1 측과 제 2 측 사이에 리튬 금속 및 Li3N를 둘다 포함하는 구배 영역을 포함하되, 상기 구배 영역의 두께가 0.005㎛ 이상인,
    제품.
  4. 복합 구조물을 포함하는 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품으로서, 상기 복합 구조물이,
    상기 복합 구조물의 제 1 측에 존재하고 두께가 10㎛ 이상인 리튬 금속 전기활성부;
    상기 복합 구조물의 제 2 측에 존재하고 두께가 1㎛ 초과이고 리튬 이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상인 리튬 니트라이드부;
    제 1 측과 제 2 측 사이에 리튬 금속 및 Li3N을 포함하며, 두께가 0.005㎛ 이상인 구배 영역
    을 포함하는, 제품.
  5. 기판, 및 상기 기판에 인접한 리튬 금속의 층을 포함하는 제품을 제공하되, 상기 리튬 금속의 층의 두께가 10㎛ 이상인, 단계;
    상기 리튬 금속의 층을, -40℃ 내지 181℃의 온도 및 1Pa 이상의 압력에서 질소 가스에 노출하는 단계; 및
    리튬 금속의 층의 적어도 일부를 Li3N으로 전환시켜, 1㎛ 이상의 두께를 갖는 Li3N 보호층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지를 사용하기 위한 리튬 금속 전극의 형성 방법.
  6. 전기화학 전지에서의 용도를 위한 제품으로서,
    리튬 금속을 포함하는 전기활성 층; 및
    중합체 겔 및 리튬 염을 포함하는 전해질 층으로서, 상기 전해질 층의 리튬 이온 전도도가 1×10-4 S/cm 이상이고 항복 강도가 80N/㎠ 초과인, 전해질 층
    을 포함하고, 상기 제품이 제품의 표면에 수직인 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 놓이고, 상기 성분이 80N/㎠ 이상의 압력을 규정하는,
    제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라즈마를 통해 리튬을 침착시키면서 이온화된 질소를 포함하는 플라즈마를 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 금속의 층의 표면 위에 이온화된 질소와 함께 리튬 원자를 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판과 Li3N 층 사이에 리튬 금속을 침착시켜 보호된 리튬 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    침착 단계가 도금 단계인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 MPa 이상, 0.1 MPa 이상, 또는 1 MPa 이상의 압력에서 질소 가스에 리튬 금속의 층을 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 형성이, 1㎛/시간 초과 내지 1㎛/분 미만의 속도로 발생되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호층의 형성이 1㎛/시간 초과 내지 1㎛/분 미만의 평균 속도로 발생되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품이, 제품의 표면에 수직인 성분을 갖는, 적용된 이방성 힘 하에 놓이고, 상기 성분이 80N/㎠ 이상의 압력을 규정하는, 제품.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 층과 상기 전해질 층 사이에 배치된 리튬-함유 단일-이온 전도성 층을 포함하는, 제품.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 단일-이온 전도성 층이 리튬 니트라이드 층인, 제품.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층의 두께가 1.5㎛ 초과, 2㎛ 초과, 3㎛ 초과, 또는 5㎛ 초과인, 제품.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층의 두께가 50㎛ 미만, 20㎛ 미만, 또는 10㎛ 미만인, 제품.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층이 액체에 대해 실질적으로 불침투성인, 제품.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층이 공극을 포함하는, 제품.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층의 공극의 적어도 일부가 중합체로 부분적으로 또는 완전히 충전되어 있는, 제품.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층이 실질적으로 비-다공성인, 제품.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층에 인접한 중합체 층을 포함하는, 제품.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층이, 리튬 금속의 항복 강도보다 큰 항복 강도를 갖는, 제품.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 항복 강도가, 리튬 금속의 항복 강도의 0.8배 초과, 1배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 또는 4배 초과인, 제품.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 항복 강도가, 리튬 금속의 항복 강도의 0.8배 초과, 1배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 또는 4배 초과인, 제품.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 항복 강도가, 제품에 적용된 압력의 수직 성분의, 0.8배 초과, 1배 초과, 1.5배 초과, 2배 초과, 3배 초과, 또는 4배 초과인, 제품.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 항복 강도가, 제품에 적용된 압력의 수직 성분의, 100배 미만, 75배 미만, 50배 미만, 30배 미만, 또는 20배 미만인, 제품.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 항복 강도가, 50N/㎠ 초과, 70N/㎠ 초과, 80N/㎠ 초과, 100N/㎠ 초과, 150N/㎠ 초과, 또는 200N/㎠ 초과인, 제품.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층이 겔 중합체 전해질인, 제품.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층이 리튬 염을 포함하는, 제품.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 층의 리튬 이온 전도도가 5×10-4 S/cm 이상인, 제품.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속의 층의 두께가 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상인, 제품.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 층이, 적어도 부분적으로는, 가스상 물질의 존재하에서 기판에 리튬 증기를 응축시킴으로써 전기활성 층을 공침시킴으로써, 형성되는 제품.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스상 물질이, 이산화탄소, 아세틸렌, 질소, 산화질소, 이산화질소, 에틸렌, 이산화황, 탄화수소, 알킬 포스페이트 에스터, 알킬 설파이트 에스터, 및 알킬 설페이트 에스터로 구성된 군의 하나 이상으로부터 선택되는, 제품.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스상 물질이 이산화탄소인, 제품.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스상 물질이 산화질소인, 제품.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스상 물질이 이산화질소인, 제품.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속이 금속으로 도핑된, 제품.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 측으로부터 제 2 측으로 10㎛ 이상의 위치에서, 상기 복합 구조물에 Li3N가 없거나, 상기 복합 구조물의 Li 금속 : Li3N의 몰비가 7 초과:1, 10 초과:1, 또는 20 초과:1인, 제품.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 측으로부터 제 1 측을 향해 1㎛ 이상의 위치에서, 상기 복합 구조물의 Li 금속 : Li3N의 몰비가 1 미만:1500, 1 미만:2000, 1 미만:5000, 또는 1 미만:2000인, 제품.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 측으로부터 제 1 측을 향해 1㎛ 이상의 위치에서, 복합 구조물의 리튬 이온 전도도가 5×10-4 S/cm 이상인, 제품.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구배 영역 내부의 임의의 지점의 Li 금속 : Li3N의 몰비가 1:1000 내지 10:1인, 제품.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 캐쏘드 종으로서 황을 포함하는 캐쏘드를 포함하는, 제품.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황이 황 원소인, 제품.
  46. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제품의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 제품에 적용되되, 상기 성분이 70N/㎠ 이상, 90N/㎠ 이상, 100N/㎠ 이상, 150N/㎠ 이상, 200N/㎠ 이상, 또는 250N/㎠ 이상의 압력을 규정하는, 제품.
  47. 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 전해질 층에 인접한 세퍼레이터를 추가로 포함하는, 제품.
  48. 제 1 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 따른 제품을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 전기화학 전지의 절대 방전 용량이, 전기화학 전지의 30번째 사이클의 말단에서, 1000 mAh/황(g) 이상, 1200 mAh/황(g) 이상, 또는 1400 mAh/황(g) 이상인, 전기화학 전지.
  49. 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 따른 제품을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 전기화학 전지의 에너지 밀도가 200 Wh/kg 이상, 250 Wh/kg 이상, 300 Wh/ 350 Wh/kg 이상, 또는 400 Wh/kg인, 전기화학 전지.
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