KR20190000361A - 전극 및 전기화학 전지 보호층 - Google Patents

전극 및 전기화학 전지 보호층 Download PDF

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마리나 자폰트-젬페레
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시온 파워 코퍼레이션
바스프 에스이
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Abstract

전기화학 전지의 전극 보호용 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 본원에 기재된 바와 같이, 층, 전극 보호층은 다수의 입자(예를 들어 결정질 무기 입자, 비정질 무기 입자)를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 다수의 입자의 적어도 일부(예를 들어 무기 입자)는 서로 융합된다. 예를 들어, 일부 양상에서, 층은 에어로졸 증착, 또는 입자의 융합이 증착 동안 발생하도록 비교적 높은 속도로 입자를 이용함을 수반하는 또 다른 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 경우에, 보호층은 다공성일 수 있다.

Description

전극 및 전기화학 전지 보호층
보호층, 예를 들어 전기화학 전지의 전극 보호를 위한 보호층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다.
리튬 (또는 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속) 기초된 배터리에서 수명을 감소시키는 인자 중 하나는 전극에 존재하는 금속성 리튬과 전해질의 반응으로 인해 배터리의 주기 동안 전해질의 소모이다. 이 반응을 최소화하거나 실질적으로 방지하고 그 결과 전지의 수명을 증가시키기 위해, 전해질로부터 금속성 리튬을 단리하는 것이 바람직하다. 이는 종종 금속성 리튬의 표면에 코팅된 리튬 이온 전도성 물질 층의 사용을 포함한다. 이 물질은 리튬 이온을 금속성 리튬 표면에 및 표면으로부터 확산시키도록 하지만 리튬 표면의 접촉으로부터 전해질을 제외하고, 따라서 리튬과 전해질 사이의 임의의 부반응을 방지한다. 특정한 보호성 구조가 제작되었을지라도, 리튬 및 다른 알칼리 금속 전극을 위한 보호성 구조의 개선은 유익할 수 있고 상기 배터리 및 전극의 사용을 포함하는 다수의 다른 분야에서 적용할 수 있다.
제1 층, 및 제1 층 상에 증착된 제2 층(예를 들어 보호층, 예컨대 전기화학 전지의 전극 보호를 위한 보호층)을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 특정 양상에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 양극, 및 본원에 기재된 다수의 입자(예를 들어 융합된 무기 입자)를 포함하는 보호층 형태의 제2 층을 포함하는 전극 구조 및/또는 전극 구조의 제조 방법이 제공된다. 본원에 개시된 주제는 일부 경우에 서로 밀접한 제품, 특정한 문제에 대한 대안적인 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 상이한 용도를 포함한다.
한 양상에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품이 제공된다. 일부 실시양태에서, 물품은 제1 층; 및 제1 층 상에 증착되고, 다수의 입자를 포함하고, 다공성인 제2 층을 포함하되, 다수의 입자의 적어도 일부는 제1 층 내에 적어도 부분적으로 내장되고, 다수의 입자의 적어도 일부는 서로 융합되고, 제2 층은 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은, 제1 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 제1 층; 및 제1 층의 코팅 상에 증착되고, 제2 물질로부터 형성된 다수의 입자를 포함하는 제2 층을 포함한다. 제1 물질은 제2 물질의 경도보다 큰 경도를 갖는다. 다수의 입자의 적어도 일부는 서로 융합된다. 제2 층은 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 물품은 제1 층; 및 제1 층 상에 배치된 이온 비전도성 물질을 포함하는 제2 층을 포함하되, 이온 비전도성 물질은 제2 층의 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하고, 제2 층의 적어도 일부는 제1 층 내에 적어도 부분적으로 내장되고, 제2 층은 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 물품은 제1 층; 및 제1 층 상에 배치되고, 입자를 포함하고, 다공성이고, 이온 비전도성 물질을 포함하는 제2 층을 포함하되, 이온 비전도성 물질은 제2 층의 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하고, 제2 층은 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는다.
또 다른 양상에서, 전기화학 전지가 제공된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 제1 층; 제1 층 상에 배치되고, 다공성이고, 다수의 입자를 포함하는 제2 층; 및 액체 전해질을 포함하되, 다수의 입자의 적어도 일부는 이온 비전도성 물질을 포함하고, 제2 층은 약 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖고, 제2 층은 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖고, 제2 층은 액체 전해질에 투과성이다.
또 다른 양상에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품의 제조 방법이 제공된다. 한 예에서, 상기 방법은 제1 층 물질을 포함하는 제1 층을, 200 m/s 이상의 속도를 갖는, 제1 층 물질과 상이한 제2 물질을 포함하는 다수의 입자에 노출시키는 단계; 입자의 적어도 일부를 제1 층에 내장시키는 단계; 및 제2 물질을 포함하는 제2 층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제2 층은 다공성이고, 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 물질을 포함하는 제1 층을, 입자의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 속도를 갖는, 제2 물질을 포함하는 다수의 입자에 노출시키는 단계,;입자의 적어도 일부를 제1 층에 내장시키는 단계; 및 제2 물질을 포함하는 제2 층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제2 층은 다공성이고, 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖는다.
본 발명의 다른 장점 및 신규한 특징은 수반하는 도면과 함께 고려될 때 본 발명의 다양한 비제한적인 양상의 하기 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다. 본원 및 참조에 의해 혼입된 문헌이 상충되고/되거나 모순되는 개시내용을 포함하는 경우, 본원으로 제어되어야 한다. 참조로서 혼입된 2개 이상의 문헌이 서로에 대해 상충되고/되거나 모순되는 개시내용을 포함하는 경우, 최근의 문헌으로 제어되어야 한다.
본 발명의 비제한적인 양상은 수반하는 도면을 참조하여 예시로 기재될 것이고, 도면은 개략적인 것으로서 축척 도시되는 것으로 의도되지 않는다. 도면에서 도시된 각각 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 전형적으로 하나의 숫자로 표시된다. 명확하게 하기 위해, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표기되는 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해할 수 있도록 하는데 반드시 도시가 필요하지 않은 경우 본 발명의 각 양상의 모든 구성 요소가 도시되는 것도 아니다. 도면에서:
도 1a는 특정 양상에 따른 하부 층(예를 들어 제1 층) 상에 증착된 보호층/생성된 증착된 층(예를 들어 제2 층)의 개략도이다;
도 1b는 특정 양상에 따른 하부 층(예를 들어 제1 층) 상에 증착된 보호층/생성된 증착된 층(예를 들어 제2 층)의 또 다른 개략도이다;
도 1c는 특정 양상에 따른 하부 층 및 전해질 층(예를 들어 제1 층) 상에 증착된 보호층/생성된 증착된 층(예를 들어 제2 층)의 개략도이다;
도 2a 및 2b는 특정 양상에 따른 전극 구조의 제조 방법의 개략도이다;
도 3a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 3b는 특정 양상에 따른 도 3a의 보호층/생성된 증착된 층의 하향식 SEM 전망도이다;
도 4a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 하향식 SEM 전망도이다;
도 4b는 특정 양상에 따른 도 4a의 보호층/생성된 증착된 층 SEM 이미지 단면도이다;
도 5a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 5b는 특정 양상에 따른 도 5a의 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 6a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 6b는 특정 양상에 따른 도 6a의 보호층/생성된 증착된 층의 또 다른 SEM 이미지 단면도이다;
도 7a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 하향식 SEM 전망도이다;
도 7b는 특정 양상에 따른 도 7a의 보호층/생성된 증착된 층의 또 다른 하향식 SEM 전망도이다;
도 8은 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층을 포함하는 예시적 전기화학 전지의 개략도이다;
도 9는 특정 양상에 따른 바이셀(bi-cell)의 초기 임피던스(ohm)의 플롯이다;
도 10은 특정 양상에 따른 음극-중심 전지의 초기 임피던스(ohm)의 플롯이다;
도 11은 특정 양상에 따른 여러 예시적 바이셀에 대한 충전/방전 주기의 함수로서 방전 용량의 플롯이다;
도 12는 특정 양상에 따른 여러 예시적 음극-중심 전지에 대한 충전/방전 주기의 함수로서 방전 용량의 플롯이다;
도 13a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 프로필메트리 플롯이다;
도 13b는 특정 양상에 따른 도 13a의 보호층/생성된 증착된 층의 3-D 프로필메트리 플롯이다;
도 13c는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 프로필메트리 플롯이다;
도 13d는 특정 양상에 따른 도 13c의 보호층/생성된 증착된 층의 3-D 프로필메트리 플롯이다;
도 14a는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 14b는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 14c는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 단면도이다;
도 14d는 특정 양상에 따른 보호층/생성된 증착된 층의 SEM 이미지 하향식 전망도이다;
도 15a는 특정 양상에 따른 여러 예시적 음극-중심 전지의 충전/방전 주기의 함수로서 방전 용량의 플롯이다;
도 15b는 특정 양상에 따른 여러 예시적 음극-중심 전지에 대한 충전/방전 주기로서 방전 용량의 플롯이다;
도 15c는 특정 양상에 따른 여러 예시적 음극-중심 전지의 충전/방전 주기의 함수로서 방전 용량의 플롯이다;
도 15d는 특정 양상에 따른 여러 예시적 음극-중심 전지의 충전/방전 주기의 함수로서 방전 용량의 플롯이다.
전극 보호층 및/또는 전기화학 전지의 다른 요소를 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 본원에 기재된 바와 같이, 전극(제1 층)에 대한 층, 예컨대 보호층(제2 층)은 다수의 입자 (예를 들어 결정질 무기 입자, 비정질 무기 입자)를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 다수의 입자(예를 들어 무기 입자)의 적어도 일부는 서로 융합된다. 예를 들어, 일부 양상에서, 제2 층은 에어로졸 증착, 또는 제1 층 상에 증착 동안 입자의 융합이 발생하도록 비교적 높은 속도로 입자를 이용함을 수반하는 또 다른 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 양상에서, 증착된 층(예를 들어 다수의 입자를 포함하는 층), 즉, 제2 층은 이온 전도성 층 또는 이온 비전도성 층이다. 일부 경우에, 증착된 층(예를 들어 이온 전도성 층 또는 이온 비전도성 층), 즉, 제2 층은 중합체성 물질을 포함한다(예를 들어 층의 총 부피 분율에 대해 약 20 부피% 초과의 중합체). 다수의 입자의 적어도 일부는 또 다른 층(제1 층, 예를 들어 기판, 예컨대 전극) 내에 내장될 수 있다. 특정 양상에서, 다수의 입자는 제1 물질(예를 들어 이온 비전도성 물질)로부터 형성되고, 층은 임의적으로 제1 물질과 상이한 제2 물질(예를 들어 이온 전도성 물질)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 단일 물질이 사용된다(예를 들어 이온 비전도성 물질 또는 이온 전도성 물질). 예를 들어, 다수의 입자는 단일 물질로부터 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 비전도성 물질로 지칭되는 물질은 또한 상기 물질에 걸친 전자의 흐름을 실질적으로 방해할 수 있다, 예를 들어 이들은 약 10-10 S/cm 미만 또는 본원에 기재된 또 다른 적합한 범위의 전기 전도성을 갖는다.
일부 경우에, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 다공성 층일 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호층(예를 들어 다공성 보호층)은 이온 전도성 물질(예를 들어 이온 전도성 세라믹)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 보호층(예를 들어 다공성 보호층)은 이온 전도성 물질, 및 제2 물질, 예컨대 이온 비전도성 물질(예를 들어 이온 비전도성 세라믹) 및/또는 중합체(예를 들어 중합체 입자, 예컨대 중합체 구)를 포함한다. 일부 경우에, 보호층(예를 들어 다공성 보호층)은 이온 비전도성 물질을 포함할 수 있다.
유리하게, 본원에 기재된 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 층을 형성하는 데 사용된 물질의 벌크 특성(예를 들어 결정성, 이온 전도성)을 유지할 수 있고/있거나, 종래의 진공 증착법 하에 일반적으로 실현가능할 수 없는 물질(예를 들어 세라믹, 이온 비전도성 물질)의 혼입을 허용할 수 있고/있거나, 전극 표면 및/또는 분리기 표면 상에 보호층/증착된 층의 직접 형성을 제공할 수 있고/있거나, 보호층이 전기화학 전지 내에 혼입될 수 있도록 기판으로부터 개별적 방출 단계 요구를 제거할 수 있다.
보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 이온 전도성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 경우(또는 보호층이 이온 전도성 물질을 포함하는 실시양태에서도), 층은 보호층에 걸쳐 이온의 이동을 허용하도록 충분히 다공성일 수 있다. 보호층을 포함하는 특정 종래의 전기화학 전지에서, 보호층의 공극률은 일반적으로 바람직하지 않은데, 이는 전해질이 전극에 도달하는 것을 허용하여 바람직하지 않은 반응을 야기하기 때문이다; 그러나, 본 발명자는, 특정 종래의 보호층을 포함하는 전기화학 전지와 비교하여 다공성 층을 포함하는 전기화학 전지가 상당히 증가된 수명 및/또는 감소된 초기 저항을 나타내면서, 이러한 다공성 층이 층에 걸쳐 이온의 이동을 허용할 수 있음을 발견하였다.
이론에 구애됨 없이, 다공성 보호층(예를 들어 이온 비전도성 물질, 중합체성 입자 및/또는 이온 전도성 물질을 포함함)이 벌크 전해질 전하 농도와 비교하여 전해질과 보호층 내 공극의 표면 사이의 고체-액체 계면에서 보다 높은 전하 농도를 야기할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 이온 전류는 표면 성분 및 벌크 전해질 성분으로 나눌 수 있고, 감지된 전류 경로가 다공성 네크워크에 의해 제한되더라도, 전기화학 전지는 보다 높은 전류 수준을 취급할 수 있다. 유리하게, 따라서, 이러한 다공성 보호층은, 보호되지 않은 전극 및/또는 특정 종래의 보호층(예를 들어 무공성 보호층)을 갖는 전극과 비교하여, 보다 낮은 초기 임피던스(예를 들어 이론에 구애됨 없이, 표면 전도의 결과로서, 공극 내 원소가 보다 낮은 전체 저항을 제공함) 및/또는 이온 전이수(즉, 제공된 이온에 의한 전해질에 포함된 총 전류의 부분) 증가를 가질 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 층에 걸친 이온 전도를 허용하기 위해 전해질에 대한 전극의 일부 노출을 허용하는 반면에, 보호층은 전해질에 대한 직접 접촉에 전극의 노출을 제한함으로써(예를 들어 이로써 전지 수명을 증가시킴으로써) 전극을 보호하도록 제공될 수 있다.
또한, 본원에 기재된 다공성 보호층은, 보호층에 걸친 양호한 이온 전도성을 허용하고 전해질에서 유리한 종에 대한 전기활성 층의 노출을 허용하면서, (예를 들어 불리한 종에 대한 전기활성 층의 노출의 양을 감소시킴으로써) 전기활성 층의 보호를 동시에 허용할 수 있고, 이로써 이러한 다공성 보호층을 포함하지 않은 전기화학 전지와 비교하여 전기화학 전지의 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
개시된 보호층(예를 들어 이온 전도성 층, 이온 비전도성 층)은 전기화학 전지, 예컨대 리튬-계 전기화학 전지(예를 들어 리튬-황 전기화학 전지, 리튬 이온 전기화학 전지) 내로 혼입될 수 있다. 본원에 기재된 여러 양상이 전극에 대한 보호층으로서 상기 층의 사용을 수반하지만, 상기 층이 전기화학 전지 내 임의의 다른 적절한 요소로서 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
전기화학 전지가 리튬-황 전기화학 전지인 일부 양상에서, 전기화학 전지 내로 본원에 기재된 보호층의 혼입은 특정 종래의 보호층과 비교하여 전기화학 전지의 수명을 상당히 증가시킬 수 있고/있거나 전해질 내 종(예를 들어 폴리설파이드, 예컨대 전해질에서 발견되는 것)과 양극(예를 들어 리튬, 예컨대 금속성 리튬을 포함하는 양극)의 전기활성 물질 사이의 화학적 반응의 발생을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 본원에 기재된 보호층의 사용은 특정 종래의 보호층에 비해 여러 유리점을 제공할 수 있고, 이는 전기화학 전지 내 황 사용의 증가, 셔틀(shuttle) 효과의 감소 또는 제거 및/또는 전해질 고갈의 감소 또는 제거를 포함한다. 본원에 보다 상세히 기재된 다수의 입자를 포함하는 보호층 및/또는 복합 구조는 일부 경우에 리튬 양이온을 선택적으로 전도할 수 있다. 일부 양상에서, 다수의 입자를 포함하는 보호층은 특정 이온, 예컨대 폴리설파이드 음이온에 대해 전도성을 갖지 않는다. 일부 실시양태에서, 보호층은 다공성이고/이거나 전해질에 대해 투과성(예를 들어 이로 인해 액체 전해질은 양극 및/또는 음극의 전기활성 물질에 접촉할 수 있다)일 수 있다.
또한, 본원에 기재된 보호층은 종래의 보호층에 비해 추가적 유리점을 제공할 수 있고, 이는 예를 들어 리튬 양극과 전해질 사이의 증가된 화학적 안정성 및/또는 전체 이온 전도성을 포함한다. 예를 들어, 다수의 융합된 입자를 포함하는 다공성 보호층은 층을 형성하는 데 사용된 물질의 벌크 특성을 유지할 수 있고, (예를 들어 수명의 감소 없이) 종래의 진공 증착법 하에 일반적으로 실현가능할 수 없는 물질(예를 들어 세라믹)의 혼입을 허용할 수 있고/있거나 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 일부 경우에, 층 내 입자가 비교적 높은 이온 전도성을 가지기 때문에, 본원에 기재된 층의 이온 전도성은 특정 종래의 보호층의 것과 비슷할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 증착된 층(제2 층)은 분리기일 수 있다. 유리하게, 본원에 기재된 증착된 층(예를 들어 3 μm 이상 또는 5 μm 이상의 두께를 갖는 다공성 층)은 전기화학 전지에서 독립적 분리기 층에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, 증착된 층은 보호층 및 분리기 층 둘 다로서 기능한다.
개시된 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 수없이 충전되고 방전될 수 있는 전기화학 전지, 예를 들어 일차 배터리 또는 이차 배터리 내로 혼입될 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 물질, 시스템 및 방법은 리튬 배터리(예를 들어 리튬-황 배터리, 리튬 이온 배터리)와 관련하여 사용될 수 있다. 본원에 기재된 전기화학 전지는 다양한 적용례, 예를 들어 자동차, 컴퓨터, 개인 정보 단말기, 이동 전화, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장치 또는자동차 잠금 원격기의 제조 또는 작동에 사용될 수 있다. 본원 대부분의 설명은 리튬-황 및/또는 리튬 이온 배터리에 관련되나, 본원에 기재된 보호층은 다른 리튬-계 배터리, 뿐만 아니라 다른 알칼리 금속-계 배터리에 적용될 수 있음이 이해되어야 한다.
도면을 살펴보면, 본원의 다양한 양상이 하기에 보다 상세히 기재된다. 도면에 도시된 특정 층은 서로의 위에 직접 배치되나, 다른 중간 층이 특정 양상에서 도시된 층 사이에 존재할 수도 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 층이 또 다른 층 "상에 배치됨", 또 다른 층 "상에 증착됨", 또는 또 다른 층 "상에 존재함"으로 언급되는 경우, 이는 층 상에 직접 배치되거나 층 상에 증착되거나 층 상에 존재할 수 있거나, 사이에 있는 층이 또한 존재할 수 있다. 대조적으로, 또 다른 층 "상에 직접 배치된" 층, 또 다른 층에 "접촉한" 층, 또 다른 층 "상에 직접 증착된" 층, 또는 또 다른 층 "상에 직접 존재하는" 층은, 사이에 있는 층이 존재하지 않음을 나타낸다.
도 1a는 전극 구조(10)의 한 양상을 도시한다. 상기 전극 구조는 제1 층(20)(예를 들어 전기활성 층), 및 제1 표면(30')에서 제1 층 상에 배치된 제2 층(30)(예를 들어 보호층, 예컨대 이온 전도성 층 또는 이온 비전도성 층)을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 제2 층(30)은 예를 들어 (예를 들어 전해질 또는 전해질 내 종과의 반응으로부터) 하부 층을 보호하기 위한 보호층으로서 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 제2 층의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 제1 층 내에 내장된다. 특정 실시양태에서, 제2 층(30)은 다공성일 수 있고, 하부 층을 전해질 및/또는 전해질 내 종에 접촉함을 허용할 수 있다; 그러나, 층은 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이 수명의 전체 증가를 촉진할 수 있다. 제2 층(30)은 일부 경우에 다수의 입자를 포함할 수 있다. 다수의 입자는 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이 단일 유형의 것이거나 하나 초과의 유형의 것일 수 있다. 일부 양상에서, 제1 층은 제1 층 물질(예를 들어 전기활성 물질, 또는 분리기, 기판 또는 다른 요소를 형성하는 데 사용된 물질)을 포함하고, 제2 층은 제1 층 물질과 상이한 하나 이상의 물질(예를 들어 제1 층을 형성하는 데 사용된 물질과 상이한 무기 물질을 포함하는 다수의 입자)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2 층은 2개 이상의 물질(예를 들어 이온 전도성 물질 및 이온 비전도성 물질)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 층의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 제1 층 내에 내장된다. 예를 들어, 도 1b에 도시된 바와 같이, 전극 구조(10)는 제1 층(20)(예를 들어 전기활성 층 또는 본원에 기재된 다른 층) 및 제2 층(30)(예를 들어 보호층)을 포함한다. 제2 층의 적어도 일부는 제1 층의 표면에 내장될 수 있다. 일부 경우에, 제1 층 내로 제2 층을 내장함은 본원에 기재된 증착 방법에 의해 수행될 수 있다.
일부 양상에서, 다수의 입자(예를 들어 무기 입자)는 융합된다. 예를 들어, 도 1b에 도시된 바와 같이, 다수의 입자(40)를 나타냈다. 일부 이러한 양상에서, 다수의 입자(40)의 적어도 일부는 도면에 도시된 바와 같이 융합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자(예를 들어 융합된 무기 입자)는 적어도 부분적으로 제1 층에 내장된다. 예로서, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 제2 층은 입자가 접촉시 제1 층에 영향을 주고/주거나 충돌시 서로 융합하도록 하는 특정한 속도에서 입자 이동을 겪어 적어도 일부 형성될 수 있다. 이러한 예시적 양상에 나타낸 바와 같이, 제2 층(30)은 제1 표면(30')을 갖고 이는 제1 층(20)에 인접할 수 있다. 다수의 입자(예를 들어 다수의 융합된 입자)는 일부 경우에 제1 표면(30')에서 제1 층(20)의 적어도 일부에 접촉하고/하거나 내장될 수 있다.
일부 양상에서, 입자(예를 들어 융합되기 전에 또는 임의의 융합 없이)의 평균 최대 횡단면 치수는 예를 들어 20 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 5 μm 이하, 약 2 μm 이하, 약 1 μm 이하 또는 약 0.75 μm 이하일 수 있다. 일부 양상에서, 다수의 입자(예를 들어 융합되기 전에 또는 임의의 융합 없이)의 평균 최대 횡단면 치수는 약 0.5 μm 이상, 약 0.75 μm 이상, 약 1 μm 이상, 약 1.5 μm 이상, 약 2 μm 이상, 약 3 μm 이상, 약 5 μm 이상, 약 10 μm 이상 또는 약 15 μm 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 20 μm 미만 및 약 0.5 μm 초과의 최대 횡단면 치수, 약 15 μm 미만 및 약 1 μm 초과의 최대 횡단면 치수). 하나 초과의 유형이 층에 포함되는 일부 양상에서, 각각의 입자 유형은 전술된 범위 중 하나 이상에서 평균 최대 횡단면 치수의 값을 가질 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 일부 양상에서, 층에서 다수의 입자의 적어도 일부가 융합될 수 있다. 용어 "융합하다" 및 "융합된"(및 "융합")은 당분야에서의 전형적 의미를 가지며 일반적으로 단일 대상체를 형성하는 2개 이상의 대상체(예를 들어 입자)의 물리적 결합을 나타낸다. 예를 들어, 일부 경우에, 융합 전에 단일 입자가 차지하는 부피(예를 들어 입자의 외부 표면 내의 전체 부피)는 2개의 융합된 입자가 차지하는 부피의 절반과 실질적으로 동일하다. 당업자는 용어 "융합하다", "융합된" 및 "융합"이, 하나 이상의 표면에서 서로 간단히 접촉하는 입자가 아닌, 각각의 개별적 입자의 원래 표면의 적어도 일부가 더 이상 다른 입자로부터 식별될 수 없는 입자를 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합된 입자(예를 들어 융합 전 입자의 부피와 동일한 부피를 갖는 입자)는 1 μm 미만의 최소 횡단면 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 융합된 후에 다수의 입자는 1 μm 미만, 0.75 μm 미만, 0.5 μm 미만, 0.2 μm 미만 또는 0.1 μm 미만의 평균 최소 횡단면 치수를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 융합된 후에 다수의 입자는 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.5 μm 이상 또는 0.75 μm 이상의 평균 최소 횡단면 치수를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 1 μm 미만 및 0.05 μm 이상). 다른 범위가 또한 가능하다.
일부 경우에, 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 제2 층을 가로질러(예를 들어 제2 층의 제1 표면과 제2 층의 제2 표면 사이에) 연속 경로를 형성하도록 융합된다. 연속 경로는 예를 들어 경로에 갭, 파단 또는 불연속성이 실질적으로 존재하지 않는, 제1 표면에서부터 층의 제2 반대 표면까지의 이온 전도성 경로를 포함할 수 있다. 층을 가로지르는 융합된 입자가 연속 경로를 형성할 수 있는 반면에, 패킹된 융합되지 않은 입자를 포함하는 경로는 입자 사이에 경로를 연속적이도록 만들지 않는 갭 또는 불연속을 가질 수 있다. 특정 양상에서, 층은 층을 가로지르는 다수의 상기 연속 경로를 포함한다. 일부 양상에서, 10 부피% 이상, 30 부피% 이상, 50 부피% 이상 또는 70 부피% 이상의 제2 층은 융합된 입자(예를 들어 이온 전도성 물질을 포함할 수 있음)를 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함한다. 특정 양상에서, 약 100 부피% 이하, 약 90 부피% 이하, 약 70 부피% 이하, 약 50 부피% 이하, 약 30 부피% 이하, 약 10 부피% 이하 또는 약 5 부피% 이하의 제2 층은 융합된 입자를 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10 부피% 이상 및 약 100 부피% 이하). 일부 경우에, 100 부피%의 제2 층이 융합된 입자를 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함한다. 다시 말해서, 일부 양상에서, 제2 층은 융합된 입자로 실질적으로 이루어진다(예를 들어, 제2 층은 융합되지 않은 입자를 실질적으로 포함하지 않는다). 다른 양상에서, 실질적으로 모든 입자가 융합되지 않는다.
당업자는, 예를 들어 공초점 라만 현미경법(CRM) 수행을 포함하는, 입자가 융합하는 지를 결정하기 위한 적합한 방법을 선택할 수 있을 것이다. CRM은 본원에 기재된 층 내 융합된 영역의 백분율을 결정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 융합된 영역은 층 내 융합되지 않은 영역(예를 들어 입자)과 비교하여 덜 결정절(보다 비정질)일 수 있고, 융합되지 않은 영역의 것과 상이한 특징적 라만 스펙트럼 밴드를 제공할 수 있다. 특정 양상에서, 융합된 영역은 비정질일 수 있고, 층 내 융합되지 않은 영역(예를 들어 입자)은 결정질일 수 있다. 결정질 및 비정질 영역은 동일한/유사한 파장에서 피크를 가질 수 있으나, 비정질 피크는 결정질 영역의 것보다 넓고/덜 강할 수 있다. 일부 경우에서, 융합되지 않은 영역은 층 형성 전에 벌크 입자의 스펙트럼 밴드(벌크 스펙트럼)와 실질적으로 유사한 스펙트럼 밴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 융합되지 않은 영역은 동일하거나 유사한 파장에서 피크를 포함할 수 있고, 층 형성 전에 입자의 스펙트럼 밴드 내 피크와 같이 유사한 피크 아래 면적(통합된 신호)을 가질 수 있다. 융합되지 않은 영역은 예를 들어 벌크 스펙트럼의 상응하는 최대 피크에 대한 통합된 신호의 값의 예를 들어 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 97% 이상 내에 있을 수 있는 스펙트럼에서 최대 피크(최대 통합된 신호를 갖는 피크)에 대한 통합된 신호(피크 아래 면적)를 가질 수 있다. 대조적으로, 융합된 영역은 층 형성 전에 입자의 스펙트럼 밴드와 상이한 스펙트럼 밴드(예를 들어 동일하거나 유사한 파장이지만 실질적으로 상이한/낮은 통합된 신호를 갖는 피크)를 포함할 수 있다. 융합된 영역은 예를 들어 벌크 스펙트럼의 상응하는 최대 피크에 대한 통합된 신호의 값의 50% 미만, 60% 미만, 70% 미만, 75% 미만, 80% 미만, 85% 미만, 90% 미만, 95% 미만 또는 97% 미만일 수 있는 스펙트럼에서 최대 피크(최대 통합된 신호를 갖는 피크)에 대한 통합된 신호(피크 아래 면적)를 가질 수 있다. 일부 양상에서, CRM의 2-차원 또는 3-차원 맵핑은 층 내 융합된 영역의 백분율(예를 들어, 상기에 기재된 바와 같이, 층 형성 전에 입자에 대한 것과 상이한 스펙트럼의 최대 피크에 대한 통합된 신호를 갖는, 최소 단면적 내, 영역의 백분율)을 결정하는 데 사용될 수 있다. 이러한 분석에 사용된 층의 최소 단면적은 예를 들어 600 μm2 이상, 900 μm2 이상, 1000 μm2 이상, 2000 μm2 이상, 3000 μm2 이상, 5000 μm2 이상, 7000 μm2 이상 또는 10,000 μm2 이상일 수 있고, 면적 내 측정 간격(공간 분해능)은 예를 들어 1 μm2 이하, 2 μm2 이하, 4 μm2 이하, 6 μm2 이하 또는 9 μm2 이하일 수 있다. (3-차원 이미지가 수득되는 경우, 이러한 분석에 사용된 층의 최소 부피는 예를 들어 600 μm3 이상, 900 μm3 이상, 1000 μm3 이상, 2000 μm3 이상, 3000 μm3 이상, 5000 μm3 이상, 7000 μm3 이상 또는 10,000 μm3 이상일 수 있고, 부피 내 측정 간격(공간 분해능)은 예를 들어 1 μm3 이하, 4 μm3 이하, 8 μm3 이하, 16 μm3 이하, 27 μm3 이하 또는 64 μm3 이하일 수 있다.) 적어도 3, 5 또는 7개의 이미지의 평균이 특정 샘플에 대한 융합된 영역의 백분율을 결정하는 데 사용될 수 있다.
다른 양상에서, 이온 전도성 물질을 포함하는 층에서 융합된 입자의 존재는 층의 전도성의 결정에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 융합된 입자를 포함하는 층은, 모든 다른 인자가 동일할 때, 입자가 융합되지 않은 층의 평균 전도성보다 큰 평균 전도성을 가질 수 있다. 적어도 3, 5 또는 7개의 측정값의 평균이 특정 샘플에 대한 전도성을 결정하는 데 사용될 수 있다.
다수의 입자는 임의의 적합한 방법을 사용하여 증착되고/되거나 융합될 수 있다. 일부 양상에서, 방법은 제1 층의 일부(예를 들어 전기활성 물질, 예컨대 리튬을 포함하는 양극, 음극(예를 들어 본원에 기재된 바와 같이 황 또는 다른 적합한 기판을 포함함))에 인접하거나 배치된 보호층/증착된 층(예를 들어 제2 층)을 형성함을 수반할 수 있다. 특정 양상에서, 다수의 입자는 에어로졸 증착 방법을 통해 증착되고/되거나 융합된다. 에어로졸 증착 방법은 당분야에 공지되어 있고, 일반적으로 입자(예를 들어 무기 입자, 중합체성 입자)를 비교적 높은 속도에서 표면 상에 증착함(예를 들어 분무함)을 포함한다. 예를 들어, 일부 양상에서, 다수의 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 융합하도록(예를 들어 제1 층 상에 제2 층을 형성함) 제1 층(예를 들어 전기활성 물질 층) 상에 비교적 높은 속도에서 증착된다. 입자 융합에 필요한 속도는 인자, 예컨대 입자의 물질 조성, 입자의 크기, 입자의 영(Young) 탄성 계수 및/또는 입자 또는 입자를 형성하는 물질의 항복 강도에 따를 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 양상에서, 입자는 입자의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 속도에서 증착된다. 그러나, 일부 양상에서, 입자는 입자의 적어도 일부가 융합되지 않은 속도에서 증착되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 양상에서, 입자의 속도는 약 150 m/s 이상, 약 200 m/s 이상, 약 300 m/s 이상, 약 400 m/s 이상, 약 500 m/s, 약 600 m/s 이상, 약 800 m/s 이상, 약 1000 m/s 이상 또는 약 1500 m/s 이상이다. 일부 양상에서, 상기 속도는 약 2000 m/s 이하, 약 1500 m/s 이하, 약 1000 m/s 이하, 약 800 m/s 이하, 600 m/s, 약 500 m/s 이하, 약 400 m/s 이하, 약 300 m/s 이하 또는 약 200 m/s 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 150 내지 약 2000 m/s, 약 150 내지 약 600 m/s, 약 200 내지 약 500 m/s, 약 200 내지 약 400 m/s, 약 500 내지 약 2000 m/s). 다른 속도가 또한 가능하다. 하나 초과의 입자 유형이 층에 포함되는 일부 양상에서, 각각의 입자 유형은 전술된 범위 중 하나 이상의 속도로 증착될 수 있다.
일부 양상에서, 증착 방법은 운반 기체를 입자에 의해 가압함으로써 제1 층의 표면 상에 (예를 들어 에어로졸 증착을 통해) 입자를 분무함을 포함한다. 일부 양상에서, 운반 기체의 압력은 약 5 psi 이상, 약 10 psi 이상, 약 20 psi 이상, 약 50 psi 이상, 약 90 psi 이상, 약 100 psi 이상, 약 150 psi 이상, 약 200 psi 이상, 약 250 psi 이상 또는 약 300 psi 이상이다. 특정 양상에서, 운반 기체의 압력은 약 350 psi 이하, 약 300 psi 이하, 약 250 psi 이하, 약 200 psi 이하, 약 150 psi 이하, 약 100 psi 이하, 약 90 psi 이하, 약 50 psi 이하, 약 20 psi 이하 또는 약 10 psi 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 5 내지 약 350 psi). 다른 범위가 또한 가능하고, 당업자는 본원의 교시를 기초로 운반 기체의 압력을 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 운반 기체의 압력은 제1 층 상에 증착되는 입자의 속도가 입자의 적어도 일부가 서로 융합되기에 충분하도록 한다.
일부 양상에서, 운반 기체(예를 들어 입자를 갖는 운반 기체)는 증착 전에 가열된다. 일부 양상에서, 운반 기체의 온도는 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상 또는 약 400℃ 이상이다. 특정 양상에서, 운반 기체의 온도는 약 500℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 50℃ 이하, 약 30℃ 이하 또는 약 20℃ 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 20 내지 약 500℃). 다른 범위가 또한 가능하다.
특정 양상에서, 입자는 진공 환경 하에 증착된다. 예를 들어, 일부 양상에서, 입자는 (예를 들어 입자 유동에 대한 대기 저항을 제거하고/하거나 입자의 높은 속도를 허용하고/하거나 오염물을 제거하기 위해) 진공이 용기에 적용되는 용기에서 제1 층 상에 증착될 수 있다. 특정 양상에서, 용기 내 진공 압력은 약 0.5 mTorr 이상, 약 1 mTorr 이상, 약 2 mTorr 이상, 약 5 mTorr 이상, 약 10 mTorr 이상, 약 20 mTorr 이상 또는 약 50 mTorr 이상이다. 특정 양상에서, 용기 내 진공 압력은 약 100 mTorr 이하, 약 50 mTorr 이하, 약 20 mTorr 이하, 약 10 mTorr 이하, 약 5 mTorr 이하, 약 2 mTorr 이하 또는 약 1 mTorr 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.5 내지 약 100 mTorr). 다른 범위가 또한 가능하다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 양상에서, 층(예를 들어 제2 층, 예컨대 보호층)은 입자의 에어로졸 증착을 수반하는 방법에 의해 형성된다. 에어로졸 증착은, 본원에 기재된 바와 같이, 일반적으로 다수의 입자의 적어도 일부의 충돌 및/또는 탄성 변형을 야기한다. 일부 양상에서, 에어로졸 증착은 다수의 입자의 적어도 일부가 다수의 입자의 적어도 또 다른 일부에 대해 융합함을 야기하기에 충분한 조건 하에(예를 들어 속도를 사용함) 수행될 수 있다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 제2 층의 형성 방법은 전구 물질(예를 들어 입자)의 벌크 특성이 생성된 층에서 유지되도록(예를 들어 결정성, 이온 전도성) 수행될 수 있다. 일부 경우에, 에어로졸 증착의 사용은 다른 증착 기술(예를 들어 진공 증착)을 사용하여 실현할 수 없는 특정 물질(예를 들어 세라믹)로 형성된 입자의 증착을 허용한다. 예를 들어, 진공 증착(예를 들어 스퍼터링, e-빔 증발)은 전형적으로 비교적 높은 온도를 수반하는데, 이는 일부 세라믹 물질이 증착시 이의 벌크 특성(예를 들어 결정성 및/또는 이온 전도성)의 손실을 야기할 수 있다. 다른 양상에서, 특정 물질의 진공 증착은 생성된 층의 균열을 야기하는데, 이는 이러한 물질이, (예를 들어 비정질 필름과 같이) 진공 증착 동안 손실되어 층에서 형성된 균열 형성 및/또는 기계적 응력(예를 들어 기판과 층 사이의 강도 및/또는 열적 특징 불일치의 결과로서)을 야기하는, 결정질 상태에서 바람직한 기계적 특성을 가질 수 있기 때문이다. 특정 경우에, 물질의 템퍼링(tempering)은 적어도 전술된 이유 때문에 진공 증착 후에 가능하지 않을 수 있다. 에어로졸 증착이 예를 들어 특정 진공 증착 기술과 비교하여 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있기 때문에, 전형적으로 이온 전도성 층/보호층 형성과 상충되는 특정 물질(예를 들어 결정질 물질)이 사용될 수 있다.
한 예시적 방법에서, 도 2a를 참고하면, 제2 층(예를 들어 보호층, 예컨대 이온 전도성 층 또는 이온 비전도성 층)의 형성은 제2 층의 형성을 위한 기판으로서 제1 층(120)(예를 들어 전기활성 층 또는 본원에 기재된 다른 층)의 제공을 수반할 수 있다. 입자(140)(예를 들어 무기 입자)는 임의의 적합한 방법(예를 들어 에어로졸 증착)에 의해 증착될 수 있다. 도 2b를 참고하면, 입자(140)는 제1 층(120) 상에 증착될 수 있다(화살표로 나타냄). 입자의 증착은 입자가 적어도 부분적으로 제1 층 내에 내장되는 것을 야기할 수 있다. 특정 양상에서, 입자는 입자의 적어도 일부가 제1 층에 직접 접촉하고/하거나 적어도 부분적으로 제1 층 내에 내장되도록 하는 충분한 속도에서 증착된다. 일부 양상에서, 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 제1 층 내에 내장되고 입자의 적어도 일부가 융합되기에 충분한 속도에서 증착된다(도 2b).
유리하게, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이 (예를 들어 제2 층, 예컨대 보호층을 형성하는) 제1 층 상에 입자의 증착은 제1 층의 표면 상에 존재할 수 있는 임의의 패시베이션 층을 분해하고, 이는 (예를 들어 제1 층으로 이동하거나 화학 증기 증착을 통해 증착된 보호층과 비교하여) 증착된 층(예를 들어 제2 층)과 제1 층의 표면 사이에 직접 접촉의 증가를 야기할 수 있다. 예로서, 일부 실시양태에서, 패시베이션 층(예를 들어 리튬 클로라이드를 포함함)은 제1 층의 표면(예를 들어 리튬 금속) 상에 존재할 수 있고, 본원에 기재된 바와 같이 제1 층 상에 입자의 증착 동안, 패시베이션 층의 적어도 일부는 증착된 입자의 적어도 일부가 제1 층에 직접 접촉하도록 제거될 수 있다.
일부 양상에서, 제2 층(예컨대 보호층)의 다수의 입자의 적어도 일부 또는 다수의 입자의 표면의 적어도 일부는 제1 층(예를 들어 전기활성 층 또는 본원에 기재된 다른 층)에 접촉(예를 들어 직접 접촉)한다. 이러한 배열은 이온(예를 들어 금속 이온, 예컨대 리튬 이온)을 입자에서 제1 층으로의 직접 이동을 허용할 수 있다. 일부 경우에, 다수의 입자의 적어도 일부는 제1 층 내로 내장된다. 예를 들어, 일부 경우에, 층(예를 들어 제2 층)의 입자의 약 0.1 부피% 이상이 제1 층 내로 내장된다. 일부 양상에서, 약 1 부피% 이상, 약 5 부피% 이상, 약 10 부피% 이상 또는 20 부피% 이상의 입자가 제1 층 내에 내장된다. 특정 양상에서, 약 25 부피% 이하, 약 20 부피% 이하, 약 15 부피% 이하 또는 약 10 부피% 이하의 입자가 제1 층 내에 내장된다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.1 내지 약 25 부피%). 다른 범위가 또한 가능하다. 층 내의 입자의 부피%의 결정 방법은 당분야에 공지되어 있고, 일부 양상에서 보호층의 절개 및 예를 들어 주사 전자 현미경에 의한 이미지화를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 층(예를 들어 전기활성 층, 분리기 또는 본원에 기재된 다른 층)은 제1 층 상에 다수의 입자의 증착 전에 코팅(예를 들어 예비-코팅)될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 층은 중합체, 세라믹(예를 들어 Al2O3, 베마이트, 예컨대 화학식 AlO(OH)를 갖는 것, 또는 이의 유도체) 또는 이들의 조합으로 예비-코팅될 수 있다. 한 예에서, 제1 층은 중합체성 물질을 포함하는 분리기일 수 있고, 본원에 기재된 바와 같이 분리기의 표면 상의 코팅을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 중합체에 내장된 다수의 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제1 층 상에 코팅의 존재는, 모든 다른 인자가 동일할 때, 예비-코팅된 제1 층 상에 증착된 입자와 비교하여 비교적 높은 경도를 갖는 입자의 증착을 허용할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 제1 층 상에 코팅의 존재는 다수의 입자의 증착에 의해 야기되는 제1 층에 대한 바람직하지 않은 손상을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 증착된 다수의 입자의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 제1 층의 코팅 내에 및/또는 제1 층 자체 내에 내장될 수 있다.
제1 층 상의 코팅은, 존재하는 경우, 임의의 적합한 물질로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅을 형성하는 데 사용된 물질은 실질적으로 무- 또는 저-리튬 이온 전도성 물질(예를 들어 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하 또는 약 10-8 S/cm 이하의 리튬 이온 전도성을 가짐)로 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 층 상에 코팅을 형성하는 데 사용된 물질(예를 들어 제1 물질)은 제2 층의 입자를 형성하는 데 사용된 물질(예를 들어 제2 물질)의 경도보다 높은 경도를 갖는다. 예를 들어, 제1 물질의 경도는 제2 물질의 경도보다 10% 이상, 25% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 300% 이상, 400% 이상 또는 500% 이상 높을 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 물질의 경도는 제2 물질의 경도의 1000% 이하, 700% 이하, 500% 이하, 200% 이하, 100% 이하 또는 50% 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 다른 범위가 또한 가능하다.
하나의 특정한 예에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은 제1 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 제1 층, 및 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하되, 제2 층은 제2 물질로 형성된 다수의 입자를 포함한다. 제1 물질은 제2 물질의 경도보다 (예를 들어 10% 이상 및 1000% 이하) 큰 경도를 갖는다. 다수의 입자의 적어도 일부는 서로 융합된다. 제2 층은 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 가질 수 있다. 코팅은 본원에 기재된 특성의 다른 특징 및 범위를 가질 수 있다(예를 들어 낮은 리튬 이온 전도성, 제1 층에 대한 낮은 중량%).
제1 층(예를 들어 예비-코팅된 제1 층)의 코팅은 임의의 적합한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 진공 증착 방법(예를 들어 스퍼터링, CVD, 열 또는 e-빔 증발)이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 층은 슬러리 또는 겔로부터 물질의 연신 및 캐스팅에 의해 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅이 본원에 기재된 증착 방법(예를 들어 제1의 다수의 입자의 증착을 통한 제1 층의 예비-코팅)을 사용하여 형성된 후에, 제2의 다수의 입자(예를 들어 예비-코팅의 다수의 입자와 상이함)를 포함하는 제2 층이 제1의 다수의 입자를 포함하는 코팅 상에 증착될 수 있다.
코팅이 증착된 제1 층의 총 중량과 비교하여 코팅(예를 들어, 존재하는 경우, 예비-코팅)의 총 중량의 백분율은 임의의 적합한 값일 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅(예를 들어 예비-코팅)의 총 중량은 제1 층의 총 중량의 0.00001% 이상, 0.0001% 이상, 0.001% 이상, 0.01% 이상, 0.1% 이상, 1% 이상 또는 10% 이상이다. 일부 실시양태에서, 코팅(예를 들어 예비-코팅)의 총 중량은 제1 층의 총 중량의 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.1% 이하, 0.01% 이하, 0.001% 이하 또는 0.0001% 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 다른 범위가 또한 가능하다. 일부 실시양태에서, 백분율은 요소를 포함하는 전지의 순환 전에(또는 전지의 제2, 제4, 제6, 제8 또는 제10 주기 전에) 측정된다.
특정한 종래의 전극 및/또는 전기화학 전지는 (예를 들어 순환 전에) 가능한 한 매끄러운 전기활성 층 및/또는 보호층을 포함하여 제조되고, 여기서 이러한 매끄러움은 (예를 들어 피팅(pitting) 또는 다른 유해한 효과를 감소시킴으로써) 수명 증가를 보조하는 것으로 생각된다. 본원에 기재된 특정 양상에서, 보호층을 형성하는 데 사용된 입자의 적어도 일부는 전기활성 물질 층에 내장되고 전기활성 물질 층 및/또는 보호층의 특정 거칠기를 야기한다. 전기활성 물질 층 및/또는 보호층은 본원에 기재된 바와 같이 (예를 들어 순환 전에) 밸리 거칠기에 대한 평균 피크의 특정 값 또는 값의 범위를 가질 수 있다. 일부 양상에서, 이러한 거칠기는 수명에 실질적으로 부정적으로 영향을 미치지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 양상에서, 제2 층은 보호층 및/또는 증착된 층이다. 보호층 또는 생성된 증착된 층은 제1 표면(예를 들어 제1 층, 예컨대 전기활성 층에 접촉함), 및 제1 표면에 반대하는 제2 표면을 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 보호층 또는 생성된 증착된 층의 표면(예를 들어 제2 표면)은 전극 또는 전기화학 전지의 추가적 층(예를 들어 도 1c의 임의적 전해질 층(50))에 접촉한다. 일부 양상에서, 입자(예를 들어 융합된 입자)의 적어도 일부는 보호층/생성된 증착된 층의 제1 표면에서 전기활성 층에 직접 접촉하는 제1 부분, 및 보호층/생성된 증착된 층의 제2 표면에서의 제2 부분을 포함한다. 예를 들어, 제2 표면에서 융합된 입자의 적어도 일부의 제2 부분은 전해질 물질(예를 들어 전해질 층)에 직접 접촉할 수 있다.
일부 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층(제2 층)은 액체 전해질(예를 들어 보호층을 포함하는 전기화학 전지에 사용되는 액체 전해질)에 투과성이다. 예를 들어, 일부 양상에서, 보호층/생성된 증착된 층은 (예를 들어 보호층의 공극 내에서) 보호층의 총 중량에 대해 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상 또는 약 25 중량% 이상의 액체 전해질을 흡수한다. 특정 양상에서, 보호층/생성된 증착된 층은 보호층의 총 중량에 대해 약 30 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만 또는 약 5 중량% 미만의 액체 전해질을 흡수한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 1 중량% 이상 및 약 30 중량% 이하). 다른 범위가 또한 가능하다. 당업자는 보호층/생성된 증착된 층에 의해 흡수되는 액체 전해질의 적합한 결정 방법을 선택할 수 있고, 이는 예를 들어 액체 전해질을 흡수하기 전에 층의 중량에 대한 액체 전해질을 흡수한 후에(예를 들어 주위 온도 및 압력에서 1시간 동안 전해질에 층을 노출한 후에) 보호층/생성된 증착된 층의 중량의 차이를 측정함을 포함한다.
본원에 기재된 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 입자는 다양한 유형의 물질로 형성될 수 있다. 특정 양상에서, 이온(예를 들어 전기화학 활성 이온, 예컨대 리튬 이온)이 상기 물질을 통해 통과하지만 실질적으로 물질을 가로질러 통과하여 전자를 방해하도록 선택될 수 있다. 이 맥락에서 "실질적으로 방해하다"는, 이 양상에서, 물질이 전자 통과보다 10배 초과로 리튬 이온 유속을 허용함을 의미한다. 입자는 (예를 들어 보호층의 각각의 면의 물질 사이의 이온의 이동을 용이하게 하기 위해) 예를 들어 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 유리하게, 이러한 입자는 특정 양이온(예를 들어 리튬 양이온)을 전도시킬 수 있지만, 특정 음이온(예를 들어 폴리설파이드 음이온)은 전도시키지 않고/않거나 전기활성 층에 대한 전해질 및/또는 폴리설파이드 종에 장벽으로서 작용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 다수의 입자는 이온 전도성 입자(예를 들어 이온 전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어진 입자)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자는 이온 비전도성 입자(예를 들어 이온 비전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어짐)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 다수의 입자의 제1 부분은 물질의 제1 유형을 포함하고, 다수의 입자의 제2 부분은 물질의 제2 유형을 포함한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 다수의 입자의 제1 부분은 이온 전도성 입자(예를 들어 이온 전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어진 입자)를 포함하고, 다수의 입자의 제2 부분은 이온 비전도성 입자(예를 들어 이온 비전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어짐)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 다수의 입자의 제1 부분은 이온 전도성 입자(예를 들어 무기 입자)를 포함하고, 다수의 입자의 제2 부분은 중합체성 입자를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 다수의 입자의 제1 부분은 이온 비전도성 입자(예를 들어 무기 입자)를 포함하고, 다수의 입자의 제2 부분은 중합체성 입자를 포함한다. 일부 경우에서, 2개의 상이한 이온 전도성 물질이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2개의 이온 비전도성 물질이 존재할 수 있다. 일부 경우에, 다수의 입자는 물질의 제3 유형을 포함하는 제3 부분을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 다수의 입자의 제1 부분은 이온 전도성 입자를 포함할 수 있고, 다수의 입자의 제2 부분은 중합체성 입자를 포함할 수 있고, 다수의 입자의 제3 부분은 이온 비전도성 입자를 포함한다. 물질의 유형의 다른 조합이 또한 가능하다. 일부 양상에서, 다수의 입자는 1개 초과, 2개 초과 또는 3개 초과의 유형의 입자(예를 들어 무기, 중합체성 또는 이들의 조합)를 포함한다. 예를 들어, 층은 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상의 유형의 입자를 포함할 수 있되, 각각의 유형의 입자는 상이하다.
특정 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 융합된 입자를 포함하는 제1 부분 및 융합되지 않은 입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 이러한 실시양태에서, 다수의 입자는, 다수의 입자의 제1 부분의 적어도 일부가 융합하고 다수의 입자의 제2 부분이 실질적으로 융합하지 않도록 하부 층 상에 증착될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 이온 전도성 입자 및 중합체성 입자를 포함하는 다수의 입자는, 이온 전도성 입자의 적어도 일부가 융합하나 중합체성 입자는 융합하지 않도록 하부 층에 증착될 수 있다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 입자 및/또는 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 무기 물질을 포함하고/하거나 무기 물질로 형성된다. 특정 양상에서, 무기 물질은 세라믹 물질(예를 들어 유리, 유리질-세라믹 물질)을 포함한다. 적합한 세라믹 물질의 비제한적인 예는 옥사이드(예를 들어 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 리튬 옥사이드); 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 인듐 및 이들의 합금의 니트라이드 및/또는 옥시니트라이드; LixMPySz(여기서, x, y 및 z는 정수, 예를 들어 32 미만의 정수이고; M = Sn, Ge 또는 Si임), 예컨대 Li22SiP2S18, Li24MP2S19 또는 LiMP2S12(예를 들어, M = Sn, Ge, Si) 및 LiSiPS, 가넷, 결정질 또는 유리 설파이드, 포스페이트, 페로브스카이트, 안티-페로브스카이트, 다른 이온 전도성 무기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. LixMPySz 입자는 예를 들어 원성분 Li2S, SiS2 및 P2S5(또는 대안적으로 Li2S, Si, S 또는 P2S5)를 사용하여 형성될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 세라믹 물질은 Li24SiP2S19이다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 세라믹 물질은 Li22SiP2S18이다.
일부 양상에서, 보호층의 입자, 보호층 자체 및/또는 생성된 증착된 층은 리튬 니트라이드, 리튬 니트레이트(예를 들어 LiNO3), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트(예를 들어 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트), 리튬 알루미네이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 포스페이트(예를 들어 LiPO3, Li3PO4), 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예를 들어 Li2O, LiO, LiO2, LiRO2(여기서, R은 희토류 금속임)), 리튬 플루오라이드(예를 들어 LIF, LiBF4, LiAlF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, Li2SiF6, LiSO3F, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2), 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드(예를 들어 리튬 옥시-설파이드) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 다수의 입자는 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2 및/또는 Al2TiO5(예를 들어 단독으로 또는 하나 이상의 상기 물질과 조합으로)를 포함할 수 있다. 특정 양상에서, 다수의 입자는 Li-Al-Ti-PO4(LATP)를 포함할 수 있다. 물질(예를 들어 세라믹)의 선택은, 전지에 사용된 전해질, 양극 및 음극의 특성을 포함하나 이에 제한되지 않는 많은 인자에 따를 수 있다.
일부 양상에서, 보호층의 입자, 보호층 자체 및/또는 생성된 증착된 층은 중합체성 물질(예를 들어 이온 비전도성 중합체성 물질 및/또는 이온 전도성 중합체성 물질)을 포함할 수 있거나 이로 이루어질 수 있다. 보호층 및/또는 생성된 증착된 층에서 사용하기에(또는 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 형성을 위한 입자로서) 적합한 중합체성 물질은 하기에 보다 상세히 기재된다. 예시적 실시양태에서, 중합체성 물질은 폴리에틸렌이다.
일부 양상에서, 보호층의 입자, 보호층 자체 및/또는 생성된 증착된 층은 실질적으로 비정질이다. 특정 양상에서, 본원에 기재된 입자, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 실질적으로 결정질이다. 일부 경우에, 본원에 기재된 입자, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 반결정질일 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 본원에 기재된 입자, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 1% 이상 결정질, 약 2% 이상 결정질, 약 5% 이상 결정질, 약 10% 이상 결정질, 약 25% 이상 결정질, 약 50% 이상 결정질, 약 75% 이상 결정질, 약 80% 이상 결정질, 약 90% 이상 결정질, 약 95% 이상 결정질, 약 98% 이상 결정질 또는 약 99% 이상 결정질일 수 있다. 특정 양상에서, 본원에 기재된 입자, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 100% 결정질일 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 입자, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 99.9% 이하 결정질, 약 99.5% 이하 결정질, 약 99% 이하 결정질, 약 98% 이하 결정질, 약 95% 이하 결정질, 약 90% 이하 결정질, 약 80% 이하 결정질, 약 75% 이하 결정질, 약 50% 이하 결정질, 약 25% 이하 결정질, 약 10% 이하 결정질, 약 5% 이하 결정질 또는 약 2% 이하 결정질일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 1 내지 100% 결정질, 약 1 내지 약 99.9% 결정질). 당업자는 결정성 백분율의 적합한 결정 방법을 선택할 수 있고, 예를 들어 입자, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 x-선 회절 스펙트럼을 포함한다.
일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 입자는 바람직한 이온 전도성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 양상에서, 입자는 전기활성 물질(예를 들어 리튬)의 이온에 대해 전도성을 가질 수 있다. 일부 경우에, 입자는 약 10-6 S/cm 이상의 평균 이온 전도성(예를 들어 리튬 이온 전도성)을 가질 수 있다. 특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층 내 입자의 평균 이온 전도성(예를 들어 금속 이온, 예컨대 리튬 이온 전도성)은 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상 또는 약 10-3 S/cm 이상이다. 일부 양상에서, 입자의 평균 이온 전도성은 약 10-2 S/cm 미만, 약 10-3 S/cm 미만 또는 약 10-4 S/cm 미만이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10-2 내지 약 10-6 S/cm 또는 약 10-3 내지 약 10-5 S/cm의 이온 전도성). 다른 이온 전도성이 또한 가능하다. 전도성은 실온(예를 들어 25℃)에서 측정될 수 있다.
그러나, 일부 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 실질적으로 이온 비전도성일 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 입자는 약 10-6 S/cm 미만, 약 10-7 S/cm 미만, 약 10-8 S/cm 미만 또는 약 10-9 S/cm 미만의 평균 이온 전도성(예를 들어 리튬 이온 전도성)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 입자는 약 10-10 S/cm 초과, 약 10-9 S/cm 초과, 약 10-8 S/cm 초과 또는 약 10-7 S/cm 초과의 평균 이온 전도성을 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10-10 내지 약 10-6 S/cm의 이온 전도성). 다른 범위가 또한 가능하다.
특정 양상에서, 입자는 약 10-10 S/cm 미만의 전기 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 입자의 전기 전도성은 약 10-11 S/cm 이하, 약 10-12 S/cm 이하, 약 10-13 S/cm 이하, 약 10-14 S/cm 이하, 약 10-15 S/cm 이하, 약 10-17 S/cm 이하 또는 약 10-19 S/cm 이하이다. 다른 값 및 범위의 전기 전도성이 또한 가능하다.
일부 양상에서, 입자의 평균 이온 전도성은 입자가 보호층 내로 혼입되기 전에 결정될 수 있다. 평균 이온 전도성은 3 ton/cm2 이하의 압력에서 2개의 구리 실린더 사이에 입자를 가압함으로써 측정될 수 있다. 특정 양상에서, 평균 이온 전도성(즉, 평균 저항률의 역)은 1 kHz에서 작동하는 전도성 브리지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 500 kg/cm2 증분에서 측정될 수 있다. 일부 이러한 양상에서, 압력은 평균 이온 전도성의 변화가 샘플에서 더 이상 관찰되지 않을 때까지 증가한다.
입자가, 전기화학 전지의 하나 이상의 층에 접촉시 화학적으로 안정한 물질을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 입자는 입자를 형성하는 물질이 입자에 직접 접촉할 수 있는 하나 이상의 물질의 성분과 화학적으로 반응하지 않는(예를 들어 부산물을 형성하지 않는) 경우 화학적으로 안정하다. 예를 들어, 특정 양상에서, 입자는 전기활성 물질에 접촉시, 중합체성 물질에 접촉시, 전해질 물질에 접촉시 및/또는 폴리설파이드에 접촉시 화학적으로 안정하다.
일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 50 내지 약 100 중량%의 이온 전도성 물질을 포함한다. 특정 양상에서, 보호층은 이온 전도성 입자(예를 들어 입자의 적어도 일부가 융합될 수 있는 이온 전도성 물질을 포함함)를 보호층의 총 조성의 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상의 양으로 포함한다. 일부 양상에서, 보호층에서 이온 전도성 입자(예를 들어 입자의 적어도 일부가 융합될 수 있는 이온 전도성 물질을 포함함)의 중량%는 보호층의 총 조성의 약 99.9 중량% 미만, 약 99.5 중량% 이하, 약 99 중량% 미만, 약 98 중량% 미만, 약 97 중량% 미만, 약 95 중량%, 약 90 중량% 미만, 약 85 중량% 미만, 약 80 중량% 이하, 약 75 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하 또는 약 60 중량% 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 50 내지 약 99.9 중량%, 약 70 내지 약 95 중량%, 약 75 내지 약 90 중량%). 다른 범위가 또한 가능하다. 층 내 입자의 중량%의 결정 방법은 당분야에 공지되어 있고, 일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 형성 전에 입자를 칭량함을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 실질적으로 임의의 이온 비전도성 물질을 포함하지 않는다(예를 들어, 보호층은 100 중량%의 이온 전도성 물질을 포함한다). 그러나, 일부 실시양태에서, 보호층은 실질적으로 이온 전도성 물질 및/또는 생성된 증착된 층을 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 10 내지 약 99.9 중량%의 이온 비전도성 물질을 포함한다. 특정 양상에서, 보호층은 이온 비전도성 입자(예를 들어 입자의 적어도 일부가 융합될 수 있는 이온 비전도성 물질을 포함함)를 보호층 및/또는 생성된 증착된 층(제2 층)의 총 조성의 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상의 양으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 이온 비전도성 입자(예를 들어 입자의 적어도 일부가 융합될 수 있는 이온 비전도성 물질을 포함함)를 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 총 조성의 약 99.9 중량% 미만, 약 99.5 중량% 이하, 약 99 중량% 미만, 약 98 중량% 미만, 약 97 중량% 미만, 약 95 중량% 미만, 약 90 중량% 미만, 약 80 중량% 미만, 약 70 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하의 양으로 포함한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10 내지 약 99.9 중량%, 약 20 내지 약 30중량%, 약 25 내지 약 50 중량%, 약 25 내지 약 75 중량%, 약 70 내지 약 95 중량%, 약 75 내지 약 90 중량%). 다른 범위가 또한 가능하다.
일부 양상에서, 중합체성 물질은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층에 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상 또는 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 특정 양상에서, 중합체성 물질은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층에 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하로 존재한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 5 내지 약 30 중량%). 다른 범위가 또한 가능하다. 일부 경우에, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 실질적으로 중합체성 물질을 포함하지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 입자의 에어로졸 증착은 본원에 기재된 바와 같이 기판 상에 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 특정 양상에서, 입자의 경도와 입자가 증착된 기판(예를 들어 제1 층, 제1 층의 코팅)의 경도 사이의 차이는 500% 이하, 400% 이하, 300% 이하, 200% 이하, 100% 이하, 80% 이하, 60% 이하, 40% 이하, 20% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 일부 양상에서, 경도의 차이는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 50% 이상, 100% 이상, 200% 이상 또는 300% 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 보다 큰 값의 경도에서 보다 작은 값의 경도를 감하고, 보다 큰 값의 경도로 나누고, 100을 곱하여 차이를 산출할 수 있다. 당업자는 본원에 기재된 물질의 경도를 결정하는 적합한 방법을 선택할 수 있고, 이는 예를 들어 나노-인덴테이션(nano-indentation)을 포함한다.
생성된 증착된 층이 중합체성 물질을 포함하는 일부 양상에서, 중합체성 물질은 제1 층 상에 증착(예를 들어 에어로졸 증착)된다. 특정 양상에서, 중합체성 물질을 포함하는 입자(예를 들어 중합체 입자)는 제1 층 상에 증착된다. 중합체 물질은 이온 전도성 물질 및/또는 이온 비전도성 물질의 증착과 실질적으로 동시에 증착될 수 있다(예를 들어, 입자는 증착 전에 혼합될 수 있거나 동일한 기판 상에 상이한 공급원으로부터 도입될 수 있다).
다른 양상에서, 중합체성 입자는 이온 전도성 물질 및/또는 이온 비전도성 물질의 입자의 증착 전에 제1 층 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질(이는 중합체성 층을 형성하는 데 적합한 임의의 다른 방법, 예컨대 코팅 방법에 의해 증착될 수 있음)을 포함하는 제1 층의 형성 후에, 무기 입자가 중합체성 물질 상에 및/또는 내로 증착될 수 있다. 특정 양상에서, 무기 입자는 무기 입자의 적어도 일부가 융합되도록 중합체 물질 상에/내로 증착될 수 있다.
일부 양상에서, 무기(예를 들어 세라믹) 입자를 중합체성 층 상에 증착함을 수반하여, 층의 두께에 걸친 무기 물질/입자의 밀도의 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하나의 방법 및/또는 물품에서, 중합체성 층은 제1 층(예를 들어 기판) 상에 위치된다. 중합체성 물질은 임의의 적합한 형태(예를 들어 겔, 고체)로 존재할 수 있다. 또한, 무기 입자는 중합체성 층 상에 (예를 들어 에어로졸 증착에 의해) 증착될 수 있다. 생성된 구조(제2 층)는, 제1 층에서부터 생성된 구조(제2 층)의 외부 표면까지의 두께의 적어도 일부(또는 실질적으로 전부)에 걸쳐 증가하는 무기 물질의 밀도를 갖는, 무기 입자 및 중합체성 물질의 복합물일 수 있다. 이러한 구조는 일부 양상에서 증착 동안 점진적으로 무기 입자의 속도를 증가시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 증착은 무기 입자의 적어도 일부가 융합되도록 발생한다. 예를 들어, 생성된 구조의 외부 표면에서 입자/무기 물질은 실질적으로 융합될 수 있는 반면에, 제1 표면에 인접한 입자/무기 물질은 실질적으로 융합되지 않거나 부분적으로 융합되거나 외부 표면에서 보다 적은 적도로 융합될 수 있다. 다른 양상에서, 역구배가 형성될 수 있다.
물질을 증착하기 위한 방법 및 조건(예를 들어 속도, 압력 등)은 본원에 상세히 기재된다.
임의의 적합한 중합체성 물질은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층에 포함될 수 있다. 일부 양상에서, 중합체성 물질은 하나 이상의 중합체성 물질을 포함하거나 이로 본질적으로 구성될 수 있다. 중합체성 물질은 일부 양상에서 단량체, 공중합체의 혼합물, 블록 공중합체, 또는 상호침입 네크워크 또는 반상호침입 네크워크로 존재하는 2개 이상의 중합체의 조합일 수 있다. 대안적 양상에서, 중합체성 물질은 충전제 및/또는 고체 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제 및/또는 고체 첨가제는 강도, 가요성 및/또는 개선된 점착 특성을 중합체에 부가할 수 있다. 일부 양상에서, 중합체는 가소화제 또는 다른 첨가제(고체 상 변화 물질을 포함함)를 포함할 수 있다. 가소화제의 첨가는 중합체의 가요성을 증가시키고 요변성 특성을 개선할 수 있다. 고체 상 변화 물질의 첨가는 고온에서 용융하여 열흡수원으로 작용하여 열폭주를 방지하는 물질의 첨가를 야기할 수 있다.
일부 양상에서, 중합체성 물질은 가요성이도록 선택될 수 있다. 크리프(creep) 및/또는 경도를 측정하여 중합체성 물질의 가요성 및/또는 취성을 평가하여 나노-경도 연구를 수행할 수 있다. 특정 경우에, 중합체성 물질은 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 또는 400℃ 초과에서 열적으로 안정하도록 선택될 수 있다. 열적 안정성은 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 평가될 수 있다. 고온에서 열적 안정성을 나타낼 수 있는 중합체성 물질의 비제한적인 예는 폴리실록산, 폴리시아누레이트 및 폴리이소시아누레이트를 포함한다.
중합체성 물질은, 특정 경우에, 전해질 용액에 및/또는 Li 폴리설파이드 공격에 실질적으로 불활성이도록 선택될 수 있다. 전해질 용액에서 중합체성 물질의 안정성을 결정하는 방법은 전해질 용매의 증기 또는 전해질 용매 자체에 중합체성 물질의 작은 샘플을 노출시킴을 포함한다. 전해질 용액에서 안정할 수 있는 중합체성 물질의 예는 비제한적으로 폴리우레탄 및 폴리실록산을 포함한다. 다양한 특징을 시험하도록 중합체성 물질에 대해 수행될 수 있는 추가적 시험은 중합체성 물질이 경화되거나 가교됨을 확인하는 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 중합체성 물질이 균열을 가지는지를 결정하는 에너지 분산형 x-선 분광법을 동반하는 주사 전자 현미경법(SEM-EDS)을 포함한다. 이러한 시험 및 다른 시험이 또한, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 별개의 층, 상호침입 네크워크 또는 반상호침입 네크워크를 포함하는지를 결정하는 데 사용될 수 있다. 프로필메트리는 중합체성 물질의 표면이 얼마나 거친지를 평가하는 데 사용될 수 있다.
보호층 및/또는 생성된 증착된 층에서 (예를 들어 보호층의 형성 동안 융합될 입자로서) 사용하기에 적합할 수 있는 다른 부류의 중합체성 물질은 비제한적으로 폴리아민(예를 들어 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6) , 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어 폴리이미드, 폴리니트릴 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(캡톤(Kapton))); 비닐 중합체(예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들어 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터(예를 들어 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아미드(예를 들어 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어 페놀-폼알데하이드); 폴리알킨(예를 들어 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)을 포함한다. 일부 양상에서, 중합체성 물질은 폴리비닐 알코올, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체의 기계적 및 전기적 특성(예를 들어 전도성, 저항률)은 공지되어 있다.
따라서, 당업자는 이들의 기계적 및/또는 전기적 특성(예를 들어 이온 및/또는 전기 전도성)을 기반으로 적합한 중합체성 물질을 선택할 수 있고/있거나 본원 설명과 조합하여 당분야의 지식을 기반으로 이러한 중합체성 물질이 이온 전도성(예를 들어 단일 이온에 대해 전도성)이고/이거나 전기 비전도성이도록 변경할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 일부 양상에서, 중합체성 물질은 실질적으로 이온 비전도성이다. 그러나, 중합체성 물질이 이온 전도성인 것이 바람직한 다른 양상에서(예를 들어 이온 전도성 중합체성 물질을 포함하는 입자), 본원에 나열된 중합체성 물질은 이온 전도성을 향상시키기 위해 염, 예를 들어 리튬 염(예를 들어 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다. 염은 예를 들어 0 내지 50 mol%의 범위로 물질에 첨가될 수 있다. 특정 양상에서, 염은 물질의 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상 또는 50 mol% 이상으로 포함된다. 특정 양상에서, 추가적 염은 물질의 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하 또는 10 mol% 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 다른 값의 mol%가 또한 가능하다.
특정 양상에서, 중합체성 물질의 평균 이온 전도성은 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하 또는 약 10-7 S/cm 이하일 수 있다. 일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 중합체성 물질의 평균 이온 전도성은 약 10-8 S/cm 이상, 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상 또는 약 10-3 S/cm 이상이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10-8 S/cm 이상 및 약 10-6 S/cm 이하의 전해질에서의 평균 이온 전도성). 전도성은 실온(예를 들어 25℃)에서 측정될 수 있다.
일부 양상에서, 중합체성 물질은 실질적으로 이온 비전도성일 수 있고 실질적으로 전기 비전도성일 수 있다. 예를 들어, 전기 비전도성 물질(예를 들어 전기 절연성 물질), 예컨대 본원에 기재된 것이 사용될 수 있다. 다른 양상에서, 중합체성 물질은 이온 전도성일 수 있으나 실질적으로 전기 비전도성일 수 있다. 이러한 중합체성 물질의 예는 리튬 염으로 도핑된 전기 비전도성 물질(예를 들어 전기 절연성 물질), 예컨대 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 규소 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
일부 양상에서, 복합물에 포함된 중합체성 물질은 전해질 용매에서 실질적으로 비-팽윤성이어서 이러한 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 포함하는 전기화학 전지에 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질 및/또는 층은, 이러한 보호층을 포함하는 전기화학 전지에서 사용될 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에 24시간 이상 동안 접촉시 10% 미만, 8% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만의 부피 변화를 겪을 수 있다. 일부 양상에서, 중합체성 물질(예를 들어 중합체성 물질을 포함하는 겔) 및/또는 층은 액체 전해질의 존재 하에 약 0.01 부피% 이상, 약 0.1 부피% 이상, 약 0.2 부피% 이상, 약 0.5 부피% 이상, 약 1 부피% 이상 또는 약 2 부피% 이상만큼 부피가 증가(즉, 팽윤)할 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.01 내지 약 5 부피%). 중합체 조각을 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에 두고, 24시간 전후에 중합체 조각의 중량 또는 부피 차이를 측정하고, 용매에 두기 전의 부피에 대한 부피의 변화율을 결정함으로써 이러한 중합체의 간단한 선별 시험을 수행하였다.
일부 양상에서, 중합체성 물질은, 전기화학 전지의 하나 이상의 층(예를 들어 전해질 층)에 접촉시 화학적으로 안정한 물질을 포함하거나 이로 형성되는 것이 유리할 수 있다. 중합체성 물질은, 중합체성 물질에 직접 접촉한 전기화학 전지의 하나 이상의 추가적 층의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 경우(예를 들어 부산물을 형성하지 않음) 화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 특정 양상에서, 중합체성 물질은 전기활성 물질에 접촉시, 전해질 물질에 접촉시 및/또는 폴리설파이드에 접촉시 화학적으로 안정하다. 특정 양상에서, 중합체성 물질은 전기화학 전지의 전극의 성분(예를 들어 전기활성 물질, 전해질 물질(예를 들어 전해질 내 종) 및/또는 폴리설파이드)과 반응 생성물을 형성할 수 있다; 그러나, 이러한 양상에서, 반응 생성물은 중합체성 물질을 포함하는 층의 기능을 방해하지 않는다(예를 들어 층이 계속 이온 전도성이다).
특정 양상에서, 중합체성 물질은 실질적으로 가교되지 않을 수 있다. 그러나, 다른 양상에서, 중합체성 물질은 가교된다. 일부 이러한 양상에서, 중합체성 물질은 다수의 입자의 일부와 가교될 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 다수의 입자의 일부는 가교성 중합체로 코팅될 수 있다(예를 들어 다수의 입자의 일부의 표면에 결합됨). 가교 결합은 예를 들어 가교제를 중합체에 첨가하고, 예를 들어 자외선/가시광선, γ-방사선, 전자 빔(e-빔) 또는 가열(열적 가교 결합)에 의한 열 또는 광화학 경화에 의한 가교 결합 반응을 수행함으로써 달성된다. 가교제의 예는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자로부터 선택된 것, 예를 들어 2개 이상의 비닐 기를 갖는 것을 포함할 수 있다. 특히 유용한 가교제는 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 사이클로펜타다이엔 이량체, 1,3-다이비닐 벤젠 및 1,4-다이비닐 벤젠으로부터 선택된다. 일부 적합한 가교제는 예를 들어 비스-페놀 F, 비스-페놀 A, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 프로폭시레이트 트라이글리시딜 에터 등과 같이 분자에서 2개 이상의 에폭시 기를 포함할 수 있다.
일부 양상에서, 중합체성 물질 및/또는 생성된 증착된 층은 겔의 형태로 존재할 수 있다. 일부 양상에서, 중합체성 물질 및/또는 생성된 증착된 층은 액체 전해질에 노출시 중합체 겔을 형성할 수 있다. 특정 양상에서, 중합체성 물질은 액체 전해질의 존재 하에 팽윤할 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 중합체성 물질(예를 들어 중합체성 물질을 포함하는 겔) 및/또는 층은 액체 전해질의 존재 하에 약 20 부피% 이상, 약 30 부피% 이상, 약 40 부피% 이상, 약 50 부피% 이상, 약 60 부피% 이상, 약 70 부피% 이상, 약 80 부피% 이상 또는 약 90 부피% 이상만큼 부피 증가(즉, 팽윤)할 수 있다. 특정 양상에서, 중합체성 물질 및/또는 층은 액체 전해질의 존재 하에 약 200 부피% 이하, 약 100 부피% 이하, 약 80 부피% 이하, 약 60 부피% 이하, 약 40 부피% 이하 또는 약 20 부피% 이하만큼 부피 증가(즉, 팽윤)할 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 50 내지 약 100 부피%). 중합체 겔 조각을 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에 두고, 24시간 전후에 겔 조각의 중량 또는 부피 차이를 측정하고, 용매에 두기 전 부피에 대한 부피 변화율을 결정함으로써 이러한 중합체 겔의 간단한 선별 시험이 수행될 수 있다.
일부 양상에서, 다수의 입자는 특정 영 탄성 계수를 갖는 물질을 포함한다. 일부 양상에서, 다수의 입자의 영 탄성 계수는 약 0.1 GPa 이상, 약 0.5 GPa 이상, 약 1 GPa 이상, 약 2 GPa 이상, 약 5 GPa 이상, 약 10 GPa 이상, 약 20 GPa 이상, 약 50 GPa 이상, 약 100 GPa 이상, 약 200 GPa 이상 또는 약 400 GPa 이상이다. 특정 양상에서, 다수의 입자의 영 탄성 계수는 약 500 GPa 이하, 약 400 GPa 이하, 약 200 GPa 이하, 약 100 GPa 이하, 약 50 GPa 이하, 약 20 GPa 이하, 약 10 GPa 이하, 약 5 GPa 이하, 약 2 GPa 이하, 약 1 GPa 이하 또는 약 0.5 GPa 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.1 내지 약 500 GPa). 특정 양상에서, 입자의 영 탄성 계수는 약 1 GPa 이상이다. 특정 양상에서, 융합된 입자의 영 탄성 계수는 융합 전 입자의 영 탄성 계수와 실질적으로 동일하다. 영 탄성 계수는 나노-인덴테이션(AFM)에 의해 측정될 수 있다.
특정 양상에서, 제2 층(예를 들어 보호층/생성된 증착된 층)에 포함된 추가적 물질 또는 제2 물질(예를 들어 중합체성 물질)은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 형성하는 데 사용되고/되거나 그에 존재하는 입자(예를 들어 융합된 입자)의 영 탄성 계수보다 약 2배 이상, 약 5배 이상, 약 10배 이상, 약 20배 이상, 약 50배 이상 또는 약 100배 이상 작은 영 탄성 계수를 갖는다. 추가적 물질 또는 제2 물질(예를 들어 중합체성 물질)은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 형성하는 데 사용되고/되거나 그에 존재하는 입자(예를 들어 융합된 입자)의 영 탄성 계수의 약 100배 이하, 약 50배 이하 또는 약 10배 이하의 영 탄성 계수를 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 당업자는 본원에 기재된 물질의 영 탄성 계수를 결정하는 적합한 방법을 선택할 수 있다.
특정 양상에서, 추가적 물질 또는 제2 물질(예를 들어 중합체성 물질)은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 형성하는 데 사용되고/되거나 그에 존재하는 입자(예를 들어 융합된 입자 및/또는 무기 입자)의 항복 강도보다 약 2배 이상, 약 5배 이상, 약 10배 이상 또는 약 100배 이상 작은 항복 강도를 갖는다. 추가적 물질 또는 제2 물질(예를 들어 중합체성 물질)은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 형성하는 데 사용되고/되거나 그에 존재하는 입자(예를 들어 융합된 입자)의 항복 강도의 약 100배 이하, 약 50배 이하 또는 약 10배 이하인 항복 강도를 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 당업자는 본원에 기재된 물질의 항복 강도를 결정하는 적합한 방법을 선택할 수 있고, 이는 나노-인덴테이션을 포함한다.
일부 양상에서, 다른 범위가 또한 가능하지만, 보호층/생성된 증착된 층에 존재하는 이온 비전도성 물질(예를 들어 다수의 입자를 포함함) 및 이온 전도성 물질(예를 들어 제2 물질, 예컨대 중합체성 물질을 포함함)의 중량비는 약 80:20 내지 약 95:5이다. 일부 양상에서, 이온 비전도성 물질 및 이온 전도성 물질의 중량비는 약 70:30 이상, 약 80:20 이상, 약 85:15 이상 또는 약 90:10 이상이다. 일부 양상에서, 이온 비전도성 물질 및 이온 전도성 물질의 중량비는 약 95:5 이하, 약 90:10 이하 또는 약 85:15 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 80:20 내지 약 95:5).
다수의 입자(예를 들어 융합된 입자)를 포함하는 보호층 및/또는 생성된 증착된 층(제2 층)은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 0.1 μm 이상, 약 0.2 μm 이상, 약 0.4 μm 이상, 약 0.5 μm 이상, 약 0.6 μm 이상, 약 0.8 μm 이상, 1 μm, 약 3 μm 이상, 약 5 μm 이상, 약 10 μm 이상, 약 15 μm 이상 또는 약 20 μm 이상의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 평균 두께는 약 25 μm 이하, 약 20 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 5 μm 이하, 약 3 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 0.8 μm 이하, 약 0.6 μm 이하, 약 0.5 μm 이하, 약 0.4 μm 이하 또는 약 0.2 μm 이하이다. 다른 범위가 또한 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.1 내지 약 25 μm, 약 0.1 내지 약 3 μm, 약 1 내지 약 5 μm, 약 3 내지 약 25 μm, 약 5 내지 약 10 μm). 보호층의 평균 두께는 예를 들어 상기에 기재된 바와 같이 드롭 게이지 또는 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여 결정될 수 있다.
일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 실질적으로 다공성일 수 있다(예를 들어 비교적 높은 공극률을 가질 수 있다). 예를 들어, 일부 경우에, 다수의 입자는 제1 층 상에 (임의적으로 추가적/제2 물질과 함께) 증착되고, 실질적으로 다공성인 보호층 및/또는 증착된 층을 형성한다. 특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상 또는 약 99.5% 이상의 공극률을 가질 수 있다. 일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 99.9% 이하, 약 99.5% 이하, 약 99% 이하, 약 98% 이하, 약 97% 이하, 약 95% 이하, 약 90% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하 또는 약 50% 이하의 공극률을 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 25% 이상 및 약 99.9% 이하). 다른 범위가 또한 가능하다. 공극률은 예를 들어 수은 공극 측정(예를 들어 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 공극률)에 의해 결정될 수 있다.
보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 다공성인 실시양태에서, 층은 임의의 적합한 공극 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 공극 크기는 2 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하, 300 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하 또는 25 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 공극 크기는 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 300 nm 이상, 500 nm 이상, 700 nm 이상 또는 1 μm 이상일 수 있다. 다른 값이 또한 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 1 μm 미만 및 10 nm 이상의 공극 크기).
일부 양상에서, 본원에 기재된 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 포함하는 전기화학 전지는 특정 초기 임피던스를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 5 Ohm 미만, 4 Ohm 미만, 3 Ohm 미만, 2 Ohm 미만, 1 Ohm 미만, 0.75 Ohm 미만 또는 0.5 Ohm 미만의 초기 임피던스를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 0.25 Ohm 이상, 0.5 Ohm 이상, 0.75 Ohm 이상, 1 Ohm 이상, 2 Ohm 이상, 3 Ohm 이상 또는 4 Ohm 이상의 초기 임피던스를 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 5 Ohm 미만 및 0.25 Ohm 이상, 2 Ohm 미만 및 0.25 Ohm 이상). 다른 범위가 또한 가능하다. 본원에 기재된 초기 임피던스는 전지 구성 후이자 순환의 개시 전에 1 kHz에서 작동하는 전도성 브리지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 결정될 수 있다.
특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 포함하는 전기화학 전지는 보호층/생성된 증착된 층이 없는 것 외에는 실질적으로 동일한 전기화학 전지의 초기 임피던스보다 낮은 초기 임피던스를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 포함하는 전기화학 전지는 보호층/생성된 증착된 층이 없는 것 외에는 실질적으로 동일한 전기화학 전지의 초기 임피던스의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 7배 이상 또는 10배 이상의 초기 임피던스를 갖는다. 특정 실시양태에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 포함하는 전기화학 전지는 보호층이 없는 것 외에는 실질적으로 동일한 전기화학 전지의 초기 임피던스의 20배 미만, 10배 미만, 7배 미만, 5배 미만 또는 3배 미만의 초기 임피던스를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 2배 이상 및 20배 미만). 다른 범위가 또한 가능하다.
보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 임의의 적합한 밀도를 가질 수 있다. 특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 밀도는 약 1.5 내지 약 6 g/cm3이다. 예를 들어, 일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 1.5 g/cm3 이상, 약 2 g/cm3 이상, 약 2.5 g/cm3 이상, 약 3 g/cm3 이상, 약 4 g/cm3 이상 또는 약 5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 6 g/cm3 이하, 약 5 g/cm3 이하, 약 4 g/cm3 이하, 약 3 g/cm3 이하, 약 2.5 g/cm3 이하 또는 약 2 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 1.5 내지 약 6 g/cm3). 다른 범위가 또한 가능하다.
특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층은 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상 또는 약 10-3 S/cm 이상의 전체 이온 전도성(예를 들어 리튬 이온 전도성)을 갖는다. 특정 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 평균 이온 전도성(예를 들어 리튬 이온 전도성)은 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하 또는 약 10-6 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10-7 S/cm 이상 및 약 10-2 S/cm 이하의 평균 이온 전도성, 약 10-6 S/cm 이상 및 약 10-2 S/cm 이하의 평균 이온 전도성, 약 10-5 S/cm 이상 및 약 10-3 S/cm 이하의 평균 이온 전도성). 전도성(예를 들어 건조 전도성)은 실온(예를 들어 25℃)에서, 예를 들어 1 kHz에서 작동하는 전도성 브리지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 전해질 및/또는 용매의 존재 하에(즉, 건조 보호층 및/또는 증착된 층에 대해) 측정될 수 있다.
일부 양상에서, 입자(예를 들어 증착 또는 융합 전에)와 생성된 층(예를 들어 입자를 포함함) 사이의 이온 전도성 차이(%)는 약 1000% 미만, 약 700% 미만, 약 500% 미만, 약 200% 미만, 약 100% 미만, 약 50% 미만, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 약 1% 미만 또는 약 0.5% 미만일 수 있다. 일부 경우에, 입자(예를 들어 증착 또는 융합 전에)와 생성된 층(예를 들어 입자를 포함함) 사이의 이온 전도성 차이(%)는 약 0.1% 이상, 약 0.5% 이상, 약 1% 이상, 약 3% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 50% 이상, 약 100% 이상, 약 200% 이상, 약 500% 이상, 약 700% 이상 또는 약 1000% 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.1 내지 약 10%). 일부 양상에서, 입자와 생성된 층 사이의 이온 전도성 차이가 실질적으로 없다. 보다 낮은 값의 이온 전도성을 보다 높은 값의 이온 전도성에서 감하고, 보다 높은 값의 이온 전도성으로 나눔으로써 차이(%)를 계산할 수 있다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 보호층 및/또는 생성된 증착된 층(예를 들어 중합체 및 다수의 입자를 포함함)의 적어도 일부(예를 들어 제1 층에 접촉하지 않는 제2 층의 적어도 일부)는 약 20 μm 이하, 약 15 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 5 μm 이하, 약 2 μm 이하, 약 1.5 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 0.9 μm 이하, 약 0.8 μm 이하, 약 0.7 μm 이하, 약 0.6 μm 이하, 약 0.5 μm 이하 또는 임의의 다른 적절한 거칠기의 밸리 거칠기에 대한 평균 피크(Rz)를 가질 수 있다. 일부 양상에서, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 적어도 일부는 약 50 nm 이상, 약 0.1 μm 이상, 약 0.2 μm 이상, 약 0.4 μm 이상, 약 0.6 μm 이상, 약 0.8 μm 이상, 약 1 μm 이상, 약 2 μm 이상, 약 5 μm 이상, 약 10 μm 이상, 약 15 μm 이상 또는 임의의 다른 적절한 거칠기의 Rz를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 가능하다(예를 들어 약 0.1 μm 이상 및 약 20 μm 이하의 Rz). 다른 범위가 또한 가능하다.
밸리 거칠기에 대한 평균 피크(Rz)는 예를 들어 비접촉 3D 광학 현미경(예를 들어 광학 프로파일러)에 의해 표면을 이미지화함으로써 계산될 수 있다. 간략히, 이미지는 전체 표면 거칠기에 따라 약 5 내지 약 110X의 배율에서 획득될 수 있다(예를 들어 약 50 μm x 50 μm 내지 약 1.2 mm x 1.2 mm의 면적). 당업자는 샘플을 이미지화하기 위한 적절한 배율을 선택할 수있다. 밸리 거칠기에 대한 평균 피크는 샘플 상의 여러 상이한 위치에서(예를 들어 샘플 상의 5개의 상이한 영역에서 획득된 이미지) 주어진 샘플 크기에 대한 최고 피크와 최저 밸리 사이의 높이 차이의 평균을 구해 결정될 수 있다(예를 들어 샘플의 이미지화된 영역에 걸쳐 5개의 최고 피크와 5개의 최저 밸리 사이의 높이 차이를 평균냄).
일부 양상에서, 제2 층(보호층 및/또는 생성된 증착된 층)이 증착된 제1 층(예를 들어 기판, 예컨대 전기활성 층)은 보호층 및/또는 증착된 층에 대해 전술된 하나 이상의 범위의 밸리 거칠기에 대한 평균 피크를 가질 수 있다. 일부 경우에, 거칠기는 적어도 부분적으로 제1 층에 내장된 입자에 의해 야기될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층(예를 들어 다수의 융합된 입자를 포함함)이 특정한 전기화학 시스템에 대해 보호층(예를 들어 중합체성 물질 단독으로 형성된 보호층, 이온 전도성 물질 단독으로 형성된 보호층 또는 이들의 조합)으로서 다른 물질과 비교하여 유리한 특성을 가지는지를 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 간단한 선별 시험을 수행하여 후보 물질간 선택을 도울 수 있다. 하나의 간단한 선별 시험은 보호층 및/또는 생성된 증착된 층(예를 들어 다수의 융합된 입자를 포함함)을 전기화학 전지를 위치시킴(예를 들어 보호층 또는 다른 요소를 전지에 위치시킴)을 포함한다. 이어서, 전기화학 전지는 많은 방전/충전 주기를 겪을 수 있고, 전기화학 전지는 대조군 시스템의 것과 비교하여 억제 또는 다른 파괴 거동이 발생하는지에 대해 전기화학 전지를 관찰될 수 있다. 억제 또는 다른 파괴 거동이 전지의 순환 동안 관출되는 경우, 대조군 시스템과 비교하여, 이는 어셈블링된 전기화학 전지 내에 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 분해 메카니즘을 나타낼 수 있다. 동일한 전기화학 전지를 사용하여, 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 전기 전도성 및 이온 전도성을 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 평가하는 것이 또한 가능하다. 또한, 동일한 전기화학 전지는 순환되어 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 존재 또는 부재 하에 수명을 결정할 수 있다. 측정된 값은 후보 물질 사이에 선택을 위해 비교될 수 있고, 대조군의 기저 물질과 비교하기 위해 사용될 수 있다.
일부 양상에서, 전기화학 전지에 사용될 특정 전해질 또는 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)의 존재 하에 팽윤에 대해 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 시험하는 것이 바람직할 수 있다. 간단한 선별 시험은 예를 들어 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 조각을 칭량한 후에 임의의 적합한 시간(예를 들어 24시간) 동안 전기화학 전지에 사용될 용매 또는 전해질에 두는 것을 포함할 수 있다. 용매 또는 전해질 첨가 전후 보호층의 중량(또는 부피)의 차이(%)는 전해질 또는 용매의 존재 하에 보호층의 팽윤의 양을 결정할 수 있다.
또 다른 간단한 선별 시험은 폴리설파이드(예를 들어 리튬-황 전기화학 전지에서 사용하기 위한 것) 및/또는 전해질(예를 들어 리튬 이온 전기화학 전지에서 사용하기 위한 것)에 대한 제2 층(보호층 및/또는 생성된 증착된 층)의 안정성(즉, 무결성)을 결정함을 수반한다. 간략히, 보호층 또는 증착된 층을 임의의 적합한 시간(예를 들어 72시간) 동안 폴리설파이드 용액/혼합물 또는 액체 전해질에 노출시킨 후에, 폴리설파이드 용액 또는 액체 전해질에 노출 후의 보호층의 중량 손실(%)을, 노출 전후 보호층 또는 증착된 층의 중량 차이를 계산함으로써 결정할 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 폴리설파이드 용액 또는 액체 전해질에 노출 후 보호층 및/또는 증착된 층의 중량 손실(%)은 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 특정 양상에서, 폴리설파이드 용액 또는 액체 전해질에 노출 후 보호층 및/또는 증착된 층의 중량 손실(%)은 약 0.1 중량% 초과, 약 0.5 중량% 초과, 약 1 중량% 초과, 약 2 중량% 초과, 약 5 중량% 초과 또는 약 10 중량% 초과일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.1 내지 약 5 중량%). 일부 경우에, x-선 회절이 폴리설파이드 또는 액체 전해질에 대한 보호층 및/또는 생성된 증착된 층의 안정성을 결정하는 데 사용될 수 있다.
또한, 전술된 스크리닝 시험은 보호층의 개별적 성분(예를 들어 중합체성 물질/중합체 층 및/또는 다수의 입자)의 특성을 결정하기 위해 조정되고 사용될 수 있다.
본원에 기재된 많은 양상이 리튬-황 및/또는 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이나, 임의의 유사한 알칼리 금속/황 전기화학 전지(알칼리 금속 양극을 포함함)가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 상기에 언급되고 본원에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 일부 양상에서, 보호층은 전기화학 전지 내에 전극용 보호층으로서 혼입된다. 일부 양상에서, 본원에 개시된 보호층은 하나 이상의 전극 구조를 포함하는 전기화학 전지에 포함될 수 있다. 일부 경우에, 전기화학 전지는 전극 구조, 하나 이상의 보호층 및 전해질 층을 제공함으로써 제작될 수 있다. 전극 구조는 전기활성 층(예를 들어 양극 또는 음극) 및 하나 이상의 보호층을 포함할 수 있다. 보호층은 전기활성 물질 이온에 대해 고도로 전도성일 수 있고, 상기에 기재된 바와 같이 하부 전기활성 물질 표면을 전해질 내 성분과의 반응으로부터 보호할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 보호층은 상기에 기재된 바와 같이 하부 전기활성 물질 표면을 전해질 내 성분과의 반응으로부터 보호하지만 전기활성 물질 이온에 대해 비전도성일 수 있다. 일부 양상에서, 보호층은 양극에 인접할 수 있다. 일부 양상에서, 보호층은 음극에 인접할 수 있다. 특정 양상에서, 보호층은 분리기에 인접하고/하거나 증착될 수 있다. 다른 배열이 또한 가능하다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은 전기활성 물질 층을 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 제1 층(예를 들어 보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 상부에 형성된 층)은 전기활성 물질을 포함한다(예를 들어, 제1 층은 전기활성 층이다). 일부 경우에, 제1 층은 양극(예를 들어 전기화학 전지의 양극)일 수 있다.
본원에 기재된 전기화학 전지에서 양극 활성 물질로서 사용하기 위해 적합한 전기활성 물질은 비제한적으로 리튬 금속(예컨대 리튬 호일 및 전도성 기판 상에 증착된 리튬) 및 리튬 합금(예를 들어 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함한다. 리튬은 본원에 기재된 보호 물질, 예컨대 세라믹 물질 또는 이온 전도성 물질에 의해 임의적으로 분리된 하나의 필름 또는 여러 필름으로서 포함될 수 있다. 적합한 세라믹 물질은 실리카, 알루미나 또는 리튬 함유 유리질 물질, 예컨대 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 탄탈럼 옥사이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 실코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 보로설파이드 및 리튬 포스포설파이드, 및 전술된 것 중 2개 이상의 조합을 포함한다. 본원에 기재된 양상에서 사용하기 위해 적합한 리튬 합금은 리튬과 알루미늄, 마그네슘, 실리슘(규소), 인듐 및/또는 주석의 합금을 포함할 수 있다. 이들 물질이 일부 양상에서 바람직할 수 있으나, 다른 전지 화학물질이 또한 고려된다. 일부 양상에서, 양극은 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어 중합체 등)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 전기활성 층(예를 들어 전기활성 물질을 포함함)은 약 50 nm 이상, 약 0.1 μm 이상, 약 0.2 μm 이상, 약 0.4 μm 이상, 약 0.6 μm 이상, 약 0.8 μm 이상, 약 1 μm 이상, 약 2 μm 이상, 약 5 μm 이상, 약 10 μm 이상, 약 15 μm 이상 또는 임의의 다른 적절한 거칠기의 밸리 거칠기에 대한 평균 피크(Rz)를 가질 수 있다. 일부 양상에서, 하나 이상의 전기활성 층(예를 들어 전기활성 물질을 포함함)은 약 20 μm 이하, 약 15 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 2 μm 이하, 약 1.5 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 0.9 μm 이하, 약 0.8 μm 이하, 약 0.7 μm 이하, 약 0.6 μm 이하, 약 0.5 μm 이하 또는 임의의 다른 적절한 거칠기의 Rz를 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 가능하다(예를 들어 약 0.1 μm 이상 및 약 20 μm 이하의 Rz, 약 0.1 μm 이상 및 약 5 μm 이하의 Rz). 다른 범위가 또한 가능하다. 일부 양상에서, 하나 이상의 전기활성 층의 밸리 거칠기에 대한 평균 피크는 전기화학 전지의 충전/방전 전에 결정된다. 하나 이상의 전기활성 층의 밸리 거칠기에 대한 평균 피크(Rz)는 예를 들어 상기에 기재된 바와 같이 비접촉 3D 광학 현미경(예를 들어 광학 프로파일러)에 의해 표면을 이미지화함으로써 결정될 수 있다.
일부 이러한 양상에서, 본원에 기재된 제1 층(예를 들어 상부에 제2 층, 예를 들어 보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 형성된 층)은 음극(예를 들어 전기화학 전지의 음극)일 수 있다. 본원에 기재된 전기화학 전지의 음극에서 음극 활성 물질로서 사용하기 위해 적합한 전기활성 물질은 비제한적으로 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 황, 탄소 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "칼코게나이드"는 원소 산소, 황 및 셀레늄 중 하나 이상을 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는 비제한적으로 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드 및 셀레나이드를 포함한다. 한 양상에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 양상에서, 음극은 전기활성 종으로서 원소 황, 설파이드 및/또는 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 다른 양상에서, 삽입 전극(예를 들어 리튬-삽입 음극)이 사용될 수 있다. 전기활성 물질의 이온(예를 들어 알칼리 금속 이온)을 삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 옥사이드, 티타늄 설파이드 및 철 설파이드를 포함한다. 추가적 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4, LixFePO4, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4(여기서, 0 < x ≤ 1), 및 LiNixMnyCozO2(여기서, x + y + z = 1)를 포함한다.
한 양상에서, 음극은 하기 물질 중 하나 이상을 포함한다: 망간 다이옥사이드, 요오드, 은 크로메이트, 은 옥사이드 및 바나듐 펜톡사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시포스페이트, 납 설파이드, 구리 설파이드, 철 설파이드, 납 비스무테이트, 비스무트 트라이옥사이드, 코발트 다이옥사이드, 구리 클로라이드, 망간 다이옥사이드 및 탄소. 또 다른 양상에서, 음극 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는 비제한적으로 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함한다. 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌을 포함한다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 전기화학 전지에서 음극 활성 물질에서 사용하기 위한 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질(예를 들어 리튬-황 전기화학 전지)을 포함한다. 본원에 사용된 "전기활성 황-함유 물질"은, 전기화학 활성이 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 수반하는, 임의의 형태의 원소 황을 포함하는 음극 활성 물질에 관한 것이다. 본 발명을 실행하는 데 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 당분야에 공지된 바와 같이 폭넓게 변할 수 있다. 예를 들어, 한 양상에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 또 다른 양상에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황의 혼합물 및 황-함유 중합체를 포함한다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은 비제한적으로 원소 황, 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있고, 이는 중합체성이 아니거나 중합체성일 수 있다. 적합한 유기 물질은 헤테로 원자, 전도성 중합체 분절, 복합물 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것을 포함한다.
특정 양상에서, 황-함유 물질(예를 들어 산화된 형태)은 공유 Sm 잔기, 이온성 Sm 잔기 및 이온성 Sm2 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리설파이드 잔기(Sm)를 포함하되, 여기서 m은 3 이상의 정수이다. 일부 양상에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기 Sm의 m은 6 이상의 정수 또는 8 이상의 정수이다. 일부 경우에, 황-함유 물질은 황-함유 중합체일 수 있다. 일부 양상에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm은 중합체 주쇄의 측 기로서 이의 말단 황 원자 중 하나 또는 둘 다에 공유결합할 수 있다. 특정 양상에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm은 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 주쇄 내로 혼입된다.
일부 양상에서, 전기활성 황-함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 포함한다. 특정 양상에서, 전기활성 황-함유 물질은 75 중량% 초과의 황(예를 들어 90 중량% 초과의 황)을 포함한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 본원에 기재된 전기활성 황-함유 물질의 성질은 폭넓게 변할 수 있다. 일부 양상에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 특정 양상에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황의 혼합물 및 황-함유 중합체를 포함한다.
특정 양상에서, 본원에 기재된 전기화학 전지는 음극 활성 종으로서 황을 포함하는 하나 이상의 음극을 포함한다. 일부 이러한 양상에서, 음극은 음극 활성 종으로서 원소 황을 포함한다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 제1 층(예를 들어 상부에 제2 층, 예를 들어 보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 형성된 층)은 분리기이다. 예를 들어, 일부 양상에서, 다수의 입자는 (예를 들어 에어로졸 증착을 통해) 분리기 상에 증착된다. 이러한 분리기는 일반적으로 중합체성 물질(예를 들어 전해질에 노출시 팽윤하거나 팽윤하지 않는 중합체성 물질)을 포함한다. 일부 양상에서, 분리기는 보호층과 전극(예를 들어 양극, 음극) 사이에 위치된다. 일부 경우에, 분리기는 물질, 예컨대 세라믹 물질로 코팅(예를 들어 예비-코팅)될 수 있다.
분리기는 전기화학 전지의 단락을 야기할 수 있는 제1 전극과 제2 전극 사이의 물리적 접촉을 억제(예를 들어 방지)하도록 배치될 수 있다. 분리기는 실질적으로 전기 비전도성이도록 배치되어, 분리기가 전기화학 전지의 단락을 야기하는 정도를 억제할 수 있다. 특정 양상에서, 분리기의 전부 또는 일부는 약 104 Ohm-m 이상, 약 105 Ohm-m 이상, 약 1010 Ohm-m 이상, 약 1015 Ohm-m 이상 또는 약 1020 Ohm-m 이상의 벌크 전기 저항률을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 벌크 전기 저항률은 실온(예를 들어 25℃)에서 측정될 수 있다.
일부 양상에서, 분리기는 이온 전도성일 수 있는 반면에, 다른 양상에서, 분리기는 실질적으로 이온 비전도성이다. 일부 양상에서, 분리기의 평균 이온 전도성은 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상 또는 약 10-1 S/cm 이상이다. 특정 양상에서, 분리기의 평균 이온 전도성은 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하 또는 약 10-8 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10-8 S/cm 이상 및 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도성).
일부 양상에서, 분리기는 고체일 수 있다. 분리기는 전해질 용매가 이를 통과할 수 있도록 다공성일 수 있다. 일부 경우에, 분리기는, 분리기의 공극을 통과하거나 이에 잔류할 수 있는 용매를 제외하고, 실질적으로 용매(예컨대 겔)를 포함하지 않는다. 다른 양상에서, 분리기는 겔의 형태로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 분리기는 다양한 물질로 구성될 수 있다. 분리기는 일부 경우에서 중합체성일 수 있거나, 다른 경우에서 무기 물질(예를 들어 유리 섬유 필터 종이)로 형성될 수 있다. 적합한 분리기 물질의 예는 비제한적으로 폴리올레핀(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리아민(예를 들어 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6) , 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어 폴리이미드, 폴리니트릴 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(캡톤(등록상표))(노멕스(NOMEX, 등록상표))(케블라(KEVLAR, 등록상표))); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 비닐 중합체(예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리에스터(예를 들어 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아미드(예를 들어 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어 페놀-폼알데하이드); 폴리알킨(예를 들어 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS) 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함한다. 일부 양상에서, 중합체는 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어 폴리니트릴 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(캡톤(등록상표))(노멕스(등록상표))(케블라(등록상표))), 폴리에터 에터 케톤(PEEK) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
이들 중합체의 기계적 및 전기적 특성(예를 들어 전도성, 저항률)은 공지되어 있다. 따라서, 당업자는 기계적 및/또는 전기적 특성(예를 들어 이온 및/또는 전기 전도성/저향률)을 기반으로 하여 적합한 물질을 선택할 수 있고/있거나 본원에 기재된 설명과 조합으로 당분야의 지식을 기반으로 이온 전도성(예를 들어 단일 이온에 대한 전도성)이도록 상기 중합체를 변형할 수 있다. 예를 들어, 상기 및 본원에 나열된 중합체 물질은 필요에 따라 이온 전도성을 향상시키기 위해 염, 예를 들어 리튬 염(예를 들어 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다.
당업자는 본원을 고려해 볼 때 분리기로서 사용하기 위해 적절한 물질을 선택할 수 있다. 상기 선택시 고려되어야 하는 관련 인자는 하기를 포함한다: 분리기 물질의 이온 전도성; 전기화학 전지에서 다른 물질 상에 또는 이와 함께 분리기 물질에 증착하거나 형성하는 능력; 분리기 물질의 가요성; 분리기 물질의 공극률(예를 들어 전체 공극률, 평균 공극 크기, 공극 크기 분포 및/또는 비틀림); 분리기 물질과 전기화학 전지를 형성하는 데 사용되는 제조 방법의 양립성; 분리기 물질과 전기화학 전지의 전해질의 양립성; 및/또는 이온 전도체 물질에 대한 분리기 물질의 접착 능력. 특정 양상에서, 분리기 물질은 기계적 결함 없이 에어로졸 증착 방법을 견뎌내는 이의 능력을 기반으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 높은 속도가 다수의 입자(예를 들어 무기 입자)를 증착하는 데 사용되는 양상에서, 분리기 물질은 이러한 증착을 견디도록 선택되거나 배열될 수 있다.
제1 층(예를 들어 분리기)은 다공성일 수 있다. 일부 양상에서, 제1 층의 공극 크기(예를 들어 분리기 공극 크기)는 예를 들어 5 μm 미만일 수 있다. 특정 양상에서, 분리기 공극 크기는 50 nm 내지 5 μm, 50 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 300 nm, 300 nm 내지 1 μm, 500 nm 내지 5 μm일 수 있다. 일부 양상에서, 공극 크기는 5 μm 이하, 1 μm 이하, 500 nm 이하, 300 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다. 일부 양상에서, 공극 크기는 50 nm 초과, 100 nm 초과, 300 nm 초과, 500 nm 초과 또는 1 μm 초과일 수있다. 다른 값이 또한 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 300 nm 미만 및 100 nm 초과의 공극 크기). 특정 양상에서, 제1 층(예를 들어 분리기)은 실질적으로 무공성일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 특정 양상에서, 전기화학 전지는 전해질을 포함한다. 전기화학 또는 배터리 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특정 경우에, 이들 물질은 양극과 음극 사이의 분리기로서 추가로 기능할 수 있다. 이온을 저장하고 수송할 수 있는 임의의 적합한 액체, 고체 또는 겔 물질은, 이러한 물질이 양극과 음극 사이에 이온(예를 들어 리튬 이온)의 수송이 용이하게 한다면 사용될 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위해 전기 비전도성이다. 일부 양상에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
일부 양상에서, 전해질은 특정 두께를 갖는 층의 형태이다. 전해질 층은 예를 들어 1 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 40 μm 이상, 50 μm 이상, 70 μm 이상, 100 μm 이상, 200 μm 이상, 500 μm 이상 또는 1 mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 양상에서, 전해질 층의 두께는 1 mm 이하, 500 μm 이하, 200 μm 이하, 100 μm 이하, 70 μm 이하, 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하 또는 50 μm 이하이다. 다른 값이 또한 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다.
일부 양상에서, 전해질은 비수성 전해질을 포함한다. 적합한 비수성 전해질은 유기 전해질, 예컨대 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 이들 전해질은 (예를 들어 이온 전도성을 제공하거나 향상시키기 위해) 본원에 기재된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 임의적으로 포함할 수 있다. 유용한 비수성 액체 전해질 용매의 예는 비제한적으로 비수성 유기 용매, 예컨대 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글림, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술된 것의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는 비제한적으로 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는 비제한적으로 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에터예는 비제한적으로 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글림), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글림), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글림), 고급 글림, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는 비제한적으로 설폴란, 3-메틸 설폴란 및 3-설폴렌을 포함한다. 전술된 것의 불화된 유도체가 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우에, 본원에 기재된 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 양상에서, 용매의 혼합물은 1,3-다이옥솔란과 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란과 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 1,3-다이옥솔란과 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 및 1,3-다이옥솔란과 설폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물에서 2개의 용매의 중량비는 일부 경우에 약 5 중량% : 95 중량% 내지 95 중량% : 5 중량% 범위일 수 있다.
적합한 겔 중합체 전해질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 멤브레인(NAFION 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술된 것의 유도체, 전술된 것의 공중합체, 전술된 것의 가교된 네크워크 구조, 및 전술된 것의 블렌드를 포함한다.
적합한 고체 중합체 전해질의 비제한적인 예는 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술된 것의 유도체, 전술된 것의 공중합체, 전술된 것의 가교된 네크워크 구조 및 전술된 것의 블렌드를 포함한다.
일부 양상에서, 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제, 예컨대 리튬 염을 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 하나 이상의 리튬 염은 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥살레이토보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CnF2n+1SO2)3(여기서, n은 1 내지 20의 정수임) 및 (CnF2n+1SO2)mXLi(여기서, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 X가 산소 또는 황일 때 1이고, m은 X가 질소 또는 인으로부터 선택될 때 2이고, m은 X가 탄소 또는 규소로부터 선택될 때 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제, 예컨대 니트레이트 또는 다른 N-O 화합물을 포함한다. NO 화합물의 예는 비제한적으로 패밀리, 예컨대 무기 니트레이트, 유기 니트레이트, 무기 니트라이트, 유기 니트라이트, 유기 니트로 화합물, 음성, 중성 또는 양성 하전된 NOx 기를 갖는 화합물, 및 다른 유기 N-O 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 무기 니트레이트의 예는 비제한적으로 리튬 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 세슘 니트레이트, 바륨 니트레이트 및 암모늄 니트레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트의 예는 비제한적으로 다이알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트 및 피리딘 니트레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 무기 니트라이트의 예는 비제한적으로 리튬 니트라이트, 칼륨 니트라이트, 세슘 니트라이트 및 암모늄 니트라이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 니트라이트의 예는 비제한적으로 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트 및 옥틸 니트라이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 니트로 화합물의 예는 비제한적으로 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 다이니트로벤젠, 니트로톨루엔, 다이니트로톨루엔, 니트로피리딘 및 다이니트로피리딘을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 유기 N-O 화합물의 예는 비제한적으로 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드 및 테트라메틸 피페리딘 N-옥실(TEMPO)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질 첨가제(예를 들어 리튬 염, 니트레이트 또는 다른 N-O 화합물)는 총 전해질 중량에 대해 약 0.01 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상 또는 약 15 중량% 이상의 양으로 전해질에 존재한다. 특정 실시양태에서, 전해질 첨가제(예를 들어 리튬 염, 니트레이트 또는 다른 N-O 화합물)은 총 전해질 중량에 대해 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하 또는 약 0.05 중량% 이하의 양으로 전해질에 존재한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 0.01 중량% 이상 및 약 20 중량% 이하). 다른 범위가 또한 가능하다.
본원에 기재된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전기화학 전지는 이러한 첨가제를 포함하지 않는 전기화학 전지에 비해 하나 이상의 유리점을 제공할 수 있고, 이는 비제한적으로 수명 증가, 개선된 리튬 모폴로지 제공, 리튬 압밀 증가 및/또는 전기화학 전지의 충전/방전 동안 리튬 고갈의 감소를 포함한다. 일부 경우에, 첨가제는 전기활성 물질(예를 들어 양극, 제1 층) 상에 패시베이션 층을 형성할 수 있다.
유리하게, 본원에 기재된 다공성 보호층(예를 들어 제2 층)을 포함하는 전기화학 전지는 전해질에서 하나 이상의 전해질 첨가제가 전기활성 층(예를 들어 제1 층)의 표면에 접촉(예를 들어 직접 접촉)함을 허용할 수 있다. 이러한 하나 이상의 첨가제는 본원에 기재된 전기활성 층 및/또는 전체 전기화학 전지에 유익하다. 일부 경우에, 첨가제와 전기활성 층 사이의 이러한 접촉은 전기활성 층(예를 들어 제1 층) 상에 패시베이션 층의 형성을 가능하게 할 수 있다. 대조적으로, 전해질에서 불리한 종(예를 들어 전기활성 층의 표면과 불리하게 반응할 수 있는 종)에 대한 전기활성 층의 노출을 방지하거나 감소시키는 특정한 종래의 무공성 보호층은 전해질 첨가제에 대한 전기활성 층의 노출을 유사하게 방지하거나 감소시킬 수 있어 전기활성 층 및/또는 전체 전기화학 전지에 유익할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 다공성 보호층은, 보호층에 걸친 양호한 이온 전도성 및 전해질에서 유리한 종에 대한 전기활성 층의 노출을 허용하면서, 동시에 (예를 들어 불리한 종에 대한 전기활성 층의 노출의 양을 감소시킴으로써) 전기활성 층의 보호를 허용하여, 다공성 보호층을 포함하지 않는 전기화학 전지와 비교하여 전기화학 전지의 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 제1 층(예를 들어 상부에 제2 층, 예를 들어 보호층 및/또는 생성된 증착된 층이 형성된 층)은 전기화학 전지에서 사용될 전해질 또는 임의의 다른 적합한 용매(예를 들어 비전해질 용매)에 용해될 수 있는 물질을 포함한다. 따라서, 제1 층의 적어도 일부 또는 전부는 보호층 및/또는 생성된 증착된 층으로부터 제거될 수 있다. 제1 층의 적어도 일부 또는 전부의 제거는 보호층 및/또는 생성된 증착된 층을 전기화학 전지에 위치시키기 전에 또는 보호층을 전기화학 전지에 위치시킨 후에 발생할 수 있다. 일부 경우에, 제거는 전기화학 전지의 순환 동안 발생할 수 있다. 전해질 또는 임의의 다른 적합한 용매에 용해할 수 있는 물질의 비제한적인 예는 예를 들어 폴리설폰, 폴리에틸렌 옥사이드, 카이날(kynar) 및 폴리스티렌을 포함한다.
예를 들어, 일부 양상에서, 약 10 부피% 이상, 약 20 부피% 이상, 약 30 부피% 이상, 약 50 부피% 이상, 약 70 부피% 이상 또는 약 90 부피% 이상의 제1 층이 보호층 및/또는 생성된 증착된 층으로부터 제거될 수 있다. 특정 양상에서, 약 100 부피% 이하, 약 90 부피% 이하, 약70 부피% 이하, 약 50 부피% 이하, 약 30 부피% 이하 또는 약 20 부피% 이하의 제1 층이 보호층 및/또는 생성된 증착된 층으로부터 제거될 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어 약 10 내지 약 100 부피%). 일부 경우에, 실질적으로 모든(예를 들어 100%) 제1 층이 보호층 및/또는 생성된 증착된 층으로부터 제거될 수 있다.
일부 양상에서, 본원에 기재된 전극 구조는 하나 이상의 집전 장치를 포함한다. 집전 장치를 위한 물질은 일부 경우에 금속(예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 패시베이션된 금속 및 다른 적절한 금속), 금속화된 중합체, 전기 전도성 중합체, 내부에 분산된 입자를 포함하는 중합체 및 다른 적절한 물질로부터 선택될 수 있다. 특정 양상에서, 집전 장치는 물리 증기 증착, 화학 증기 증착, 전기화학 증착, 스퍼터링, 닥터 블레이딩, 플래시 증발 또는 선택된 물질에 대해 적절한 임의의 다른 증착 기술에 의해 전극 층에 증착된다. 일부 경우에, 집전 장치는 전극 구조와 별개로 또는 그에 결합되어 형성될 수 있다. 그러나, 일부 양상에서 전기활성 층과 분리된 집전 장치가 필요하지 않을 수 있음이 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 특정 양상을 예시하도록 의도되지만 본 발명의 범주를 완전히 예시하지는 않는다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 기판 상에 에어로졸 증착에 의해 다수의 입자를 증착하고 융합하여 보호층을 형성하는 것을 예시한다.
다양한 물질의 다공성 층을 전극 상에 증착하는 데 에어로졸 증착 방법을 사용하였다. 예를 들어, 10 μm 이하의 평균 최대 단면적을 갖는 입자는, 입자가 고속(예를 들어 약 200 m/s 이상)으로 가속되고 리튬 표면과 충돌시 서로와의 충돌 및 융합을 통해 층을 형성하기 시작하는 에어로졸 증착 방법을 통해 리튬 표면(예를 들어 제1 표면) 상에 증착된다. 입자에 의한 충격은 리튬 표면 상에 형성된 임의의 패시베이션 층을 분해하였고, 이어서 이는 증착된 층과 리튬 사이의 보다 친밀한 접촉을 야기하였다. 이론에 구애됨 없이, 이러한 생성된 증착된 보호층은 수명을 증가시킴으로써 전지 성능을 개선하고 구성된 전지의 초기 저항률을 감소시킨다.
이온 전도성 물질
에어로졸 증착을 통해 증착된 이온 전도성 물질을 포함하는 다공성 보호층/증착된 층의 여러 예를 구성하고 시험하였다. 생성된 보호층은 다공성이었고, 이온 전도성 물질의 적어도 일부는 융합되고/되거나 리튬 표면 내로 내장되었다. 이러한 증착된 보호층을 갖는 전기화학 전지는 대조군 전지(입자 없이 전극 상에 증착된, 실질적으로 유사한 특징을 갖는 전기화학 전지)보다 낮은 초기 임피던스를 나타냈고 대조군 전지에 비해 수명 성능이 증가되었다. 한 예에서, 3 내지 5 μm 입자 형태의 Li24SiP2S19(Li24로도 지칭됨)은 이온 전도성 물질로서 사용되었고, Li24 입자의 적어도 일부가 융합되도록 15 μm 두께의 리튬 층(제1 층) 상에 증착되었다. 도 3a는 리튬 표면 상에 Li24를 포함하는 1 μm 미만의 보호층(제2 층)을 나타낸다. 생성된 보호층은 약 0.65 μm의 두께를 가졌다. 리튬 표면 상에 입자를 증착함의 효과를 도 3b에서 볼 수 있다. (증착 전 리튬 층의 표면의 표면 거칠기와 비교하여) 리튬 층의 표면의 거칠기가 증가하였으나, 이러한 변화로 인한 전지 수명에 대한 유해한 효과는 없었다.
또 다른 예에서, 5 내지 10 μm의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는 입자 형태의 Li22SiP2S18을 알루미나 또는 베마이트로 코팅(예를 들어 예비-코팅)된 폴리에틸렌을 포함하는 분리기(예를 들어 제1 층) 상에 증착된 이온 전도성 물질로서 사용하였다. 또 다른 예에서, 5 내지 10 μm 입자 형태의 Li22SiP2S18을 25 μm의 두께를 갖는 리튬 층(예를 들어 제1 층) 상에 에어로졸 증착을 통해 증착하였다.
이온 전도성 물질 및 중합체성 입자의 혼합물
에어로졸 증착을 통해 증착된 하나 이상의 이온 전도성 물질 및 중합체 구의 혼합물을 포함하는 다공성 보호층/증착된 층의 여러 예를 구성하고 시험하였다. 한 예에서, 70 부피%의 Li24 및 30 부피%의 폴리에틸렌(PE) 구(1 μm의 평균 최대 횡단면 치수를 가짐)의 혼합물을 제조하고, Li24 입자의 적어도 일부가 융합되도록 에어로졸 증착을 통해 25 μm 두께의 리튬 층(제1 층) 상에 증착하였다. 생성된 증착된 층(제2 층)은 다공성이었고 약 1 μm의 평균 두께를 가졌고, 이를 도 4a 및 4b에 나타냈다.
비전도성 세라믹(예컨대 알루미나 및 실리카) 단독
에어로졸 증착을 통해 증착된 비전도성 세라믹을 포함하는(이온 전도성 물질은 포함하지 않음) 다공성 보호층/증착된 층의 여러 예를 구성하고 시험하였다. 한 예에서, Al2O3 입자(0.5 내지 5 μm의 평균 최대 횡단면 치수를 가짐)를, Al2O3 입자의 적어도 일부가 융합되도록 에어로졸 증착을 통해 25 um 두께의 리튬 층(제1 층) 상에 증착하여 다공성 보호층(제2 층)을 형성하였다. 이들 다공성 보호층의 예를 도 5a 내지 6b에 나타냈다. 노트: 도 5a 및 5b는 리튬 층 상에 Al2O3를 포함하는 0.4 μm 두께의 보호층을 나타낸다. 도 5b는 증착된 층에서 융합된 Al2O3와의 비교를 위한 (증착 방법 후에) 보호층의 상부에 놓인 융합되지 않은 Al2O3를 나타낸다. 도 6a 및 6b는 리튬 층 상에 증착된 약 0.75 μm 두께의 Al2O3를 포함하는 다공성 보호층을 나타낸다. 증착으로부터 야기된 물결 모양/거친 표면 토폴로지를 도 6a 및 6b에서 찾아볼 수 있다.
이온 전도성 물질, 이온 비전도성 물질 및/또는 중합체성 입자의 혼합물
에어로졸 증착을 통해 증착된 하나 이상의 이온 전도성 물질, 하나 이상의 이온 비전도성 물질 및/또는 중합체성 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 보호층/증착된 층의 여러 예를 구성하고 시험하였다. 한 예에서, 75 부피%의 Li24 및 25 부피%의 Al2O3를 포함하는 혼합물을 제조하고 에어로졸 증착을 통해 25 μm 두께의 리튬 층(제1 층) 상에 증착하여 리튬 층 상에(도시되지 않음) 증착된 다공성 층(제2 층)을 형성하였다.
70 부피%의 Li24, 20 부피%의 Al2O3 및 10 부피%의 폴리에틸렌(PE) 구를 포함하는 또 다른 혼합물을 제조하고 에어로졸 증착을 통해 리튬 층(제1 층) 상에 증착하여 리튬 층 상에 약 1 μm 두께의 다공성 보호층(제2 층)을 형성하고, 도 7a 및 7b에 나타냈다. 보호층의 표면의 물결 모양/거친 성질을 도 7a에서 찾아볼 수 있고, Li24 및 Al2O3의 부분적 융합이 도 7b에서 쉽게 관찰된다.
동일한 부피%의 Al2O3, 실리카 및 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 포함하는 또 다른 혼합물을 제조하고 에어로졸 증착을 통해 25 μm 두께의 리튬 층(예를 들어 제1 층) 상에 증착하여 리튬 층 상에 약 1.66 μm 두께의 다공성 보호층(예를 들어 제2 층)을 형성하고, 도 14a 내지 14c에 단면도를 나타냈고, 도 14d에 하향식 전망도를 나타냈다.
동일한 부피%의 Al2O3 및 Li22SiP2S18을 포함하는 또 다른 혼합물을 제조하고 에어로졸 증착을 통해 25 μm 두께의 리튬 층(예를 들어 제1 층) 상에 증착하여 리튬 층 상에 0.3 내지 1.2 μm 두께의 다공성 보호층(예를 들어 제2 층)을 형성하였다.
전지 데이터
상기에 기재된 층을 시험을 위해 2개의 유형의 전기화학 전지(제1 전기화학 전지(바이셀) 및 제2 전기화학 전지(음극-중심 전지)) 내에 액체 전해질과 함께 혼입시켰다.
제1 전기화학 전지를 형성하기 위해:
1. 음극을 43.45 mm 너비 X 45 mm(36.83 mm 활성 너비를 보장함)로 절단한다. Ni 탭을 맨 호일을 따라 거의 전체 길이(45 mm)에 점용접기를 사용하여(약 10개 이상의 점) 부착한다.
2. 양극을 43.45 mm X 50 mm로 절단한다. Ni 탭을 거의 전체 길이(50 mm)에 점용접기를 사용하여(약 10개 이상의 점) 부착한다.
3. 한쪽 면이 증착된 보호층으로 보호된 양극을 내려 놓고 약 1 mm의 탭을 노출되도록 남겨두고 분리기(폴리프로필렌; 41.91 mm X 52.5 mm)를 보호된 양극 전체 위에 배치한다.
4. 음극과의 관계에서 상부 및 하부를 중심으로하는 분리기 상에 활성 측면이 아래로 향한 단일면 리튬 철 포스페이트(LFP) 음극을 배치한다.
5. 상부를 가로질러 모두 테이핑한 후에, 탭을 보다 짧은 길이로 잘라 점용접기에 탭을 부착한다.
제2 전기화학 전지를 형성하기 위해:
1. LFP 음극을 단면 음극에 대해 43.45 mm 너비 X 90 mm(36.83 mm의 활성 너비를 보장함)로, 양면에 대해 45 mm 길이로 절단한다. 단지 45 mm 길이의 Ni 탭을 맨 호일을 따라 점용접기를 사용하여(약 10개 이상의 점) 부착한다.
2. 양극을 43.45 mm X 100 mm로 절단한다. 단지 50 mm 길이의 Ni 탭을 점용접기를 사용하여(약 10개의 점 이상) 부착한다.
3. 한쪽 면이 증착된 보호층으로 보호된 양극을 내려 놓고, 약 1 mm의 탭을 노출되도록 남겨두고 보호된 양극 전체 위에 분리기(폴리프로필렌; 43.45 mm X 105 mm)를 배치한다.
4. 양극과의 관계에서 상부와 하부를 중심으로 분리기 위에 음극을 배치한다. 음극의 맨 호일을 Li의 탭핑되지 않은 가장자리에 약 1 mm 겹치게한다.
5. 분리기를 음극의 하단까지 접어 주름을 만든다. 양극에 대해 동일하게 수행한다.
6. 상부를 가로질러 모두 테이핑한 후에, 탭을 보다 짧은 길이로 잘라 점용접기에 탭을 부착한다.
제1 전기화학 전지의 배열을 도시한 다이어그램을 도 8에 나타냈다.
도 9는 보호층이 없이 리튬 양극을 포함하는 예시적 전기화학 전지(대조군) 및 에어로졸 증착을 통해 양극 상에 증착되고 형성된 다공성 보호층의 예시적 샘플에 대한 초기 임피던스를 나타낸다. 다공성 보호층은 Li24/Al2O3/PE(70/20/10 부피%)를 포함하였다. 대조군 전지는 5.52 +/- 0.44 Ohm의 평균 초기 임피던스를 가졌다. 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 1.99 +/- 0.268 Ohm의 평균 초기 임피던스를 가졌다. 초기 임피던스를 1 kHz에서 측정하였다.
도 10은 보다 큰 용량의 음극-중심 전지에 대한 초기 전지 임피던스를 나타낸다. 대조군 전지는 7.52 +/- 1.433 Ohm의 평균 초기 임피던스를 가졌다. Li24를 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지(상기에 기재된 바와 같음)는 0.75 +/- 0.081 Ohm의 평균 초기 임피던스를 가졌다. Al2O3를 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지(상기에 기재된 바와 같음)는 1.04 +/- 0.42 Ohm의 평균 초기 임피던스를 가졌다.
둘 다의 경우에, 전지의 초기 임피던스에 대한 보호층의 영향은 극적이었다. 바이셀의 경우, 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 대조군에 비해 초기 임피던스의 2.5배 감소를 나타낸 반면에, 음극-중심 전지에서, 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 대조군과 비교하여 Al2O3를 포함하는 보호층에 대해서 7배 감소, 및 Li24를 포함하는 보호층에 대해서는 규모가 감소하는 순서를 보여주었다.
순환 데이터
도 11 및 12는, 본원에 기재된 다공성 보호층을 포함하고 액체 전해질을 갖는 리튬 철 포스페이트 음극 전기화학 전지의 충전/방전 순환 성능을 동일하나 다공성 보호층이 없는 LFP-음극 전기화학 전지과 비교하여 나타낸다. 도 11은 에어로졸 증착을 통해 리튬 양극 상에 증착된 Li24/Al2O3/PE 다공성 보호층을 포함하는 바이셀(상기에 기재된 바와 같음)의 방전 용량(mAh)을 보호층이 없는 대조군 전지와 비교하여 나타낸다. 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 대조군 전기화학 전지와 비교하여 수명의 유의미한 증가(예를 들어 방전 용량의 유의미한 변화 없이 500 초과의 충전/방전 주기)를 나타냈다.
도 12는 LiNO3 전해질 첨가제의 존재 또는 부재 하에(전해질의 총 중량의 4 중량% 미만) Li24, Al2O3또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 보호층을 포함하고 액체 전해질을 갖는 음극-중심 전기화학 전지의 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 다공성 보호층을 포함하는 전기화학 전지는 대조군 전기화학 전지(예를 들어 200 주기 미만)와 비교하여 유의미한 수명 증가(예를 들어 200 내지 400 주기)를 나타냈다. 이론에 구애됨 없이, 전해질 첨가제의 혼입은 순환 성능에 있어서 상승 효과를 생성하였고 보호층의 다공성 성질에 이르게 한다.
도 15a는 Al2O3, 실리카 및 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 동일한 부피%로 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 음극-중심 전기화학 전지의 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 이러한 다공성 보호층을 포함하고 액체 전해질을 갖는 전기화학 전지는 다공성 보호층을 포함하지 않는(모든 다른 인자가 동일할 때) 대조군 전기화학 전지(예를 들어 약 150 주기)와 비교하여 유의미한 전지 수명 증가(예를 들어 200 내지 300 주기)를 나타냈다.
도 15b는 5 μm Al2O3 및 0.5 um Al2O3를 동일한 부피%로 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 음극-중심 전기화학 전지의 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 이러한 다공성 보호층을 포함하고 액체 전해질을 갖는 전기화학 전지는 다공성 보호층을 포함하지 않는(모든 다른 인자가 동일할 때) 대조군 전기화학 전지(예를 들어 약 300 주기)와 비교하여 유의미한 전지 수명 증가(예를 들어 350 내지 400 주기)를 나타냈다.
도 15c는 25 μm 두께의 리튬 층 상에 증착된 Li22SiP2S18을 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 음극-중심 전기화학 전지의 방전 용량(mAh)을 나타낸다.
도 15d는 Li22SiP2S18 및 Al2O3를 동일한 부피%로 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 음극-중심 전기화학 전지의 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 이러한 다공성 보호층을 포함하고 액체 전해질을 갖는 전기화학 전지는 Li22SiP2S18을 단독으로 포함하는 다공성 보호층을 포함하는 다공성 보호층과 비교하여(예를 들어 200 내지 250 주기) 전지 수명의 증가(예를 들어 250 내지 300 주기)를 나타냈다.
표면 거칠기
도 13a 내지 13d는 상기에 기재된 바와 같이 에어로졸 증착을 통해 리튬(제1 층) 상에 증착된 Li24/Al2O3 층(제2 층)의 프로필메트리를 나타낸다. 표준 노즐로 코팅된 샘플은 11.2 μm의 Rz 값을 가졌다. 라발(Laval) 노즐로 코팅된 샘플은 16.2 μm의 Rz 값을 가졌다.
본 발명의 몇몇 양상이 본원에서 설명되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/하거나 결과를 수득하는 다양한 다른 방식 및/또는 구조, 및/또는 본원에 기재된 하나 이상의 장점을 용이하게 여길 것이고, 상기 변경 및/또는 변형이 각각 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 것을 의미하고 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성이 본 발명의 교시가 사용되는 특정 용도에 따를 것임을 용이하게 이해할 것이다. 당업자는 단지 일상적인 실험만을 사용하여 본원에 기재된 본 발명의 특정한 양상에 대한 많은 균등물을 인식할 수 있거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 양상은 단지 예시로서 제공되며, 첨부된 청구범위 및 그에 균등한 범주 내에서 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구되는 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 불일치하지 않는 경우, 둘 이상의 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 정의되고 사용되는 모든 정의는 사전적 정의, 참조로 혼입된 문헌의 정의 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미를 제어하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 단수형은 "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "및/또는"이라는 어구는 이와 같이 결합 된 요소 중 "어느 하나 또는 둘 모두", 즉, 일부 경우에 결합하여 존재하고, 다른 경우에 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 요소는 임의적으로 그러한 요소를 구체적으로 나타내는지 않든지 간에 "및/또는" 절에 의해 구체적으로 확인된 요소와 다르게 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은 "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우 하나의 실시양태에서 오직 A를 언급할 수 있고(임의적으로 B 이외의 요소를 포함함), 또 하나의 양상에서 오직 B를 언급할 수 있고(임의적으로 A 이외의 요소를 포함함), 또 하나의 양상에서 A 및 B를 둘 다 언급할 수 있다(임의적으로 다른 요소를 포함함).
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "또는"은 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것, 즉 적어도 하나를 포괄할 뿐만 아니라 다수의 또는 요소 목록, 및 임의적으로 추가의 비공개 항목을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "오직 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이 반대로 명백하게 표시된 용어, 또는 청구범위에서 사용되는 경우 "~로 구성된"이라는 용어는 다수의 또는 요소 목록의 정확히 1개 요소를 포괄함을 지칭한다. 일반적으로, 본원에서 사용된 "또는"이라는 용어는 "어느 하나", "중 하나", "중 유일한 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같이 배타적인 용어로 선행될 경우에만 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 하나가 아닌 둘 다")을 나타내는 것으로 해석되어야한다. "본질적으로 구성되는"은 청구범위에서 사용될 때 특허법 분야에서 사용되는 것과 같은 통상적인 의미이어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소의 항목을 참조하여 "적어도 하나"라는 어구는, 목록의 요소 중 임의의 하나 이상의 요소들로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소의 목록 내에 특별히 나열된 모든 요소 및 각각 중 하나 이상을 포함할 필요가 없고 요소의 목록에서 요소의 임의의 조합을 제외하지 않는다. 이 정의는 또한 요소가 임의적으로 그러한 요소가 특이적으로 확인되는 것과 관련되든 관련되지 않든, "하나 이상"이라는 어구를 언급하는 요소의 목록 내에 특이적으로 확인된 요소 이외에 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적인 예로서 "A와 B 중 하나 이상"(또는 동등하게 "A 또는 B 중 하나 이상"또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은 하나의 양상에서 임의적으로 B가 존재하지 않는(및 임의적으로 B 이외의 요소를 포함함) 하나 초과의 A를 포함하고, 또 하나의 양상에서, A가 존재하지 않는(및 임의적으로 A 이외의 요소를 포함함) 하나 이상의 B를 포함하고, 또 하나의 양상에서, 임의적으로 1개 초과의 A를 포함하고, 임의적으로 1개 초과의 B를 포함하는(및 임의적으로 다른 요소를 포함함) 것을 지칭할 수 있다.
달리 명확하게 지시되지 않는 한, 하나 초과의 단계 또는 동작을 포함하는 본원에 청구된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 동작의 순서는 반드시 방법의 단계 또는 동작이 언급되는 순서에 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
청구범위 및 상기 명세서에서, "포함하는", "보유하는", "갖는", "함유하는", "포괄하는", "잡고 있는", "-로 구성된" 등과 같은 모든 전이 어구는 개방형으로 이해되고, 즉 포함하지만 이에 국한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "-로 구성된" 및 "-로 본질적으로 구성된"과 같은 전이 어구는 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이 어구일 것이다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 양상 중 2개 이상의 조합은 본원의 개시내용 내에 포함된다.

Claims (97)

  1. 제1 층;
    제1 층 상에 배치되고, 다공성이고, 다수의 입자를 포함하는 제2 층; 및
    액체 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지로서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 이온 비전도성 물질을 포함하고,
    제2 층이 약 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖고,
    제2 층이 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖고,
    제2 층이 액체 전해질에 투과성인, 전기화학 전지.
  2. 제1 층; 및
    제1 층 상에 증착되고, 다수의 입자를 포함하고, 다공성인 제2 층
    을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품으로서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 제1 층 내에 적어도 부분적으로 내장되고,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고,
    제2 층이 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는, 물품.
  3. 제1 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 제1 층; 및
    제1 층의 코팅 상에 증착되고, 제2 물질로부터 형성된 다수의 입자를 포함하는 제2 층
    을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품으로서,
    제1 물질이 제2 물질의 경도보다 큰 경도를 갖고,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고,
    제2 층이 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는, 물품.
  4. 제1 층; 및
    제1 층 상에 배치된 이온 비전도성 물질을 포함하는 제2 층
    을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품으로서,
    이온 비전도성 물질이 제2 층의 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하고,
    제2 층의 적어도 일부가 제1 층 내에 적어도 부분적으로 내장되고,
    제2 층이 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는, 물품.
  5. 제1 층; 및
    제1 층 상에 배치되고, 입자를 포함하고, 다공성이고, 이온 비전도성 물질을 포함하는 제2 층
    을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품으로서,
    이온 비전도성 물질이 제2 층의 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하고,
    제2 층이 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는, 물품.
  6. 제4항에 있어서,
    제2 층이 다수의 입자를 포함하는, 물품.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 이온 비전도성 물질을 포함하는, 물품.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 이온 전도성 물질을 추가로 포함하거나, 다수의 입자의 적어도 일부가 이온 전도성 물질을 포함하는, 물품.
  9. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 중합체성 입자인, 물품.
  10. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 세라믹 물질을 포함하는, 물품.
  11. 제7항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 총 제2 층 조성에 대해 약 20 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 물품.
  12. 제9항에 있어서,
    중합체성 입자가 총 제2 층 조성에 대해 약 10 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 물품.
  13. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 다공성인, 물품.
  14. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층에 접촉하지 않은 제2 층의 표면의 적어도 일부가 약 0.1 μm 이상, 약 1 μm 이상 또는 약 2 μm 이상의 표면 거칠기를 갖는, 물품.
  15. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되는, 물품.
  16. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 제2 층의 약 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 물품.
  17. 제8항에 있어서,
    제2 층의 10 부피% 이상, 30 부피% 이상, 50 부피% 이상 또는 70 부피% 이상이 이온 전도성 물질을 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함하는, 물품.
  18. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 입자가 약 0.5 내지 약 20 μm 또는 약 1.0 내지 약 15 μm의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 물품.
  19. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고, 임의적으로 다수의 입자의 50% 이상이 서로 융합되는, 물품.
  20. 제8항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 물품.
  21. 제8항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하고, 임의적으로 세라믹이 Li24SiP2S19인, 물품.
  22. 제8항에 있어서,
    이온 전도성 물질의 적어도 일부가 결정질인, 물품.
  23. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 1.5 g/cm3 이상, 또는 1.5 내지 6 g/cm3의 밀도를 갖는, 물품.
  24. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 약 25% 이상의 공극률을 갖는, 물품.
  25. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 중합체를 포함하는, 물품.
  26. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 중합체 겔이거나 액체 전해질에 노출시 중합체 겔을 형성하는, 물품.
  27. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 전기활성 물질을 포함하는, 물품.
  28. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 리튬 금속을 포함하는, 물품.
  29. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 분리기인, 물품.
  30. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 액체 전해질에 투과성인, 물품.
  31. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 알루미나 또는 실리카를 포함하는, 물품.
  32. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층의 이온 비전도성 물질이 약 10-10 S/cm 미만의 전기 전도성을 갖는, 물품.
  33. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 층이 약 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖는, 물품.
  34. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항의 물품을 포함하는 전기화학 전지.
  35. 제34항에 있어서,
    액체 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  36. 제34항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 이온 비전도성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  37. 제34항에 있어서,
    제2 층이 이온 전도성 물질을 추가로 포함하거나, 다수의 입자의 적어도 일부가 이온 전도성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  38. 제1항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 중합체성 입자인, 전기화학 전지.
  39. 제1항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 세라믹 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  40. 제1항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 총 제2 층 조성에 대해 약 20 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 전기화학 전지.
  41. 제38항에 있어서,
    중합체성 입자가 총 제2 층 조성에 대해 약 10 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 전기화학 전지.
  42. 제1항에 있어서,
    제2 층이 다공성인, 전기화학 전지.
  43. 제1항에 있어서,
    제1 층에 접촉하지 않은 제2 층의 표면의 적어도 일부가 약 0.1 μm 이상, 약 1 μm 이상 또는 약 2 μm 이상의 표면 거칠기를 갖는, 전기화학 전지.
  44. 제1항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되는, 전기화학 전지.
  45. 제1항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 제2 층의 약 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 전기화학 전지.
  46. 제37항에 있어서,
    제2 층의 10 부피% 이상, 30 부피% 이상, 50 부피% 이상 또는 70 부피% 이상이 이온 전도성 물질을 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함하는, 전기화학 전지.
  47. 제1항에 있어서,
    다수의 입자가 약 0.5 내지 약 20 μm 또는 약 1.0 내지 약 15 μm의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 전기화학 전지.
  48. 제1항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고, 임의적으로 다수의 입자의 50% 이상이 서로 융합되는, 전기화학 전지.
  49. 제37항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  50. 제37항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하고, 임의적으로, 세라믹이 Li24SiP2S19인, 전기화학 전지.
  51. 제37항에 있어서,
    이온 전도성 물질의 적어도 일부가 결정질인, 전기화학 전지.
  52. 제1항에 있어서,
    제2 층이 1.5 g/cm3 이상, 또는 1.5 내지 6 g/cm3의 밀도를 갖는, 전기화학 전지.
  53. 제1항에 있어서,
    제2 층이 약 25% 이상의 공극률을 갖는, 전기화학 전지.
  54. 제1항에 있어서,
    제1 층이 중합체를 포함하는, 전기화학 전지.
  55. 제54항에 있어서,
    중합체가 중합체 겔이거나 액체 전해질에 노출시 중합체 겔을 형성하는, 전기화학 전지.
  56. 제1항에 있어서,
    제1 층이 전기활성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  57. 제1항에 있어서,
    제1 층이 리튬 금속을 포함하는, 전기화학 전지.
  58. 제1항에 있어서,
    제1 층이 분리기인, 전기화학 전지.
  59. 제1항에 있어서,
    제2 층이 액체 전해질에 투과성인, 전기화학 전지.
  60. 제1항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 알루미나 또는 실리카를 포함하는, 전기화학 전지.
  61. 제1항에 있어서,
    제2 층의 이온 비전도성 물질이 약 10-10 S/cm 미만의 전기 전도성을 갖는, 전기화학 전지.
  62. 제34항에 있어서,
    제2 층이 약 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖는, 전기화학 전지.
  63. 제1 층 물질을 포함하는 제1 층을, 200 m/s 이상의 속도를 갖는, 제1 층 물질과 상이한 제2 물질을 포함하는 다수의 입자에 노출시키는 단계;
    상기 입자의 적어도 일부를 제1 층에 내장시키는 단계; 및
    제2 물질을 포함하는 제2 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품의 제조 방법으로서,
    제2 층이 다공성이고 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖는, 방법.
  64. 제1 물질을 포함하는 제1 층을, 입자의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 속도를 갖는, 제2 물질을 포함하는 다수의 입자에 노출시키는 단계;
    상기 입자의 적어도 일부를 제1 층에 내장시키는 단계; 및
    제2 물질을 포함하는 제2 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품의 제조 방법으로서,
    제2 층이 다공성이고 10-6 S/cm 미만의 이온 전도성을 갖는, 방법.
  65. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 물질이 이온 비전도성 물질을 포함하는, 방법.
  66. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 물질이 총 층 조성에 대해 약 80 중량% 이상의 양으로 제2 층에 존재하는, 방법.
  67. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 물질이 이온 전도성 물질을 포함하는, 방법.
  68. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부를 융합하는 단계를 포함하는 방법.
  69. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    다수의 입자로부터 이온 전도성 연속 경로를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  70. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층을 다수의 입자에 노출시키는 단계가, 에어로졸 증착을 사용하여 다수의 입자를 제1 층에 분무함을 포함하는, 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    노출 단계가 10 mTorr 이상의 압력에서 수행되는, 방법.
  72. 제70항에 있어서,
    노출 단계가 500℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  73. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층을 500 m/s 이상 및 2000 m/s 이하의 속도를 갖는 다수의 입자에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  74. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 층의 10 부피% 이상, 30 부피% 이상, 50 부피% 이상 또는 70 부피% 이상이 하나 이상의 연속 경로를 포함하는, 방법.
  75. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 층이 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는, 방법.
  76. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    다수의 입자가 제1 층에 노출 전에 약 0.5 내지 약 20 μm 또는 약 1.0 내지 약 15 μm의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 방법.
  77. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고, 임의적으로, 다수의 입자의 50% 이상이 서로 융합되는, 방법.
  78. 제67항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 방법.
  79. 제67항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하고, 임의적으로 세라믹이 Li24SiP2S19인, 방법.
  80. 제67항에 있어서,
    이온 전도성 물질의 적어도 일부가 결정질인, 방법.
  81. 제67항에 있어서,
    이온 전도성 물질이 1 내지 99% 결정질인, 방법.
  82. 제65항에 있어서,
    이온 비전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 방법.
  83. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 층이 1.5 g/cm3 이상, 또는 1.5 내지 6 g/cm3의 밀도를 갖는, 방법.
  84. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 층이 약 25% 이상의 공극률을 갖는, 방법.
  85. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    다수의 입자의 약 1% 이상이 제1 층 내에 적어도 부분적으로 내장되는, 방법.
  86. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층이 중합체를 포함하는, 방법.
  87. 제86항에 있어서,
    중합체가 중합체 겔이거나 액체 전해질에 노출시 중합체 겔을 형성하는, 방법.
  88. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층이 전기활성 물질을 포함하는, 방법.
  89. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층이 리튬 금속을 포함하는, 방법.
  90. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층이 분리기인, 방법.
  91. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제2 층이 액체 전해질에 투과성인, 방법.
  92. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 제1 층의 표면 상에 물질의 코팅을 포함하는, 물품.
  93. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 층이 제1 층의 표면 상에 리튬 이온 비전도성 물질의 코팅을 포함하는, 물품.
  94. 제1항에 있어서,
    제1 층이 제1 층의 표면 상에 물질의 코팅을 포함하는, 전기화학 전지.
  95. 제1항에 있어서,
    제1 층이 제1 층의 표면 상에 리튬 이온 비전도성 물질의 코팅을 포함하는, 전기화학 전지.
  96. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층이 제1 층의 표면 상에 물질의 코팅을 포함하는, 방법.
  97. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    제1 층이 제1 층의 표면 상에 리튬 이온 비전도성 물질의 코팅을 포함하는, 방법.
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