JP2019517109A - 電極用保護層および電気化学電池 - Google Patents

電極用保護層および電気化学電池 Download PDF

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Abstract

電気化学電池中に電極の保護のための層を含む物品および方法が提供される。本明細書中に記載されているように、電極用の保護層などの層は、複数の粒子（例えば、結晶性無機粒子、非晶質無機粒子）を含んでもよい。いくつかの態様では、複数の粒子（例えば、無機粒子）の少なくとも一部は、互いに融着している。例えば、いくつかの態様では、上記層は、エアロゾル沈着法；または粒子の融着が沈着中に生じるように粒子を比較的高速度にすることを含む他の好適な方法によって形成してもよい。いくつかのケースでは、保護層は多孔性であってもよい。

Description

保護層、例えば、電気化学電池における電極の保護のための保護層を含む物品および方法を提供する。
リチウム系電池（または他のアルカリ金属系電池或いはアルカリ土類金属系電池）のサイクル寿命を減少させる要因の１つは、電極中に存在する金属リチウムの電解質との反応による電池のサイクル時の電解質の消費である。この反応を最小化、または実質的に防止し、その結果、電池のサイクル寿命を増加させるために、電解質から金属リチウムを単離することが望ましい。これは、しばしば、金属リチウムの表面上にコーティングされたリチウムイオン伝導性材料層の使用を含む。電解質がリチウムの表面に接触することを排除し、従ってリチウムと電解質との間の任意の副反応を防止するが、この材料は、リチウムイオンが金属リチウム表面へ、および金属リチウム表面から拡散することを可能にする。特定の保護構造体が製造されてきたが、リチウムと他のアルカリ金属電極用の保護構造体における改良は有益であり、そのような電池および電極の使用を含む多数の異なる技術分野における用途を有する。
第１の層および第１の層上に付着させた第２の層（例えば、電気化学電池における電極の保護のための保護層などの保護層）を含む物品および方法を提供する。いくらかの態様では、電極構造体および／またはリチウム金属またはリチウム合金を含むアノードと本明細書中に記載される複数の粒子（例えば、融着された無機粒子）を含む保護層の形の第２の層を含む電極構造体を製造する方法が提供されている。本明細書中に開示される要件は、いくつかの場合、相互に関連する製品、別の特定の問題に対する解決策、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含む。
１つの態様では、電気化学電池に用いるための物品を提供する。いくつかの実施形態では、上記物品は、第１の層および上記第１の層上に付着された第２の層を含み、上記第２の層は複数の粒子を含み、上記第２の層が多孔性であり、上記複数の粒子の少なくとも一部が上記第１の層内に少なくとも部分的に埋め込まれており、上記複数の粒子の少なくとも一部が互いに融着されており、上記第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有する。
いくつかの実施形態では、電気化学電池に用いるための物品は、コーティングを含む第１の層、および上記第１の層のコーティング上に付着された第２の層を含み、上記コーティングが第１の材料を含み、上記第２の層は第２の材料から形成された複数の粒子を含む。第１の材料は、第２の材料の硬度よりも高い硬度を有する。複数の粒子の少なくとも一部は、互いに融着している。第２の層は、約０．１μｍ〜約５μｍの平均厚さを有する。
いくつかの実施形態では、物品は、第１の層および上記第１の層上に配置された非イオン伝導性材料を含む第２の層を含み、上記非イオン伝導性材料が第２の層の少なくとも８０重量％の量で第２の層中に存在し、第２の層の少なくとも一部は、少なくとも部分的に第１の層内に埋め込まれており、上記第２の層は、約０．１μｍ〜約５μｍの平均厚さを有する。
いくつかの実施形態では、物品は、第１の層および第１の層上に配置された第２の層を含み、上記第２の層が粒子を含み、上記第２の層が多孔性であり、かつ非イオン伝導性材料を含み、上記非イオン伝導性材料が第２の層の少なくとも８０重量％の量で第２の層中に存在し、上記第２の層は約０．１μｍ〜約５μｍの平均厚さを有する。
別の態様では、電気化学電池が提供される。いくつかの実施形態では、電気化学電池は、第１の層および上記第１の層上に配置された第２の層、並びに液体電解質を含み、第２の層は多孔性であり、かつ複数の粒子を含み、上記複数の粒子の少なくとも一部は非イオン伝導性材料を含み、上記第２の層は約１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有し、上記第２の層は約０．１μｍ〜約５μｍの平均厚さを有し、上記第２の層は液体電解質に対して透過性である。
更に別の態様では、電気化学電池に用いるための物品を形成する方法を提供する。１つの例において、上記方法は、第１の層材料を含む第１の層を、少なくとも２００ｍ／秒の速度を有する複数の粒子に暴露する工程；上記粒子の少なくとも一部を上記第１の層内に埋め込む工程；および第２の材料を含む第２の層を形成する工程を含み、上記粒子が、上記第１の層材料と異なる第２の材料を含み、上記第２の層が多孔性であり、かつ１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有する。
いくつかの実施形態において、上記方法は、第１の材料を含む第１の層を、少なくともいくつかの粒子を融着させるのに十分な速度を有する複数の粒子に暴露する工程；上記粒子の少なくとも一部を該第１の層内に埋め込む工程；および第２の材料を含む第２の層を形成する工程を含み、上記粒子が第２の材料を含み、上記第２の層が多孔性であり、かつ１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有する。
本発明の他の優位性および新規な特徴が、添付の図面と併せて考慮する場合に、以下の発明の様々な非限定的態様の詳細な説明から明らかとなる。本明細書および参照により組み込まれた文献が、対立するおよび／または矛盾する開示を含む場合、本明細書中により統制すべきである。参考として援用される二つ以上の文書が互いに相反するおよび／または矛盾する開示を含む場合には、遅い有効日を有する文書が支配するものとする。
本発明の非限定的な実施形態は、概略的であり、一定の縮尺で描かれることを意図されていない添付の図面を参照して一例として説明する。図面において、図示の同一またはほぼ同一の各構成要素は、通常、単一の数字で表される。明瞭にするために、必ずしもすべての構成要素は、すべての図においてラベル付け、また図は、当業者が本発明を理解できるようにする必要がない場合に示された本発明の各実施形態の全ての構成要素である。図面において：
いくらかの態様に従った、下地層（例えば、第１の層）上に付着させた保護層／結果として生じる付着層（例えば、第２の層）の概略図である。 いくらかの態様に従った、下地層（例えば、第１の層）上に付着させた保護層／結果として生じる付着層（例えば、第２の層）の別の概略図である。 いくらかの態様に従った、下地層上に付着させた保護層／結果として生じる付着層（例えば、第２の層）および電解質層（例えば、第１の層）の概略図である。 〜 いくらかの態様に従った、電極構造体の製造方法の概略図である。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、図３Ａの保護層／結果として生じる付着層の上面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の上面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、図４Ａの保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、図５Ａの保護層／結果として生じる付着層の別の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、図５Ａの保護層／結果として生じる付着層の別の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の上面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、図７Ａの保護層／結果として生じる付着層の別の上面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層を含む例示的電気化学電池の概略図である。 いくらかの態様に従った、Ｂｉ‐電池に対する初期インピーダンス（Ω）のプロットである。 いくらかの態様に従った、カソード中心電池に対する初期インピーダンス（Ω）のプロットである。 いくらかの態様に従った、いくつかの例示的なＢｉ‐電池の充電／放電サイクル数の関数としての放電容量のプロットである。 いくらかの態様に従った、いくつかの例示的なカソード中心電池の充電／放電サイクル数の関数としての放電容量のプロットである。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の形状測定プロットを示す。 いくらかの態様に従った、図１３Ａの保護層／結果として生じる付着層の三次元形状測定プロットを示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の形状測定プロットを示す。 いくらかの態様に従った、図１３Ｃの保護層／結果として生じる付着層の三次元形状測定プロットを示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の断面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、保護層／結果として生じる付着層の上面ＳＥＭ画像を示す。 いくらかの態様に従った、いくつかの例示的なカソード中心電池の充電／放電サイクル数の関数としての放電容量のプロットである。 いくらかの態様に従った、いくつかの例示的なカソード中心電池の充電／放電サイクル数の関数としての放電容量のプロットである。 いくらかの態様に従った、いくつかの例示的なカソード中心電池の充電／放電サイクル数の関数としての放電容量のプロットである。 いくらかの態様に従った、いくつかの例示的なカソード中心電池の充電／放電サイクル数の関数としての放電容量のプロットである。
電気化学電池内の電極および／または他の構成要素を保護するための層を含む物品および方法を提供する。本明細書中に記載されるように、電極（第１の層）のための保護層（第２の層）などの層は、複数の粒子（例えば、結晶性無機粒子、非晶質無機粒子）を含んでもよい。いくつかの態様では、複数の粒子（例えば、無機粒子）の少なくとも一部は、互いに融着している。例えば、いくつかの態様では、第２の層は、エアロゾル沈着法；または粒子の融着が沈着中に生じるように粒子を比較的高速度にすることを含む他の好適な方法によって形成してもよい。いくつかの態様では、付着層（例えば、複数の粒子を含む層）、即ち、第２の層は、イオン伝導性層または非イオン伝電性層である。いくつかの場合において、付着層（例えば、イオン伝導性層または非イオン伝導性層）、即ち、第２の層は、ポリマー材料（例えば、上記層の総体積分率に対して約２０体積％より多いポリマー）を含む。複数の粒子の少なくとも一部は、別の層（第１の層、例えば、電極などの基材）内に埋め込まれていてもよい。いくらかの態様では、複数の粒子は、第１の材料（例えば、アニオン伝導性材料）から形成され、上記層は、必要に応じて第１の材料とは異なる第２の材料（例えば、イオン伝導性材料）を含んでもよい。他の実施形態では、単一の材料を使用する（例えば、非イオン伝導性材料またはイオン伝導性材料）。例えば、複数の粒子は、単一の材料から形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、非イオン伝導性材料と呼ばれる材料は、上記材料を横切る電子の流れを実質的に妨げる可能性があり、例えば、それらは約１０−１０［Ｓ／ｃｍ］未満または本明細書中に記載の別の好適な範囲の電子伝導率を有する。
いくつかの場合において、保護層および／または結果として生じる付着層は、多孔性層であってもよい。いくつかの実施形態では、保護層（例えば、多孔性保護層）は、イオン伝導性材料（例えば、イオン伝導性セラミック）を含む。いくらかの実施形態では、保護層（例えば、多孔性保護層）は、イオン伝導性材料および非イオン伝導性材料（例えば、非イオン伝導性セラミック）などの第２の材料および／またはポリマー（例えば、球状ポリマーなどのポリマー粒子）を含む。いくつかの場合において、保護層（例えば、多孔性保護層）は、非イオン伝導性材料を含んでもよい。
有利には、本明細書中に記載された保護層および／または／結果として生じる付着層は、上記層を形成するために使用される材料のバルク特性（例えば、結晶性、イオン伝導性）を維持することができ、伝統的な真空蒸着法の下では一般的に実行可能でない材料（例えば、セラミック、非イオン伝導性材料）の組み込みを可能にすることができ、電極表面および／またはセパレータ表面上に直接、保護層／付着層を形成し、および／または保護層を電気化学電池に組み込むことができるように、基材からの別の剥離工程の必要性を排除する。
上記保護層および／または結果として生じる付着層が実質的にイオン伝導性材料を含まない場合（または保護層がイオン伝導性材料を含む実施形態においてでさえ）、保護層が保護層を横切るイオンの移動を可能にするように、上記層は十分に多孔性であってもよい。保護層を含むいくらかの従来の電気化学電池では、電解質が電極に到達することを可能にして望ましくない反応を起こすため、保護層における気孔率は一般的に望ましくないものであった。しかしながら、いくらかの既存の保護層を含む電気化学電池に比較して、そのような層を含む電気化学電池がかなり増加したサイクル寿命および／または減少した初期抵抗を示す一方、そのような多孔性層が上記層を横切るイオンの移動を可能にすることができることを、本発明者らは本開示の文脈内で発見した。
理論に束縛されるものではないが、多孔性保護層（例えば、非イオン伝導性材料、ポリマー粒子、および／またはイオン伝導性材料を含む）は、バルク電解質の電荷濃度と比較して、電解質および保護層内の細孔の表面の間の固液界面で、より高い電荷濃度となることができると考えられている。例えば、たとえ知覚電流経路が多孔性ネットワークによって制限されていても、より高い電流レベルが電気化学電池によって取り扱うことができるように、イオン電流は表面成分とバルク電解質成分に分割することができる。有利には、このような多孔性保護層は、従って、保護されていない電極および／またはいくらかの従来の保護層（例えば、非多孔性保護層）を有する電極と比較して、（理論に束縛されるものではないが、例えば、より低い全体抵抗を提供するように細孔内の表面伝導要素の結果として、）より低い初期インピーダンスおよび／またはイオン輸率（即ち、所定のイオンによって電解質中に運搬された全電流の割合）の増加を有してもよい。いくつかのこのような実施形態では、上記層を横切るイオン伝導を可能にするために、電解質への電極のいくらかの暴露を可能にしながら、保護層は、電極を電解質と直接接触させることを制限することによって（例えば、それによって、電池のサイクル寿命を増加する）、電極を保護するのに役立つことができる。
更に、保護層を横切って良好なイオン伝導性を可能にし、電気活性層を電解質中の有益な種への暴露を可能にしながら、本明細書中に記載の多孔性保護層は、同時に、（例えば、有害な種への電気活性層の暴露量を減少させることによって）電気活性層の保護を可能にすることができ、それによって、このような多孔性保護層を含まない電気化学電池と比較して、電気化学電池の全体的な性能を向上させることができる。
開示された保護層（例えば、イオン伝導性層、非イオン伝導性層）は、リチウム系電気化学電池（例えば、リチウム‐硫黄電気化学電池、リチウムイオン電気化学電池）などの電気化学電池に組み込まれてもよい。本明細書中に記載のいくつかの態様は、電極用保護層のような層の使用を含むが、上記層は、電気化学電池内の任意の他の好適な成分として使用してもよいと認識すべきである。
電気化学電池がリチウム‐硫黄電気化学電池であるいくつかの態様において、本明細書中に記載の保護層を電気化学電池に組み込むことによって、いくらかの従来の保護層に比べて、電気化学電池のサイクル寿命をかなり増加させ、および／または電解質中の種（例えば、電解質中含まれるものなどのポリスルフィド）およびアノードの電気活性材料（例えば、金属リチウムなどのリチウムを含むアノード）の間の化学反応の発生を防止または低減する。本明細書中に記載されるような保護層の使用により、電気化学電池内の硫黄の利用の増加、シャトル効果の低減または排除、および／または電解質の枯渇の低減または排除を含むいくらかの従来の保護層を超えるいくつかの優位性を提供することができる。本明細書中により詳細に記載されるように、複数の粒子を含む保護層および／または複合構造体は、いくつかの場合には、選択的にリチウムカチオンを伝導することができる。いくつかの態様では、複数の粒子を含む保護層は、ポリスルフィドアニオンなどのいくらかのイオンに対して伝導性ではない。いくつかの実施形態において、保護層は、（例えば、液体電解質がアノードおよび／またはカソードの電気活性材料に接触してもよいように）多孔性および／または電解質に対して透過性であってもよい。
更に、本明細書中に記載されるように、保護層は、例えば、リチウムアノードと電解質との間に、改善された化学的安定性および／または全体イオン伝導性を含むいくらかの従来の保護層を超える追加の利点を提供することができる。例えば、複数の融着粒子を含む多孔性保護層は上記層を形成するために使用される材料のバルク特性を維持することができ、（例えば、サイクル寿命を減少させることなく）従来の真空蒸着法の下で一般的に実現可能ではない材料（例えば、セラミック）の組み込みを可能にし、および／または製造コストを下げる。
加えて、いくつかの場合には、上記層内の粒子が比較的高いイオン伝導性を有してもよいので、本明細書中に記載される層のイオン伝導率は、いくらかの従来の保護層のものと同等であってもよい。
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の付着層（第２の層）は、セパレータであってもよい。有利なことに、本明細書中に記載の付着層（例えば、少なくとも３μｍ、または少なくとも５μｍの厚さを有する多孔性層）は、電気化学電池内の独立したセパレータ層の必要性を排除することができる。いくつかの実施形態では、上記付着層は、保護層およびセパレータ層の両方として機能する。
開示された保護層および／または結果として生じる付着層を、何度も充電および放電することができる電気化学電池、例えば、一次電池または二次電池に組み込んでもよい。いくつかの態様において、本明細書中に記載される材料、システム、および方法を、リチウム電池（例えば、リチウム‐硫黄電池、リチウムイオン電池）に関連して使用することができる。本明細書中に記載の電気化学電池は、様々な用途、例えば、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器または自動車遠隔操作錠の製造或いは操作に採用してもよい。本明細書中の記載の多くは、リチウム‐硫黄電池および／またはリチウムイオン電池に関するものであるが、本明細書中に記載された保護層を他のリチウム系電池、並びに他のアルカリ金属系電池に適用してもよいと認識すべきである。
ここで図面を参照して、本開示の様々な態様を、以下により詳細に記載する。図面に示されたいくらかの層が互いの上に直接配置されているが、他の中間層はまた、いくらかの実施形態において示された層の間に存在してもよいと解されるべきである。従って、本明細書中で使用される場合、層が別の層の「上に配置」される、別の層の「上に付着」される、または別の層の「上に」と記載される場合、上記層の上に直接配置される、上記層の上に直接付着される、または直接上記層の上に、を意味するか、或いは介在層も存在してもよいことを意味する。これに対して、別の層「上に直接配置」されている、別の層「と接触している」、別の層「上に直接付着」されている、別の層「の直接上」である層は、介在層が存在しないことを示す。
図１Ａには、電極構造体１０の１つの実施形態を示す。上記電極構造体には、第１の層２０（例えば、電気活性層）および第１の表面３０’の第１の層上に配置された第２の層３０（例えば、イオン伝導性層などの保護層、または非イオン伝導性層）を含む。本明細書中に記載されるように、第２の層３０は、例えば、下地層を（例えば、電解質または電解質内の種との反応から）保護するための保護層として用いられてもよい。いくつかの例では、第２の層の少なくとも一部は、少なくとも部分的に第１の層内に埋め込まれている。いくらかの実施形態では、第２の層３０は、多孔性であってもよく、電解質および／または電解質内の種と下地層との接触を可能にすることができるが、以下でより詳細に説明するように、上記層は、サイクル寿命の全体的な増加を促進することができる。第２の層３０は、いくつかの場合、複数の粒子を含んでいてもよい。以下でより詳細に説明するように、複数の粒子は、単一のタイプの、または複数のタイプのものであってもよい。いくつかの態様では、第１の層は第１の層の材料（例えば、電気活性材料、セパレータ、基材、または他の構成要素を形成するために使用される材料）を含み、第２の層は第１の層の材料とは異なる１つ以上の材料（例えば、第１の層を形成するために使用される材料とは異なる無機材料を含む複数の粒子）を含む。いくらかの実施形態では、第２の層は２つ以上の材料（例えば、イオン伝導性材料および非イオン伝導性材料）を含む。
いくつかの実施形態では、第２の層の少なくとも一部は、少なくとも部分的に第１の層内に埋め込まれている。例えば、図１Ｂに示すように、電極構造体１０は、第１の層２０（例えば、電気活性層または本明細書中に記載の他の層）および第２の層３０（例えば、保護層）を含む。第２の層の少なくとも一部は、第１の層の表面に埋め込まれていてもよい。いくつかの場合において、第１の層への第２の層の埋め込みは、本明細書中に記載の付着プロセスによって生じてもよい。
いくつかの態様では、複数の粒子（例えば、無機粒子）を融着させる。例えば、図１Ｂに示すように、複数の粒子４０が示されている。いくつかのこのような態様では、上記図に例示的に示されるように、複数の粒子４０の少なくとも一部が融着している。いくつかの実施形態では、複数の粒子（例えば、融着無機粒子）は、少なくとも部分的に第１の層に埋め込まれている。以下でより詳細に説明するように、１つの例として、粒子が接触時に第１の層に衝突し、および／または衝突時に互いに融着するように、ある一定の速度で移動する粒子を第１の層に当てることによって、第２の層が少なくとも部分的に形成されてもよい。この実施態様に示すように、第２の層３０は、第１の層２０に隣接していてもよい第１の表面３０’を有する。複数の粒子（例えば、融着された複数の粒子）は、いくつかの場合、接触してもよく、および／または第１の表面３０’の第１の層２０の少なくとも一部内に埋め込まれていてもよい。
いくつかの態様では、（例えば、融着前または融着がない）粒子の平均最大断面寸法は、例えば、２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約２μｍ以下、約１μｍ以下、または約０．７５μｍ以下であってもよい。いくつかの態様では、（例えば、前融着または任意の融着がない）複数の粒子の平均最大断面寸法は、約０．５μｍ以上、約０．７５μｍ以上、約１μｍ以上、約１．５μｍ以上、約２μｍ以上、約３μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、または約１５μｍ以上であってもよい。上記範囲の組み合わせもまた可能である（例えば、約２０μｍ未満および約０．５μｍよりも大きい最大断面寸法、約１５μｍ未満および約１μｍよりも大きい最大断面寸法）。複数の粒子タイプが１つの層中に含まれるいくつかの態様では、各粒子タイプが、上記範囲の１つ以上における平均最大断面寸法の値を有してもよい。
前述したように、いくつかの実施形態では、層中の複数の粒子の少なくとも一部が融着していてもよい。用語「融着する」と「融着した」（および「融着」）は、当技術分野においてその一般的な意味を与えられ、一般的に、それらが単一の物体を形成するように、２つの以上の物体（例えば、粒子）の物理的接合を意味している。例えば、いくつかの場合において、融着前に単一粒子が占める体積（例えば、粒子の外表面内の全体積）は、２個の融着した粒子によって占められる体積の半分に実質的に等しい。当業者であれば、用語「融着する」、「融着した」および「融着」により、単に１つ以上の表面で互いに接触する粒子を指すのではなく、個々の粒子の元の表面の少なくとも一部は、もはや他の粒子から識別することはできないことを指すと理解する。いくつかの実施形態では、融着粒子（例えば、融着前に粒子の等価体積を有する融着粒子）が１μｍ未満の最小断面寸法を有してもよい。例えば、融着された後の複数の粒子は、１μｍ未満、０．７５μｍ未満、０．５μｍ未満、０．２μｍ未満、または０．１μｍ未満の平均最小断面寸法を有してもよい。いくらかの実施形態では、融着された後の複数の粒子は、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、または０．７５μｍ以上の平均最小断面寸法を有している。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、１μｍ未満および０．０５μｍ以上）。他の範囲も可能である。
いくつかの場合において、複数の粒子の少なくとも一部が第２の層を横切って（例えば、第２の層の第１の表面および第２の層の第２の表面の間に）連続経路を形成するように、上記粒子は融着される。連続経路には、例えば、上記経路内に途切れ、破損箇所、または不連続部が実質的にない、上記層の第１の表面から第２の対向面へのイオン伝導性経路を含む。１つの層を横切る融着粒子は連続経路を形成するのに反して、充填された未融着粒子を含む経路は、上記経路を連続にさせない粒子間に途切れまたは不連続部を有する。いくらかの態様では、上記層は、上記層を横切る連続経路を含む。いくつかの態様において、第２の層の少なくとも１０体積％、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、または少なくとも７０体積％が、（例えば、イオン伝導性材料を含んでもよい）融着粒子を含む１つ以上の連続経路を含む。いくらかの態様では、第２の層の約１００体積％以下、約９０体積％以下、約７０体積％以下、約５０体積％以下、約３０体積％以下、約１０体積％以下、または約５体積％以下は、融着粒子を含む１つの以上の連続経路を含む。上記範囲の組合せも可能である（例えば、少なくとも約１０体積％および約１００体積％以下）。いくつかの場合において、第２の層の１００体積％が融着粒子を含む１つ以上の連続経路を含む。即ち、いくつかの態様では、第２の層は本質的に融着粒子から成る（例えば、第２の層は実質的に未融着粒子を含まない）。他の態様において、実質的にすべての粒子が融着していない。
当業者は、例えば、共焦点ラマン顕微鏡法（ＣＲＭ）を含む、粒子が融着されているかどうかを決定するための好適な方法を選択することができる。本明細書中に記載の層内の融着領域の割合を決定するために、ＣＲＭを使用してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、融着領域は、層内の非融着領域（例えば、粒子）と比較して、より少ない結晶性（より多い非晶質）であってもよく、非融着領域のものとは異なるラマン特性分光バンドを提供することができる。いくらかの実施形態では、融着領域は非晶質であってもよく、かつ上記層内の非融着領域（例えば、粒子）は結晶性であってもよい。非晶質ピークは結晶性領域のピークよりブロードで／強度が小さいかもしれないが、結晶性および非晶質領域は、同一／類似の波長にピークを有してもよい。いくつかの例では、非融着領域は、上記層を形成する前のバルク粒子の分光バンド（バルクスペクトル）と実質的に類似の分光バンドを含んでもよい。例えば、非融着領域は、同一または類似の波長にピークを含み、層の形成前の粒子の分光バンド内のピークとしてピーク（積分信号）の下で類似の面積を有する。非融着領域は、例えば、バルクスペクトルの対応する最大ピークに対する積分信号の値の少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９７％の範囲内であってもよいスペクトルにおける最大ピーク（最大積分信号を有するピーク）積分信号（ピーク下面積）を有してもよい。対照的に、融着領域は、上記層を形成する前の粒子の分光バンドと異なる分光バンドを含んでもよい（例えば、同一または類似の波長であるが、実質的に異なる／より低い積分信号より有するピーク）。融着領域は、例えば、バルクスペクトルの対応する最大ピークに対する積分信号の値の５０％未満、６０％未満、７０％未満、７５％未満、８０％未満、８５％未満、９０％未満、９５％未満、または９７％未満であってもよいスペクトルにおける最大ピーク（最大積分信号を有するピーク）に対する積分信号（ピーク下面積）を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＣＲＭの２次元または３次元のマッピングを、上記層中の融着領域の割合（例えば、前述のように、上記層を形成する前の粒子に対するスペクトルとは異なるスペクトルの最大ピークに対する積分信号を有する、最小断面積内の領域の割合）を決定するために用いてもよい。そのような分析のために使用される上記層の最小断面積は、例えば、少なくとも６００μｍ２、少なくとも９００μｍ２、少なくとも１０００μｍ２、少なくとも２０００μｍ２、少なくとも３０００μｍ２、少なくとも５０００μｍ２、少なくとも７０００μｍ２、または少なくとも１０，０００μｍ２であってもよく、上記面積範囲内の測定間隔（空間分解能）は、例えば、１μｍ２以下、２μｍ２以下、４μｍ２以下、６μｍ２以下、または９μｍ２以下であってもよい。（３次元画像が得られた場合、このような分析のために使用される層の最小体積は、例えば、少なくとも６００μｍ３、少なくとも９００μｍ３、少なくとも１０００μｍ３、少なくとも２０００μｍ３、少なくとも３０００μｍ３、少なくとも５０００μｍ３、少なくとも７０００μｍ３、または少なくとも１０，０００μｍ３であってもよく、上記体積範囲内の測定間隔（空間分解能）は、例えば、１μｍ３以下、４μｍ３以下、８μｍ３以下、１６μｍ３以下、２７μｍ３以下、または６４μｍ３以下であってもよい。）少なくとも３．５画像、または７画像の平均を、特定のサンプルに対する融着領域の割合を決定するために用いてもよい。
他の態様において、イオン伝導性材料を含む層中の融着粒子の存在は、層の伝導率を測定することによって決定してもよい。例えば、融着粒子を含む層は、粒子が融着されておらず、他のすべての要因が等しい層の平均伝導率よりも大きい平均伝導率を有してもよい。少なくとも３、５、または７つの測定値の平均を、特定のサンプルに対する伝導率を決定するために用いてもよい。
任意の好適な方法を用いて、複数の粒子を付着および／または融着してもよい。いくつかの実施形態では、方法には、第１の層（例えば、リチウムを含むアノード、（例えば、本明細書中に記載のように、硫黄または他の好適な基材を含む）カソードなどの電気活性材料））の一部に隣接して、またはその上にイオン伝導性層（例えば、第２の層）を形成する工程を含んでもよい。１組の実施形態では、複数の粒子は、エアロゾル沈着法によって付着および／または融着される。エアロゾル沈着法は、当技術分野で既知であり、一般的に表面上に比較的高い速度で粒子（例えば、無機粒子、ポリマー粒子）を付着（例えば、噴霧）する工程を含む。例えば、いくつかの実施形態では、複数の粒子は、複数の粒子の少なくとも一部が融着するように、第１の層（例えば、電気活性材料層）上に比較的高い速度で付着される（例えば、第１の層上に第２の層を形成する工程）。粒子の融着のために必要な速度は、粒子の材料組成、粒子のサイズ、粒子のヤング率、および／または粒子または粒子を形成する材料の降伏強さなどの要因に依存し得る。
本明細書中に記載されているように、いくつかの実施形態では、粒子は、粒子の少なくともいくつかの融着を引き起こすのに十分な速度で付着される。しかしながら、いくつかの実施形態では、粒子は、粒子の少なくともいくつかが融着されないような速度で付着されると理解されるべきである。いくらかの実施形態では、粒子の速度は、少なくとも約１５０ｍ／秒、少なくとも約２００ｍ／秒、少なくとも約３００ｍ／秒、少なくとも約４００ｍ／秒、少なくとも約５００ｍ／秒、少なくとも約６００ｍ／秒、少なくとも約８００ｍ／秒、少なくとも約１０００のｍ／秒、または少なくとも約１５００ｍ／秒である。いくつかの実施形態では、速度は、約２０００ｍ／秒以下、約１５００ｍ／秒以下、約１０００ｍ／秒以下、約８００ｍ／秒以下、約６００ｍ／秒以下、約５００ｍ／秒以下、約４００ｍ／秒以下、約３００ｍ／秒以下、または約２００ｍ／秒以下である。前述した範囲の組み合わせ（例えば、約１５０ｍ／秒〜約２０００ｍ／秒、約１５０ｍ／秒〜約６００ｍ／秒、約２００ｍ／秒〜約５００ｍ／秒、約２００ｍ／秒〜約４００ｍ／秒、約５００ｍ／秒〜約２０００ｍ／秒）もまた可能である。他の速度もまた可能である。複数の粒子タイプが１つの層中に含まれるいくつかの実施形態では、各粒子タイプは、上記範囲の１つ以上における速度で付着させてもよい。
いくつかの実施形態では、上記付着法は、粒子とキャリアガスを加圧することにより、第１の層の表面上に（例えば、エアロゾル沈着法によって）粒子を噴霧する工程を含む。いくつかの実施形態では、キャリアガスの圧力は、少なくとも約５ｐｓｉ、少なくとも約１０ｐｓｉ、少なくとも約２０ｐｓｉ、少なくとも約５０ｐｓｉ、少なくとも約９０ｐｓｉ、少なくとも約１００ｐｓｉ、少なくとも約１５０ｐｓｉ、少なくとも約２００ｐｓｉ、少なくとも約２５０ｐｓｉ、または少なくとも約３００ｐｓｉである。いくらかの実施形態では、キャリアガスの圧力は、約３５０ｐｓｉ以下、約３００ｐｓｉ以下、約２５０ｐｓｉ以下、約２００ｐｓｉ以下、約１５０ｐｓｉ以下、約１００ｐｓｉ以下、約９０ｐｓｉ以下、約５０ｐｓｉ以下、約２０ｐｓｉ以下、または約１０ｐｓｉ以下である。上記範囲の組み合わせ（例えば、約５ｐｓｉ〜約３５０ｐｓｉ）も可能である。他の範囲も可能であり、当業者は、本明細書の教示に基づいて、キャリアガスの圧力を選択することができる。例えば、いくつかの実施形態では、キャリアガスの圧力は、第１の層上に付着した粒子の速度が、粒子の少なくともいくつかを互いに融着するのに十分であるようにする。
いくつかの実施形態では、キャリアガス（例えば、粒子を含むキャリアガス）が付着前に加熱される。いくつかの実施形態では、キャリアガスの温度は、少なくとも約２０℃、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約７５℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約３００℃、または少なくとも約４００℃である。いくらかの実施形態では、キャリアガスの温度は、約５００℃以下、約４００℃以下、約３００℃以下、約２００℃以下、約１５０℃以下、約１００℃以下、約７５℃以下、約５０℃以下、約３０℃以下、または約２０℃以下である。上記範囲の組み合わせ（例えば、約２０℃〜約５００℃）も可能である。他の範囲も可能である。
いくらかの実施形態において、粒子は、真空環境下で付着される。例えば、いくつかの実施形態では、粒子を、（例えば、粒子流に対する大気の抵抗を除去するために、粒子の高い速度を可能にするために、および／または汚染物質を除去するために）容器内を真空にする容器中で第１の層上に付着させてもよい。いくらかの実施形態では、容器内の真空圧は、少なくとも約０．５ｍＴｏｒｒ、少なくとも約１ｍＴｏｒｒ、少なくとも約２ｍＴｏｒｒ、少なくとも約５ｍＴｏｒｒ、少なくとも約１０ｍＴｏｒｒ、少なくとも約２０ｍＴｏｒｒ、または少なくとも約５０ｍＴｏｒｒである。いくらかの実施形態では、容器内の真空圧力は、約１００ｍＴｏｒｒ以下、約５０ｍＴｏｒｒ以下、約２０ｍＴｏｒｒ以下、約１０ｍＴｏｒｒ以下、約５ｍＴｏｒｒ以下、約２ｍＴｏｒｒ以下、または約１ｍＴｏｒｒ以下である。上記範囲の組み合わせ（例えば、約０．５〜約１００ｍＴｏｒｒ）も可能である。他の範囲も可能である。
本明細書中に記載されるように、いくつかの実施形態では、層（例えば、イオン伝導性層などの第２の層）を、粒子のエアロゾル沈着法を含む方法によって形成する。本明細書中に記載されるように、エアロゾル沈着は、一般的に複数の粒子の少なくともいくつかの衝突および／または弾性変形をもたらす。いくつかの実施形態では、エアロゾル沈着は、複数の粒子の少なくとも別の部分に複数の粒子の少なくともいくつかの融着を引き起こすのに十分な条件下で（例えば、速度を用いて）実施することができる。
いくつかの実施形態において、第２の層を形成するための本明細書中に記載された方法は、このような前駆体材料（例えば、粒子）のバルク特性（例えば、結晶性、イオン伝導性）を得られる層内に維持することを実施することができる。いくつかの場合、エアロゾル沈着法の使用は、他の付着技術（例えば、真空蒸着法）を用いて実現可能ではない特定の材料（例えば、セラミック）から形成された粒子の付着を可能にする。例えば、（スパッタリング、電子ビーム蒸着などの）真空蒸着は、典型的には、いくつかのセラミック材料を、付着時に、そのバルク特性（例えば、結晶性および／またはイオン伝導性）を失わせる比較的高い温度を含む。他の実施形態では、いくらかの材料の真空蒸着は、このような材料は（例えば、非晶質膜として）真空蒸着中に失われ、（例えば、基材と層との間の強度および／または熱的特性の不一致の結果として）層中に形成される亀裂の形成および／または機械的応力が生じる結晶状態において望ましい機械的特性を有してもよいので、得られる層の割れにつながる。ある場合には、材料の焼戻しは、少なくとも前述の理由のために真空蒸着した後には可能ではないかもしれない。エアロゾル沈着は、例えば、いくらかの真空蒸着技術と比較して、比較的低い温度で実施することができるので、一般的にイオン伝導性層／保護層を形成することと矛盾するいくらかの材料（例えば、結晶性材料）をここで使用することができる。
１つの例示的な方法において、および図２Ａを参照して、第２の層（例えば、イオン伝導性層）を形成する工程には、第２の層の形成のための基材としての第１の層１２０（例えば、電気活性層、または本明細書中に記載の他の層）を提供する工程を含んでもよい。粒子１４０（例えば、無機粒子）は、任意の好適な方法（例えば、エアロゾル沈着法）によって付着させてもよい。ここで図２Ｂを参照すると、（矢印によって示されるように）粒子１４０を第１の層１２０上に付着させてもよい。粒子の付着により、粒子を、少なくとも部分的に第１の層内に埋め込んでもよい。いくらかの実施形態において、粒子は、少なくとも粒子の一部がと直接接触し、および／または少なくとも部分的に第１の層内に埋め込まれるように十分な速度で付着される。いくつかの実施形態において、粒子は、十分な速度で付着されるような複数の粒子の少なくとも一部は、少なくとも部分的に第１の層内に埋め込まれており、粒子の少なくとも一部が融着している（図２Ｂ)。
有利なことに、いくつかの実施形態では、（例えば、保護層などの第２の層を形成するための）第１の層上への粒子の付着は、本明細書中に記載されるように、第１の層の表面上に存在してもよい任意のパッシベーション層を破壊し、結果として、（例えば、第１の層上に移行し、化学蒸着法によって付着させた保護層と比較して）付着層（例えば、第２の層）および第１の層の表面の間の直接的接触を増加させることができる。例として、いくつかの実施形態では、例えば、塩化リチウムを含むパッシベーション層は、第１の層（例えば、リチウム金属）の表面上に存在してもよく、本明細書中に記載されるように、粒子の第１の層上への付着時に、付着粒子の少なくとも一部が第１の層と直接接触するように、パッシベーション層の少なくとも一部を除去してもよい。
いくつかの態様では、保護層などの第２の層の複数の粒子の少なくとも一部、または複数の粒子の表面の少なくとも一部は、第１の層（例えば、電気活性層または本明細書中に記載の他の層）と接触（例えば、直接接触）している。この構成は、上記粒子から第１の層への直接のイオン（例えば、リチウムイオンなどの金属イオン）の輸送を可能にすることができる。いくつかの場合、複数の粒子の少なくとも一部が、第１の層内に埋め込まれている。例えば、いくつかの場合、層（例えば、第２の層）の粒子の少なくとも約０．１体積％は、第１の層内に埋め込まれている。いくつかの実施形態では、上記粒子の少なくとも約１体積％、少なくとも約５体積％、少なくとも約１０体積％、または少なくとも２０体積％は、第１の層内に埋め込まれている。いくらかの実施形態では、上記粒子の約２５体積％以下、約２０体積％以下、約１５体積％以下、または約１０体積％以下は、第１の層内に埋め込まれている。上記範囲の組み合わせ（例えば、約０．１体積％〜約２５体積％）も可能である。他の範囲も可能である。層内の粒子の体積百分率を決定する方法は、当技術分野で既知であり、いくつかの実施形態において、イオン伝導性層を分析する工程、および例えば、走査型電子顕微鏡を用いて画像形成する工程を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、第１の層（例えば、電気活性層、セパレータ、または本明細書中に記載の他の層）が、第１の層上への複数の粒子の付着の前に、コーティング（例えば、プレコーティング）されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第１の層は、ポリマー、セラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、一般式ＡｌＯ（ＯＨ）を有するものなどのベーマイトまたはそれらの誘導体）またはそれらの組合せでプレコーティングされてもよい。１つの例では、第１の層はポリマー材料を含むセパレータであってもよく、本明細書中に記載されるように、セパレータの表面上にコーティングを含んでもよい。いくつかの実施形態では、コーティングは、ポリマー中に埋め込まれた複数のセラミック粒子を含んでいてもよい。いくつかの場合において、第１の層上のコーティングの存在により、プレコーティングではなく、他のすべての要因が等しい第１の層上に付着させた粒子と比較して、相対的に高い硬度を有する粒子の付着を可能にすることができる。追加的にまたは代替的に、第１の層上のコーティングの存在により、複数の粒子の付着により引き起こされる第１の層への望ましくない損傷を防止または低減することができる。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の方法によって付着させた複数の粒子の少なくとも一部は、少なくとも部分的に第１の層のコーティング内および／または第１の層自体の中に埋め込まれてもよい。
第１の層上のコーティングは、存在する場合、任意の好適な材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、コーティングを形成するために使用される材料は、（例えば、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−８［Ｓ／ｃｍ］以下のリチウムイオン伝導率を有する）実質的に非リチウムイオン伝導性材料または低リチウムイオン伝導性材料から形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、第１の層上にコーティングを形成するために使用される材料（例えば、第１の材料）は、第２の層の粒子を形成するために使用される材料（例えば、第２の材料）の硬度より高い硬度を有する。例えば、第１の材料の硬度は、第２の材料の硬度より少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、または少なくとも５００％高い。いくつかの実施形態では、第１の材料の硬度は、第２の材料の硬度の１０００％以下、７００％以下、５００％％以下、２００％以下、１００％％以下、または５０％％以下である。上記範囲の組み合わせも可能である。他の範囲も可能である。
１つの特定の例において、電気化学電池に用いるための物品は、第１の材料を含むコーティングを含む第１の層、および上記第１の層上に付着された第２の層を含み、上記第２の層が第２の材料から形成された複数の粒子を含む。第１の材料は、第２の材料の硬度よりも（例えば、少なくとも１０％および１０００％以下）高い硬度を有する。複数の粒子の少なくとも一部は、互いに融着している。第２の層は、約０．１μｍ〜約５μｍの平均厚さを有してもよい。上記コーティングは、本明細書中に記載されるような他の特徴および特性の範囲（例えば、低いリチウムイオン伝導率、第１の層に対して低い重量百分率）を有してもよい。
第１の層（例えば、プレコーティングされている第１の層）上のコーティングは、任意の好適な技術を用いて形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、真空蒸着法（例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法または電子ビーム蒸着法）を用いることができる。他の実施形態では、第１の層は、スラリーまたはゲルからの材料を引き伸ばすおよび注型することによってコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、コーティングを、本明細書中に記載されるような（例えば、第１の複数の粒子の付着による第１の層をプレコーティングする）付着方法を用いて形成することができ、次いで、（例えば、プレコーティング中の複数の粒子と異なる）第２の複数の粒子を含むび第２の層は、第１の複数の粒子を含む上記コーティング上に付着させてもよい。
その上にコーティングを付着させる第１の層の総重量と比較したコーティング（例えば、存在する場合、プレコーティング）の総重量の百分率は、任意の好適な値であってもよい。いくつかの実施形態では、コーティング（例えば、プレコーティング）の総重量は、第１の層の総重量の少なくとも０．００００１％、少なくとも０．０００１％、少なくとも０．００１％、少なくとも０．０１％、少なくとも０．１％、少なくとも１％、または少なくとも１０％である。いくつかの実施形態では、コーティング（例えば、プレコーティング）の総重量は、第１の層の総重量の２０％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下、０．１％以下、０．０１％以下、０．００１％以下、または０．０００１％以下である。上記範囲の組み合わせも可能である。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、上記百分率は、上記構成要素を含む電池のサイクル試験前に（または上記電池の２サイクル目、４サイクル目、６サイクル目、８サイクル目、または１０サイクル目の前に）測定される。
いくらかの従来の電極および／または電気化学電池は、電気活性層および／または（例えば、サイクル試験前に）可能な限り平滑である保護層を含むように製造されており、このような平滑性が（例えば、孔食または他の有害な影響を低減することにより）サイクル寿命を増加させるのに役立つと考えられていた。本明細書中に記載の特定の態様において、保護層を形成するために使用される粒子の少なくとも一部は、電気活性材料層中に埋め込まれ、電気活性材料層および／または保護層の特定の粗さをもたらす結果となる。電気活性材料層および／または保護層は、（例えば、サイクル試験前に）本明細書中に記載されるように、ピークから谷までの平均粗さの特定の値または範囲を有してもよい。いくつかの実施形態では、このような粗さは、実質的にサイクル寿命に悪影響を与えない。
本明細書中に記載されるように、いくつかの態様では、第２の層は、保護層および／または付着層である。保護層または結果として生じる付着層は、（例えば、電気活性層などの第１の層と接触して）第１の表面および第１の表面に対向する第２の表面を含んでもよい。いくらかの態様では、保護層または結果として生じる付着層の表面（例えば、第２の表面）は、電極または電気化学電池の追加の層（例えば、図１Ｃにおける任意の電解質層５０）に接触している。いくつかの態様において、少なくともいくつかの粒子（例えば、融着粒子）は、保護層／結果として生じる付着層の第１の表面で電気活性層と直接接触する第１の部分、および保護層／結果として生じる付着層の第２の表面の第２部分を含む。例えば、第２の表面での少なくともいくつかの融着粒子の第２の部分は、電解質材料（例えば、電解質層）と直接接触していてもよい。
いくつかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層（第２の層）は、液体電解質（例えば、保護層を含む電気化学電池に使用される液体電解質）に対して透過性である。例えば、いくつかの態様では、保護層／結果として生じる付着層は、保護層の総重量に対して、液体電解質の約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、または約２５重量％以上を（例えば、保護層の気孔内に）吸収する。いくらかの態様では、保護層／結果として生じる付着層は、保護層の総重量に対して、液体電解質の約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満、または約５重量％未満を吸収する。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１重量％以上および約３０重量％以下）。他の範囲も可能である。当業者であれば、例えば、液体電解質を吸収した後（例えば、周囲温度および圧力で１時間、上記層を電解質に暴露した後）、液体電解質を吸収する前の保護層／結果として生じる付着層の重量に対する、保護層／結果として生じる付着層の重量差を測定する工程を含む保護層／結果として生じる付着層によって吸収された液体電解質を決定するための好適な方法を選択することができる。
保護層および／または結果として生じる本明細書中に記載された付着層の粒子は、様々な種類の材料から形成することができる。いくらかの態様では、粒子が形成される材料は、イオン（例えば、リチウムイオンなどの電気化学的に活性なイオン）を上記材料に通過させることを可能にするが、電子が上記材料を横切って通過するのを実質的に妨害するように選択してもよい。本明細書中において「実質的に妨害する」とは、この形態において、上記材料が、電子の通過よりも少なくとも１０倍大きくリチウムイオンが流出することを可能にすることを意味する。上記粒子は、（例えば、イオン伝導性層のいずれかの側の材料間のイオンの移動を容易にするために）例えば、イオン伝導性材料を含んでもよい。有利なことに、このような粒子は、特定のアニオン（例えば、ポリスルフィドアニオン）を伝導しないが、特定のカチオン（例えば、リチウムカチオン）を伝導することが可能であってもよく、および／または電解質および／または電気活性層用のポリスルフィド種に対するバリアとして作用することが可能であってもよい。
いくらかの実施形態では、複数の粒子は、イオン伝導性粒子（例えば、イオン伝導性材料を含むか、またはイオン伝導性材料からなる粒子）を含む。いくつかの実施形態では、複数の粒子は、（例えば、非イオン伝導性材料を含むか、または非イオン伝導性材料からなる）非イオン伝導性粒子を含む。
いくつかの実施形態では、複数の粒子の第１の部分は、第１のタイプの材料を含み、複数の粒子の第２の部分は、第２のタイプの材料を含む。例えば、１つの実施形態では、複数の粒子の第１の部分はイオン伝導性粒子（例えば、イオン伝導性材料を含むか、またはイオン伝導性材料から成る粒子）を含み、複数の粒子の第２の部分は非イオン伝導性粒子（例えば、非イオン伝導性材料を含む、または非イオン伝導性材料から成る粒子）を含む。別の実施形態では、複数の粒子の第１の部分はイオン伝導性粒子（例えば、無機粒子）を含み、複数の粒子の第２の部分はポリマー粒子を含む。更に別の実施形態では、複数の粒子の第１の部分は非イオン伝導性粒子（例えば、無機粒子）を含み、複数の粒子の第２の部分はポリマー粒子を含む。いくつかの例では、２つの異なるイオン伝導性材料を用いてもよい。他の実施形態では、２つの非イオン伝導性材料が存在してもよい。いくつかの場合において、複数の粒子は、第３のタイプの材料を含む第３の部分を含んでもよい。いくつかのこのような実施形態では、複数の粒子の第１の部分がイオン伝導性粒子を含んでもよく、複数の粒子の第２の部分がポリマー粒子を含み、複数の粒子の第３の部分は、非イオン伝導性粒子を含む。複数のタイプの材料の他の組み合わせも可能である。いくつかの態様では、複数の粒子は、１つ以上、２つ以上、または３つ以上のタイプの粒子（例えば、無機、ポリマー、またはそれらの組み合わせ）を含む。例えば、層は、粒子のタイプのそれぞれが異なる、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つのタイプの粒子を含んでもよい。
いくらかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層は、融着粒子を含む第１の部分および未融着粒子を含む第２の部分を含んでもよい。例えば、いくつかのこのような実施形態では、複数の粒子の第１の部分の少なくとも一部が融着し、複数の粒子の第２の部分が実質的に融着しないように、複数の粒子は下地層の上に付着させてもよい。例示的な実施形態では、イオン伝導性粒子およびポリマー粒子を含む複数の粒子は、イオン伝導性粒子の少なくとも一部が融着するが、ポリマー粒子は融着しないように、下地層の上に付着させてもよい。
いくつかの形態において、本明細書中に記載の粒子および／または保護層および／または結果として生じる付着層イオン伝導性層は、無機材料を含み、および／または無機材料から形成されている。いくらかの態様では、上記無機材料は、セラミック材料（例えば、ガラス、ガラス‐セラミック材料）を含む。好適なセラミック材料の非限定的な例としては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化リチウム）、窒化物、および／またはアルミニウム、ケイ素、亜鉛、スズ、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、インジウム、およびそれらの合金の酸窒化物、ＬｉｘＭＰｙＳｚ（ここで、ｘ、ｙおよびｚは整数、例えば３２未満の整数であり、Ｍ＝Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉである。）、例えばＬｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８、Ｌｉ２４ＭＰ２Ｓ１９、またはＬｉＭＰ２Ｓ１２（例えばここで、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉである。）およびＬｉＳｉＰＳ、ザクロ石、結晶性またはガラス硫化物、ホスフェート、ペロブスカイト、抗ペロブスカイト、他のイオン伝導性無機材料およびその混合物が挙げられる。ＬｉｘＭＰｙＳｚ粒子を、例えば原料成分Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２およびＰ２Ｓ５（または代わりにＬｉ２Ｓ、Ｓｉ、ＳおよびＰ２Ｓ５）を用いて形成することができる。例示的な実施形態では、上記セラミック材料はＬｉ２４ＭＰ２Ｓ１９である。別の例示的な実施形態では、上記セラミック材料はＬｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８である。
いくつかの態様では、保護層の粒子、保護層自体、および／または結果として生じる付着層は、窒化リチウム、硝酸リチウム（例えば、ＬｉＮＯ３）、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム（例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）、アルミン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム（例えば、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４）、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、酸化リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、ＬｉＲＯ２、ここでＲは希土類金属である）、フッ化リチウム（例えば、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）、酸化リチウムランタン、酸化リチウムチタン、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、およびリチウムホスホスルフィドの内の１つ以上、オキシスルフィド（例えば、リチウムオキシスルフィド）並びにそれらの混合物のなどの材料を含んでいてもよい。いくつかの形態では、複数の粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、および／またはＡｌ２ＴｉＯ５を（例えば、単独または上記材料の１つ以上との組み合わせで）含んでいてもよい。特殊な態様において、複数の粒子は、Ｌｉ‐Ａｌ‐Ｔｉ‐ＰＯ４（ＬＡＴＰ）を含んでいてもよい。材料（例えば、セラミック）の選択は、それらに限定されないが、電池内で使用される電解質、アノードおよびカソードの特性などの多数の要因に依存する。
いくつかの態様では、保護層の粒子、保護層自体、および／または結果として生じる付着層は、ポリマー材料（例えば、非イオン伝導性ポリマー材料および／またはイオン伝導性ポリマー材料）を含んでもよく、またはから成ってもよい。保護層および／または結果として生じる付着層に（または保護層および／または結果として生じる付着層を形成するための粒子として）使用するのに好適なポリマー材料は、以下でより詳細に記載されている。例示的な実施形態では、ポリマー材料はポリエチレンである。
いくつかの態様では、保護層の粒子、保護層自体、および／または結果として生じる付着層は、実質的に非晶質である。いくらかの態様では、本明細書中に記載される粒子、保護層および／または結果として生じる付着層は、実質的に結晶性である。いくつかの場合において、本明細書中に記載される粒子、保護層および／または結果として生じる付着層は半結晶性であってもよい。例えば、いくつかの態様では、本明細書中に記載される粒子、保護層および／または結果として生じる付着層は、少なくとも約１％結晶性、少なくとも約２％結晶性、少なくとも約５％結晶性、少なくとも約１０％結晶性、少なくとも約２５％結晶性、少なくとも約５０％結晶性、少なくとも約７５％結晶性、少なくとも約８０％結晶性、少なくとも約９０％結晶性、少なくとも約９５％結晶性、少なくとも約９８％結晶性、少なくとも約９９％結晶性であってもよい。いくらかの態様において、本明細書中に記載される粒子、保護層、および／または結果として生じる付着層は、１００％結晶性であってもよい。いくつかの態様において、本明細書中に記載される粒子、保護層および／または結果として生じる付着層は、約９９．９％以下結晶性、約９９．５％以下結晶性、約９９％以下結晶性、約９８％以下結晶性、約９５％以下結晶性、約９０％以下結晶性、約８０％以下結晶性、約７５％以下結晶性、約５０％以下結晶性、約２５％以下結晶性、約１０％以下結晶性、約５％以下結晶性、または約２％以下結晶性であってもよい。上記範囲の組み合わせ（例えば、約１％結晶性〜約１００％結晶性、約１％結晶性〜約９９．９％結晶性）も可能である。当業者であれば、例えば、粒子、保護層、および／または結果として生じる付着層のＸ線回折スペクトルを含むパーセント結晶化度を決定するための好適な方法を選択することができる。
いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層の粒子は、望ましいイオン伝導率を有するように選択することができる。例えば、いくらかの態様において、上記粒子は、電気活性材料（例えば、リチウム）のイオンに対して伝導性であってもよい。いくつかの場合において、上記粒子は、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導率）を有してもよい。いくらかの態様において、保護層および／または結果として生じる付着層内の粒子の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導率などの、金属イオン伝導率）は、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−4［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０−３［Ｓ／ｃｍ］である。いくつかの態様では、上記粒子の平均イオン伝導率は、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］未満、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］未満、または約１０−４［Ｓ／ｃｍ］未満である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１０−２〜約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、約１０−３〜約１０−５［Ｓ／ｃｍ］のイオン伝導率）。他のイオン伝導率も可能である。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
いくつかの実施形態では、しかしながら、保護層および／または結果として生じる付着層は、実質的に非イオン伝導性であってもよい。いくつかのこのような実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層の粒子は、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］未満、約１０−８［Ｓ／ｃｍ］未満、または約１０−９［Ｓ／ｃｍ］未満の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導率）を有してもよい。いくつかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層の粒子は、約１０−１０［Ｓ／ｃｍ］より大きい、約１０−９［Ｓ／ｃｍ］より大きい、約１０−８［Ｓ／ｃｍ］より大きい、または約１０−７［Ｓ／ｃｍ］より大きい平均イオン伝導率を有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１０−１０［Ｓ／ｃｍ］〜約１０−６［Ｓ／ｃｍ］のイオン伝導率）。他の範囲も可能である。
いくらかの態様において、上記粒子は、約１０−１０［Ｓ／ｃｍ］未満の電子伝導率を有してもよい。例えば、いくつかの態様では、上記粒子の電子伝導性は、約１０−１１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−１９［Ｓ／ｃｍ］以下である。電子伝導率の他の値および範囲も可能である。
いくつかの態様では、上記粒子を保護層に組み込む前に、上記粒子の平均イオン伝導率を決定することができる。平均イオン伝導率は、３ｔ／ｃｍ２以下の圧力で２つの銅シリンダ間の粒子をプレスすることによって測定することができる。いくらかの態様では、平均イオン伝導率（即ち、平均抵抗率の逆数）は、１ｋＨｚで動作する導電ブリッジ（すなわち、インピーダンス測定回路）を用いて５００ｋｇ／ｃｍ２増分で測定することができる。いくつかのこのような実施形態では、上記試料において平均イオン伝導率の変化がもはや観察されなくなるまで、圧力を上昇させる。
上記粒子は、電気化学電池の１つ以上の層と接触する時に、化学的に安定である材料を含むことが有利であるかもしれない。一般に、粒子を形成する材料が粒子と直接接触することができる１つ以上の材料の成分と化学的に反応（例えば、副生成物を形成）しない場合、粒子は化学的に安定である。例えば、いくらかの態様において、電気活性材料と接触、ポリマー材料と接触、電解質材料と接触、および／またはポリスルフィドと接触する場合、上記粒子は化学的に安定である。
いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、約５０重量％〜約１００重量％のイオン伝導性材料を含む。いくらかの態様では、保護層は、保護層の全組成物の約５０重量％以上、約６０重量％以上、約６５重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９７重量％以上、約９８重量％以上、または約９９重量％以上の量で、イオン伝導性粒子（例えば、イオン伝導性材料を含み、上記粒子の少なくとも一部が融着していてもよい）を含む。いくつかの態様では、保護層中のイオン伝導性粒子（例えば、イオン伝導性材料を含み、上記粒子の少なくとも一部が融着していてもよい）の重量百分率は、保護層の全組成物の約９９.９重量％以下、約９９.５重量％以下、約９９重量％以下、約９８重量％以下、約９７重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、または約６０重量％以下である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約５０重量％〜約９９.９重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７５重量％〜約９０重量％）。他の範囲も可能である。層内の粒子の重量百分率を決定する方法は、当技術分野で既知であり、いくつかの態様において、保護層および／または結果として生じる付着層を形成する前に粒子を秤量する工程を含んでもよい。
いくらかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層は、実質的に任意の非イオン伝導性材料を含まない（例えば、保護層は、１００重量％イオン伝導性材料を含む）。いくつかの実施形態では、しかしながら、保護層は、実質的にイオン伝導性材料および／または結果として生じる付着層を含まない。
いくつかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層は、約１０重量％〜約９９.９重量％の非イオン伝導性材料を含む。いくらかの態様では、保護層は、保護層および／または結果として生じる付着層（第２の層）の全組成物の約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９７重量％以上、約９８重量％以上、または約９９重量％以上の量で、非イオン伝導性粒子（例えば、イオン非伝導性材料を含み、上記粒子の少なくとも一部が融着していてもよい）を含む。いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、保護層および／または結果として生じる付着層の全組成物の約９９.９重量％以下、約９９.５重量％以下、約９９重量％以下、約９８重量％以下、約９７重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、または約２０重量％以下の量で、非イオン伝導性粒子（例えば、イオン非伝導性材料を含み、上記粒子の少なくとも一部が融着していてもよい）を含む。上記範囲の組み合わせも可能である約２５重量％の間、（例えば、約１０重量％〜約９９.９重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約２５重量％〜約５０重量％、約２５重量％〜約７５重量％、約７０重量％〜約９５重量％、約７５重量％〜約９０重量％）。他の範囲も可能である。
いくつかの態様において、ポリマー材料は、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％の量で、保護層および／または結果として生じる付着層中に存在する。いくらかの態様では、ポリマー材料は、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、または約１０重量％以下の量で、保護層および／または結果として生じる付着層中に存在する。上記で範囲の組み合わせも可能である（例えば、約５重量％〜約３０重量）。他の範囲も可能である。いくつかの場合において、保護層および／または結果として生じる付着層は、実質的にポリマー材料を含まない。
本明細書中に記載されているように、粒子のエアロゾル沈着法を、本明細書中に記載のように、基材上に保護層および／または結果として生じる付着層を形成するために使用してもよい。いくらかの態様では、粒子の硬度およびその上に粒子が付着される基材（例えば、第１の層、第１の層の上のコーティング）の硬度差は、５００％以下、４００％以下、３００％以下、２００％以下、１００％以下、８０％以下。６０％以下、４０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下であってもよい。いくつかの態様では、上記硬度の差は、少なくとも０．０１％、少なくとも０．１％、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも５０％、少なくとも１００％、少なくとも２００％、少なくとも３００％であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。上記硬度差は、硬度のより大きい値から硬度のより小さい方の値を減算し、硬度のより大きい値で除算し、１００を掛けることによって計算することができる。当業者であれば、例えば、ナノインデンテーション法などの本明細書中に記載された材料の硬度を決定するための好適な方法を選択することができる。
得られた付着層がポリマー材料を含むいくつかの態様において、ポリマー材料を、第１の層上に付着（例えば、エアロゾル沈着）する。いくらかの態様では、ポリマー材料を含む粒子（例えば、ポリマー粒子）を、第１の層上に付着させる。ポリマー材料は、イオン伝導性材料および／またはイオン非伝導性材料の付着（例えば、粒子を、付着前に混合してもよく、または同じ基材上に異なるソースから導入してもよい）と実質的に同時に付着させてもよい。
他の態様では、ポリマー粒子を、イオン伝導性材料および／または非イオン伝導性材料の粒子の付着前に、第１の層上に付着させてもよい。例えば、（エアロゾル沈着法によって、または、コーティング法などのポリマー層を形成するための任意の他の好適な方法によって付着させることができる）ポリマー材料を含む第１の層を形成した後、無機粒子を、ポリマー材料上および／またはポリマー材料中に付着させてもよい。いくらかの態様では、無機粒子の少なくとも一部を融着させるように、無機粒子を、ポリマー材料の後およびポリマー材料の上／中に付着させてもよい。
ポリマー層上に無機（例えば、セラミック）粒子を付着させる工程を含むいくつかの態様では、上記層の厚さを横切る無機材料／粒子の密度勾配を形成してもよい。例えば、１つの方法および／または物品において、ポリマー層を、第１の層（例えば、基材）上に配置する。ポリマー材料は、任意の好適な形態（例えば、ゲル、固体）であってもよい。次いで、無機粒子を（例えば、エアロゾル沈着法によって）ポリマー層の上に付着させてもよい。得られる構造体（第２の層）は、第１の層から得られた構造体（第２の層）の外側表面までの得られた構造体の厚さの少なくとも一部（または実質的にすべて）を横切って増加する無機材料の密度を有する無機粒子およびポリマー材料の複合材料であってもよい。そのような構造体は、いくつかの態様において、徐々に付着を通じて無機粒子の速度を増加させることによって、形成してもよい。いくつかの例では、付着は、無機粒子の少なくとも一部が融着するように生じる。例えば、第１の表面と隣接する粒子／無機材料を第１の表面が実質的に融着していないままであっても、部分的に融着されていても、または、外表面における融着に比べてより少ない程度に融着されていてもよいが、得られる構造体の外表面における粒子／無機材料を、実質的に融着させてもよい。他の態様では、逆の勾配を形成することができる。
材料を付着するための方法および条件（例えば、速度、圧力など）が、本明細書中に詳細に記載されている。
任意の好適なポリマー材料は、保護層および／または結果として生じる付着層に含めることができる。いくつかの態様において、ポリマー材料は、１つの以上のポリマー材料を含んでいても、または本質的に１つの以上のポリマー材料から成っていてもよい。ポリマー材料は、いくつかの態様では、モノマー、共重合体の混合物、ブロックコポリマー、または相互侵入網目または半相互侵入網目である２つ以上のポリマーの組み合わせであってもよい。別の態様では、ポリマー材料は、充填剤および／または固体の添加剤を含んでもよい。充填剤および／または固体の添加剤は、ポリマーに強度、可撓性、および／または改善された接着特性を付与することができる。いくつかの態様において、ポリマーは、可塑剤または固相変化材料などの他の添加剤を含んでもよい。可塑剤の添加により、ポリマーの可撓性を高め、チキソトロ−プ性を向上させることができる。固相変化材料の添加により、高温で溶融する材料の添加をもたらし、それによって、ヒートシンクとして作用し、熱暴走を防止することができる。
いくつかの態様において、ポリマー材料は、可撓性であるように選択してもよい。ナノ硬度試験は、クリープおよび／または硬度を測定し、それによってポリマー材料の可撓性および／または脆性を評価するために行ってもよい。いくらかの場合、ポリマー材料は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、または４００℃を超える温度で熱的に安定であるように選択してもよい。熱安定性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価してもよい。高温で熱安定性を示すことができるポリマー材料の非限定的な例としては、ポリシロキサン、ポリシアヌレート、およびポリイソシアヌレートが挙げられる。
上記ポリマー材料は、いくらかの場合、電解質および／またはリチウムポリスルフィドの腐食に対して実質的に不活性であるように選択してもよい。電解質中のポリマー材料の安定性を決定する手段は、電解質溶媒の蒸気に、または電解質溶媒自体にポリマー材料の小試料を暴露することを含む。電解質溶液中で安定であることができるポリマー材料の例には、それらに限定されないが、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。種々の特性を調べるためにポリマー材料に実施することができる追加の試験には、ポリマー材料が硬化または架橋されたことを確認するためのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、ポリマー材料が亀裂を有するかどうかを決定するためのエネルギー分散型Ｘ線分光法を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ-ＥＤＳ）が挙げられる。このような試験および他の試験を、保護層および／または結果として生じる付着層が不連続層、相互侵入網目または半相互侵入網目を含むかどうかを決定するためにも用いることができる。プロフィロメトリーは、ポリマー材料の表面がどれくらい粗いかを評価するために使用することができる。
（例えば、保護層の形成時に融着される粒子として）保護層および／または結果として生じる付着層に用いるのに好適である他のクラスのポリマー材料には、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε-カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマー材料は、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。これらのポリマーの機械的特性および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。
従って、当業者は、それらの機械的特性および／または電子的特性（例えば、イオン伝導率および／または電子伝導率）に基づいて、好適なポリマーを選択することができ、および／または本明細書中の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子的に非伝導性に変性することができる。本明細書中に記載されているように、いくつかの態様では、上記ポリマー材料は実質的に非イオン伝導性である。しかしながら、ポリマー材料がイオン伝導性であることが望ましい他の態様（例えば、このようなイオン伝導性ポリマー材料を含む粒子）では、例えば、前述のポリマー材料は、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。塩は、例えば、０〜５０モル％の範囲で材料に添加してもよい。いくらかの態様において、塩は、上記材料の少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、または少なくとも５０モル％含まれる。いくらかの態様において、追加の塩は、上記材料の５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、または１０モル％以下である。上記範囲の組み合わせも可能である。モル％の他の値も可能である。
いくらかの態様では、上記ポリマー材料の平均イオン伝導率は、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層のポリマー材料の平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−８［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０−３［Ｓ／ｃｍ］である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８［Ｓ／ｃｍ］および約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下の電解質中での平均イオン伝導率）。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定されてもよい。
いくつかの態様において、ポリマー材料は、実質的に非イオン伝導性および実質的に非電気伝導性であってもよい。例えば、本明細書中に記載のものなどの非電気伝導性材料（例えば、電気絶縁材料）を用いることができる。他の形態では、上記ポリマー材料は、イオン伝導性であるが、実質的に非電気伝導性であってもよい。このようなポリマー材料の例としては、アクリレート、ポリエチレンオキシド、シリコーン、およびポリ塩化ビニルなどの、リチウム塩でドープされた非電気伝導性材料（例えば、電気絶縁性材料）が挙げられる。
いくつかの態様において、複合材料に含まれるポリマー材料は、このような保護層および／または結果として生じる付着層を含む電気化学電池に使用する電解質溶媒に実質的に非膨潤性である。例えば、上記ポリマー材料および／または層は、このような保護層を含む電気化学電池に使用される（存在する任意の塩または添加剤を含む）電解質溶媒と少なくとも２４時間接触した時に、１０％未満、８％未満、６％未満、５％未満、４％未満、２％未満、または１％未満の体積変化を生じてもよい。いくつかの態様では、ポリマー材料（例えば、ポリマー材料を含むゲル）および／または層は、液体電解質の存在下で、少なくとも約０．０１体積％、少なくとも約０．１体積％、少なくとも約０．２体積％、少なくとも約０．５体積％、少なくとも約１体積％、または少なくとも約２体積％だけ体積を増加（即ち、膨潤）してもよい。上記範囲の組み合わせ（例えば、約０．０１体積％〜約５体積％）も可能である。このようなポリマーの簡単なスクリーニングテストは、（存在する任意の塩または添加剤を含む）電解質溶媒中にポリマー片を配置し、２４時間前と後のポリマー片の重量または体積変化を測定し、溶媒中に配置する前の体積に対する体積変化率を決定することによって行うことができる。
ポリマー材料が、電気化学電池の１つ以上の層（例えば、電解質層）と接触した時に、化学的に安定である材料を含む、またはそのような材料から形成されることが、いくつかの態様では、有利である。例えば、上記材料が、ポリマー材料と直接接触している電気化学電池の１つ以上の追加の層の成分と化学的に反応しない（例えば、副生成物を形成する）場合、ポリマー材料は化学的に安定であることができる。例えば、いくらかの態様において、上記ポリマー材料は、電気活性材料と接触している場合、電解質材料と接触している場合、および／またはポリスルフィドと接触している場合に、化学的に安定である。いくらかの態様では、上記ポリマー材料は、電気化学電池用電極の成分（例えば、電気活性材料、電解質材料（例えば、電解質内の種）、および／またはポリスルフィド）との反応生成物を形成してもよい。しかしながら、そのような態様において、上記反応生成物は、ポリマー材料を含む層の機能を妨害しない（例えば、層は、イオン伝導性のままである）。
いくらかの態様では、ポリマー材料は、実質的に非架橋であってもよい。しかしながら、他の態様では、ポリマー材料は架橋されている。いくつかのこのような態様では、ポリマー材料は、複数の粒子の一部と架橋してもよい。例えば、いくつかの態様では、複数の粒子の一部は、（例えば、複数の粒子の一部の表面に結合した）架橋ポリマーでコーティングされてもよい。架橋は、例えば、ポリマーに架橋剤を添加して架橋反応を行うことによって、例えば、熱的または光化学的硬化によって、例えば、ＵＶ照射／可視光照射によって、γ線照射、電子ビーム、または加熱（熱架橋）によって、達成することができる。架橋剤の例には、２個以上の炭素‐炭素二重結合を有する分子から選択されたもの、例えば、２個以上のビニル基を有するものが挙げられる。特に有用な架橋剤は、グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのジオールのジ（メタ）アクリレート；シクロペンタジエンダイマー、１，３‐ジビニルベンゼンおよび１，４‐ジビニルベンゼンから選択される。いくつかの好適な架橋剤は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルなど、分子中に２つの以上のエポキシ基を含んでもよい。
いくつかの態様では、ポリマー材料および／または結果として生じる付着層は、ゲルの形態であってもよい。いくつかの態様では、液体電解質に暴露された時、ポリマー材料および／または結果として生じる付着層はポリマーゲルを形成する。いくらかの態様では、ポリマー材料は、液体電解質の存在下で膨潤してもよい。例えば、いくつかの態様では、ポリマー材料（例えば、ポリマー材料を含むゲル）および／または層は、液体電解質の存在下で、少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％だけ体積を増加（即ち、膨潤）してもよい。いくらかの実施形態では、ポリマー材料および／または層は、液体電解質の存在下で、約２００体積％以下、約１００体積％以下、約８０体積％以下、約６０体積％、約４０体積％以下、または約２０体積％以下だけ体積を増加（即ち、膨潤）してもよい。上記範囲の組み合わせ（例えば、約５０体積％〜約１００体積％）も可能である。このようなポリマーゲルの簡単なスクリーニングテストは、（存在する任意の塩または添加剤を含む）電解質溶媒中にポリマーゲル片を配置し、２４時間前と後のゲル片の重量または体積変化を測定し、溶媒中に配置する前の体積に対する体積変化率を決定することによって行うことができる。
いくつかの態様では、複数の粒子は、特定のヤング率を有する材料を含む。いくつかの態様では、複数の粒子のヤング率は、少なくとも約０．１ＧＰａ、少なくとも約０．５ＧＰａ、少なくとも約１ＧＰａ、少なくとも約２ＧＰａ、少なくとも約５ＧＰａ、少なくとも約１０ＧＰａ、少なくとも約２０ＧＰａ、少なくとも約５０ＧＰａ、少なくとも約１００ＧＰａ、少なくとも約２００ＧＰａ、または少なくとも約４００ＧＰａである。いくらかの態様では、複数の粒子のヤング率は、約５００ＧＰａ以下、約４００ＧＰａ以下、約２００ＧＰａ以下、約１００ＧＰａ以下、約５０ＧＰａ以下、約２０ＧＰａ以下、約１０ＧＰａ以下、約５ＧＰａ以下、約２ＧＰａ以下、約１ＧＰａ以下、または約０．５ＧＰａ以下である。上記範囲の組み合わせ（例えば、約０．１ＧＰａ〜約５００ＧＰａ）も可能である。特定の態様において、上記粒子のヤング率は、少なくとも約１ＧＰａである。いくらかの態様において、融着粒子のヤング率は、融着する前の粒子としてのヤング率と実質的に同じである。ヤング率は、ナノインデンテーション法（ＡＦＭ）により測定してもよい。
いくらかの態様において、第２の層（例えば、保護層／結果として生じる付着層）に含まれる追加の材料または第２の材料（例えば、ポリマー材料）は、保護層および／または結果として生じる付着層を形成するために使用される、および／または上記層中に存在する粒子（例えば、融着粒子）のヤング率より、少なくとも約２倍、少なくとも約５倍、少なくとも約１０倍、少なくとも約２０倍、少なくとも約５０倍、または少なくとも約１００倍低いヤング率を有する。上記追加の材料または第２の材料（例えば、ポリマー材料）は、保護層および／または結果として生じる付着層を形成するために使用される、および／または上記層中に存在する粒子（例えば、融着粒子）のヤング率の約１００倍以下、約５０倍以下、約１０倍以下であるヤング率を有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。当業者であれば、本明細書中に記載の材料のヤング率を決定するための好適な方法を選択することができる。
いくらかの態様において、追加の材料または第２の材料（例えば、ポリマー材料）は、保護層および／または結果として生じる付着層を形成するために使用される、および／または上記層中に存在する粒子（例えば、融着粒子、および／または無機粒子）の降伏強さより少なくとも約２倍、少なくとも約５倍、少なくとも約１０倍、または少なくとも約１００倍低い降伏強さを有する。上記追加の材料または第２の材料（例えば、ポリマー材料）は、保護層および／または結果として生じる付着層を形成するために使用される、および／または上記層中に存在する粒子（例えば、融着粒子）の降伏強さの約１００倍以下、約５０倍以下、約１０倍以下である降伏強さを有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。当業者であれば、本明細書中に記載の材料の降伏強さを決定するための好適な方法、例えば、ナノインデンテーション法を選択することができる。
いくつかの態様では、保護層／結果として生じる付着層中に存在する非イオン伝導性材料（例えば、複数の粒子を含む）およびイオン伝導性材料（例えば、ポリマー材料などの第２の材料を含む）の重量比は、他の範囲も可能であるが、約８０：２０〜約９５：５である。いくつかの態様において、非イオン伝導性材料およびイオン伝導性材料の重量比は、少なくとも約７０：３０、少なくとも約８０：２０、少なくとも８５：１５、または少なくとも約９０：１０である。いくつかの態様において、非イオン伝導性材料およびイオン伝導性材料の重量比は、約９５：５以下、約９０：１０以下、または約８５：１５以下である。上記範囲の組み合わせ（例えば、約８０：２０〜約９５：５）も可能である。
複数の粒子（例えば、融着粒子）を含む保護層および／または結果として生じる付着層（第２の層）は、任意の好適な厚さを有してもよい。いくつかの態様では、本明細書中に記載の保護層および／または結果として生じる付着層は、少なくとも約０．１μｍ、少なくとも約０．２μｍ、少なくとも約０．４μｍ、少なくとも約０．５μｍ、少なくとも約０．６μｍ、少なくとも約０．８μｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約３μｍ、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約１５μｍ、または少なくとも約２０μｍの平均厚さを有してもよい。いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層の平均厚さは、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約３μｍ以下、約１μｍ以下、約０．８μｍ以下、約０．６μｍ以下、約０．５μｍ以下、約０．４μｍ以下、または約０．２μｍ以下である。他の範囲も可能である。上記範囲の組み合わせ（例えば、約０．１μｍ〜約２５μｍ、約０．１μｍ〜約３μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約３μｍ〜約２５μｍ、約５μｍ〜約１０μｍ）も可能である。上記保護層の平均厚さは、前述のように、例えば、ドロップゲージまたは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて決定することができる。
いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、実質的に多孔性（例えば、比較的高い気孔率を有する）であってもよい。例えば、いくつかの場合、複数の粒子は、（必要に応じて追加の材料／第２の材料を有する）第１の層上に付着され、実質的に多孔性である保護層および／または結果として生じる付着層を形成する。いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．５％の気孔率を有してもよい。いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、約９９．９％以下、約９９．５％以下、約９９％以下、約９８％以下、約９７％以下、約９５％以下、約９０％以下、約８０％以下、約７５％以下、または約５０％以下の気孔率を有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約２５％および約９９．９％以下）。気孔率は、例えば、水銀圧入法（例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ気孔率）によって決定することができる。
保護層および／または結果として生じる付着層が多孔性である実施形態では、上記層は、任意の好適な細孔径を有してもよい。いくつかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層の細孔径は、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または２５ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、上記細孔径は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、または１μｍ以上であってよい。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、１μｍ未満および１０ｎｍ以上の細孔径）。
いくつかの態様において、本明細書中に記載の保護層および／または結果として生じる付着層を含む電気化学電池は、特定の初期インピーダンスを有してもよい。いくつかの実施形態では、保護層を含む電気化学電池は、５Ω未満、４Ω未満、３Ω未満、２Ω未満、１Ω未満、０．７５Ω未満、または０．５Ω未満の初期インピーダンスを有してもよい。いくらかの実施形態では、保護層を含む電気化学電池は、０．２５Ω以上、０．５Ω以上、１Ω以上、２Ω以上、３Ω以上、または４Ω以上の初期インピーダンスを有していてもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、５Ω未満および０．２５Ω以上、２Ω未満および０．２５Ω以上）。他の範囲も可能である。本明細書中に記載されているような初期インピーダンスは、サイクル試験の開始前であるが電池形成後に、１ｋＨｚで動作する導電ブリッジ（すなわち、インピーダンス測定回路）を用いて測定してもよい。
いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層を含む電気化学電池は、保護層／結果として生じる付着層を含まない、その他の点で実質的に同一の電気化学電池の初期インピーダンスよりも小さい初期インピーダンスを有する。例えば、いくつかの実施形態において、保護層および／または結果として生じる付着層を含む電気化学電池は、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、または少なくとも１０倍である、保護層／結果として生じる付着層を含まない、その他の点で実質的に同一の電気化学電池の初期インピーダンスを有する。いくらかの実施形態では、保護層および／または結果として生じる付着層を含む電気化学電池は、２０倍未満、１０倍未満、７倍未満、５倍未満、または３倍未満である、保護層を含まない、その他の点で実質的に同一の電気化学電池の初期インピーダンスを有する。上記範囲の組合せも可能である（例えば、少なくとも２倍および２０倍未満）。他の範囲も可能である。
保護層および／または結果として生じる付着層は、任意の好適な密度を有してもよい。いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層の密度は、約１．５ｇ／ｃｍ３〜約６ｇ／ｃｍ３である。例えば、いくつかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．５ｇ／ｃｍ３で、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３の、少なくとも約４ｇ／ｃｍ３、または少なくとも約５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、約６ｇ／ｃｍ３以下、約５ｇ／ｃｍ３以下、約４ｇ／ｃｍ３以下、約３ｇ／ｃｍ３以下、約２．５ｇ／ｃｍ３以下、または約２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１．５ｇ／ｃｍ３〜約６ｇ／ｃｍ３）。他の範囲も可能である。
いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０−３［Ｓ／ｃｍ］の全体的なイオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導率）を有する。いくらかの態様では、保護層および／または結果として生じる付着層の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導性）は、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］および約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］および約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］および約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。伝導率（例えば、乾燥伝導率）は、電解質および／または溶媒の不存在下で（即ち、乾燥保護層および／または付着層に対して）、例えば、１ｋＨｚで動作する導電ブリッジ（すなわち、インピーダンス測定回路）を用いて室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
いくつかの態様では、（例えば、付着または融着前の）粒子と（例えば、上記粒子を含む）得られた層の間のイオン伝導率の差異率は、約１０００％未満、約７００％未満、約５００％未満、約２００％未満、約１００％未満、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５未満％、約３％未満、約１％未満、または約０．５％未満であってもよい。いくつかの場合において、（例えば、付着または融着前の）粒子と（例えば、上記粒子を含む）得られた層の間のイオン伝導率の差異率は、約０．１％以上、約０．５％以上、約１％以上、約３％以上、約５％以上、約１０％以上、約２０％以上、約５０％以上、約１００％以上、約２００％以上、約５００％以上、約７００％以上、または約１０００％以上であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．１％〜約１０％）。いくつかの態様において、粒子および得られた層の間のイオン伝導率の差は実質的に存在しない。上記差異率は、イオン伝導率のより高い値からイオン伝導率のより低い値を減算し、イオン伝導性のより高い値で割ることによって計算することができる。
いくつかの態様では、本明細書中に記載されるように、（例えば、ポリマーおよび複数の粒子を含む）保護層および／または結果として生じる付着層の少なくとも一部（例えば、第１の層に接していない第２の層の少なくとも一部）は、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下、約１０μｍ以下、に等しいの）を約５μｍ以下、約２μｍ以下、約１．５μｍ以下、約１μｍ、、約０．９μｍ以下、約０．８μｍ以下、約０．７μｍ以下、約０．６μｍ以下、約０．５μｍ以下、または任意の他の好適なピークから谷までの平均粗さ（Ｒｚ）を有していてもよい。いくつかの態様において、保護層および／または結果として生じる付着層の少なくとも一部は、約５０ｎｍ以上、約０．１μｍ以上、約０．２μｍ以上、約０．４μｍ以上、約０．６μｍ以上、約０．８μｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約１５μｍ以上、または任意の他の好適な粗さのＲｚを有する。上記範囲の組合せが可能である（例えば、約０．１μｍ〜約２０μｍのＲｚ）。他の範囲も可能である。
ピークから谷までの平均粗さ（Ｒｚ）は、例えば、非接触３次元光学顕微鏡（例えば、光学プロファイラ）で表面の画像を形成することによって、計算してもよい。簡単に言えば、画像は約５倍〜約１１０倍の倍率（例えば、約５０μｍ×５０μｍおよび約１．２ｍｍ×１．２ｍｍの間の領域）で、全体の表面粗さに依存して、取得してもよい。当業者であれば、試料の画像を形成するための好適な倍率を選択することができる。上記ピークから谷までの平均粗さは、試料上のいくつかの異なる場所での（例えば、試料上の５つの異なる領域で取得した画像）所定の試料サイズに対して最も高いピークおよび最も低い谷の間の高低差の平均を取る（例えば、試料の画像形成領域を横切る５つの最も高いピークおよび５つの最も低い谷の間の高低差を平均化する）ことによって決定することができる。
いくつかの態様では、その上に第２の層（保護層および／または結果として生じる付着層）を付着させる第１の層（例えば、電気活性層などの基材）は、保護層および／または付着層に対する上記範囲の１つ以上内にピークから谷までの平均粗さを有してもよい。いくつかの場合、上記粗さは、少なくとも一部分第１の層内に埋め込まれた粒子によって生じる可能性がある。
本明細書中に記載されるように、（例えば、融着された複数の粒子を含有する）保護層および／または結果として生じる付着層が、保護層（例えば、ポリマー材料単独から形成された保護層、イオン伝導性材料単独から形成された保護層、またはそれらの組み合わせ）として使用される他の材料と比較して、特定の電気化学システムに対して有利な特性を有するかどうかを決定することが望ましい。従って、簡単なスクリーニングテストは、候補材料間の選択を助けるために使用することができる。１つの簡単なスクリーニングテストは、例えば、電池中の保護層または他の構成要素として、（例えば、融着された複数の粒子を含有する）保護層および／または結果として生じる付着層を電気化学電池中に配置することを含む。電気化学電池には、次いで、複数の放電／充電サイクルを行ってもよく、阻害または他の破壊的挙動が、対照系に比べて生じているかどうかに関して、電気化学電池を観察してもよい。阻害またはその他の破壊的挙動が、対照系と比較して、上記電池のサイクル試験中に観察された場合、組み立てられた電気化学電池内の保護層および／または結果として生じる付着層の劣化メカニズムを示すことができる。同様の電気化学電池を用いて、保護層および／または結果として生じる付着層の電気伝導率およびイオン伝導率を当業者に既知の方法を用いて、評価することも可能である。同様の電気化学電池は、保護層および／または結果として生じる付着層の存在下または非存在下で、サイクル寿命を決定するためにサイクル試験してもよい。測定値は、候補物質間で選択するために比較されてもよく、対照のベースライン材料との比較のために使用してもよい。
いくつかの態様では、（存在する任意の塩または添加剤を含む）電気化学電池に使用される特定の電解質や溶媒の存在下で膨潤するための保護層および／または結果として生じる付着層を試験することが望ましい場合があります。簡単なスクリーニングテストは、例えば、任意の好適な時間（例えば、２４時間）、電気化学電池に使用されるために、、秤量し、次いで溶媒または電解質中に配置された保護層および／または結果として生じる付着層の部分を含んでいてもよい。溶媒または電解質の添加前および添加後の保護層の重量（または体積）の差異率により、電解質または溶媒の存在下で、保護層の膨潤量を決定してもよい。
別の簡単なスクリーニングテストには、第２の層（保護層および／または結果として生じる付着層）の（例えば、リチウム‐硫黄電気化学電池に使用するための）ポリスルフィドおよび／または（例えば、リチウムイオン電気化学電池に使用のするための）電解質に対する安定性（即ち、完全性）を決定することを含む。簡潔には、保護層または付着層を、ポリスルフィド溶液／混合物または液体電解質に任意の好適な時間（例えば、７２時間）暴露し、ポリスルフィド溶液または液体電解質への暴露後の保護層のパーセント重量損失を、暴露前後の保護層または付着層の重量差を計算することによって決定してもよい。例えば、いくつかの態様では、ポリスルフィド溶液または液体電解質への暴露後の保護層および／または付着層のパーセント重量損失は、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２重量％以下まで、約１重量％以下、または約０．５重量％以下であってもよい。約２重量％以下〜約５重量％以下。いくらかの態様では、ポリスルフィド溶液または液体電解質への暴露後の保護層および／または付着層のパーセント重量損失は、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約５重量％、または約１０重量％より大きくてもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．１重量％〜約５重量％）。いくつかの場合において、Ｘ線回折を、保護層および／または結果として生じる付着層のポリスルフィドまたは液体電解質に対する安定性を決定するために用いてもよい。
前述のスクリーニングテストをまた、保護層の個々の成分（例えば、ポリマー材料／ポリマー層および／または複数の粒子）の特性を決定するために、適合させ、および用いてもよい。使用することができる。
本明細書中に記載の多くの態様は、リチウム‐硫黄電気化学電池および／またはリチウムイオン電気化学電池に関するが、（アルカリ金属アノードを含む）任意の類似したアルカリ金属／硫黄電気化学電池を使用することができると解されるべきである。前述のようにおよび本明細書でより詳細に説明されているように、いくつかの態様では、保護層を、電極の保護層として電気化学電池に組み込む。いくつかの態様において、本明細書中に開示された保護層を、少なくとも１つの電極構造体を含む電気化学電池に含んでもよい。いくつかの場合、電気化学電池は、電極構造体、１つ以上の保護層、および電解質層を設けることにより製造することができる。電極構造体は、電気活性層（例えば、アノードまたはカソード）および１つの以上の保護層を含んでもよい。保護層は、電気活性材料イオンに対しての高伝導性であってもよく、前述のように、下層の電気活性材料の表面を、電解質中の成分との反応から保護してもよい。いくつかの実施形態では、しかしながら、保護層は、本明細書中に記載のように、電解質中の成分との反応から下層の電気活性材料の表面を保護しながら、電気活性材料イオンに対して非伝導性であってもよい。いくつかの態様において、保護層は、アノードに隣接していてもよい。いくつかの態様において、保護層は、カソードに隣接していてもよい。いくらかの態様では、保護層は、セパレータに隣接および／またはセパレータ上に付着していてもよい。他の構成も可能である。
電気化学電池または電気化学電池に用いるための物品は、電気活性材料層を含んでもよい。いくつかの態様において、本明細書中に記載の第１の層（例えば、その上に保護層および／または結果として生じる付着層を形成する層）は、（例えば、第１の層は電気活性層である）電気活性材料を含む。いくつかの場合において、第１の層は、アノード（例えば、電気化学電池のアノード）であってもよい。
本明細書中に記載の電気化学電池におけるアノード活性材料として使用するのに好適な電気活性材料には、それらに限定されないが、リチウム金属（例えば、リチウム箔および伝導性基材上に付着させたリチウム）、およびリチウム合金（例えば、リチウム‐アルミニウム合金およびリチウム‐錫合金）が挙げられる。リチウムは、必要に応じて、本明細書中に記載のセラミック材料またはイオン伝導性材料などの保護材料によって分離された、一枚の膜、またはいくつかの膜として含有されることができる。好適なセラミック材料には、シリカ、アルミナ、或いはリン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸窒化リチウム、リチウム酸化タンタル、リチウムアルミノスルフィド、リチウム酸化チタン、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド、およびリチウムホスホスルフィドなどのリチウム含有ガラス状物質、並びにそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。本明細書中に記載の態様で使用するのに好適なリチウム合金には、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、インジウムおよび／または錫との合金が挙げられる。これらの材料は、いくつかの態様において好ましいかもしれないが、他の電池化学もまた意図される。いくつかの態様では、アノードは、１つ以上のバインダー材料（例えば、ポリマーなど）を含んでもよい。
１つ以上の電気活性層（例えば、電気活性材料を含む）は、本明細書中に記載のように、約５０ｎｍ以上、約０．１μｍ以上、約０．２μｍ以上、約０．４μｍ以上、約０．６μｍ以上、約０．８μｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約１５μｍ以上、または任意の他の好適な粗さのピークから谷までの平均粗さ（Ｒｚ）を有してもよい。いくつかの実施形態では、（例えば、電気活性材料を含む）１つ以上の電気活性層は、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下、約１０μｍ以下、約２μｍ以下、約１．５μｍ以下、約１μｍ以下、約０．９μｍ以下、約０．８μｍ以下、約０．７μｍ以下、約０．６μｍ以下、約０．５μｍ以下、または任意の他の好適な粗さのＲｚを有してもよい。上記範囲の組み合わせが可能である（例えば、約０．１μｍ〜約２０μｍのＲｚ、約０．１μｍ〜約５μｍのＲｚ）。他の範囲も可能である。いくつかの態様では、１つ以上の電気活性層のピークから谷までの平均粗さは、電気化学電池の充電／放電前に決定される。１つ以上の電気活性層の上記ピークから谷までの平均粗さ（Ｒｚ）は、本明細書中に記載されているように、例えば、非接触３次元光学顕微鏡（例えば、光学プロファイラ）で表面の画像を形成することによって、決定してもよい。
いくつかのこのような態様では、本明細書中に記載された第１の層（例えば、その上に第２の層、例えば保護層および／または結果として生じる付着層を形成する層）はカソード（例えば、電気化学電池のカソード）であってもよい。本明細書中に記載された電気化学電池のカソードにおいてカソード活性材料として使用するのに好適な電気活性材料には、それらに限定されないが、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、硫黄、炭素、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中で使用されるように、用語「カルコゲン化物」は、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１つ以上を含む化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲン化物の例には、それらに限定されないが、マンガン、バナジウム、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。１つの態様において、上記遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、並びに鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。いくらかの態様において、上記カソードは、電気活性種として硫黄元素、硫化物、および／またはポリスルフィドを含んでもよい。他の態様において、インターカレーション型電極（例えば、リチウムインターカレーション型カソード）を用いてもよい。電気活性材料のイオン（例えば、アルカリ金属イオン）を挿入することができる好適な材料の非限定的な例には、酸化物、硫化チタン、および硫化鉄が挙げられる。更なる例には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、およびＬｉｘＮｉＰＯ４（ここで、０＜ｘ≦１）、並びにＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。
１つの態様では、カソードは、以下の材料：二酸化マンガン、ヨウ素、クロム酸銀、酸化銀および五酸化バナジウム、酸化銅、オキシリン酸銅、硫化鉛、硫化銅、硫化鉄、鉛ビスマス、三酸化ビスマス、二酸化コバルト、塩化銅、二酸化マンガン、および炭素：の１つ以上を含む。別の態様では、カソード活性層は、電気活性伝導性ポリマーを含む。好適な電気活性伝導性ポリマーの例としては、それらに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される、電気活性伝導性ポリマーおよび電子伝導性ポリマーが挙げられる。伝導性ポリマーの例としては、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンが挙げられる。
いくつかの態様において、本明細書中に記載の電気化学電池におけるカソード活性材料として使用するための電気活性材料は、電気活性硫黄含有材料（例えば、リチウム‐硫黄電気化学電池）を含む。本明細書中で使用される「電気活性硫黄含有材料」は、電気化学的活性が硫黄原子または硫黄部分の酸化または還元を含む、任意の形態の硫黄元素を含むカソード活性材料に関する。本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有材料の性質は、当技術分野で知られているように、広く変化してもよい。例えば、１つの態様では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素を含む。別の態様では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素および硫黄含有ポリマーの混合物を含む。従って、好適な電気活性硫黄含有材料には、それらに限定されないが、硫黄元素、並びにポリマーであってもなくてもよい、硫黄原子および炭素原子を含む有機材料が挙げられる。好適な有機材料には、ヘテロ原子、伝導性ポリマーセグメント、複合材、および伝導性ポリマーを更に含むものが挙げられる。
いくらかの態様において、（例えば、酸化された形態での）硫黄含有材料は、共有結合性Ｓｍ部分、イオン性Ｓｍ部分およびイオン性Ｓｍ２‐部分からなる群から選択されるポリスルフィド部分Ｓｍを含む（ここで、ｍは３以上の整数である。）。いくつかの態様では、硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓｍのｍは、６以上の整数、または８以上の整数である。いくつかの場合、硫黄含有材料は、硫黄含有ポリマーであってもよい。いくつかの態様では、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分Ｓｍを、側基としての末端硫黄原子の一方または両方によって、上記ポリマー主鎖に共有結合する。いくらかの態様では、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分Ｓｍを、上記ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合によって、上記ポリマー主鎖に組み込む。
いくつかの態様において、電気活性硫黄含有材料は、５０重量％より多い硫黄を含む。いくらかの態様において、電気活性硫黄含有材料は、７５重量％より多い硫黄（例えば、９０重量％より多い硫黄）を含む。
当業者に知られているように、本明細書中に記載の電気活性硫黄含有材料の性質は広範囲に変化する。いくつかの実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素を含む。いくらかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素および硫黄含有ポリマーの混合物を含む。
いくらかの態様では、本明細書中に記載の電気化学電池は、カソード活性種として硫黄を含む１つの以上のカソードを含む。いくつかのこのような態様では、カソードは、カソード活性種として硫黄元素を含む。
いくつかの態様において、本明細書中に記載の第１の層（例えば、その上に第２の層、例えば、保護層および／または結果として生じる付着層が形成された層）はセパレータである。例えば、いくつかの態様では、複数の粒子を、（例えば、エアロゾル沈着法によって）セパレータ上に付着させる。このようなセパレータは、一般に、ポリマー材料（例えば、電解質への暴露時に膨潤するか、または膨潤しないポリマー材料）を含む。いくつかの態様において、セパレータを、保護層と電極（例えば、アノード、カソード）の間に配置する。いくつかの場合、セパレータを、セラミック材料などの材料でコーティング（例えば、プレコーティング）してもよい。
上記セパレータは、電気化学電池の短絡をもたらす可能性がある、第１の電極と第２の電極との間の物理的接触を阻害（例えば、防止）するように構成することができる。セパレータは、実質的に電子的に非伝導性であるように構成することができ、それによって電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる。いくらかの態様では、セパレータの全てまたは一部は、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成することができる。バルク電気抵抗率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
他の態様では、セパレータは実質的にイオン非伝導性であるが、いくつかの実施形態では、セパレータはイオン伝導性であってもよい。いくつかの態様では、セパレータの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの態様では、セパレータの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−８［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８および約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。
いくつかの態様では、セパレータは、固体であってもよい。セパレータは、電解質溶媒がそれを通過できるように多孔性であってもよい。いくつかの場合、セパレータは、セパレータの細孔を通過またはセパレータの細孔中に存在してもよい溶媒を除いて、実質的に（ゲル中のような）溶媒を含まない。他の態様では、セパレータは、ゲルの形態であってもよい。
本明細書中に記載のセパレータは、様々な材料から形成されてもよい。セパレータは、いくつかの場合にはポリマー、または他の場合には、無機材料（例えば、ガラス繊維濾紙）から形成されてもよい。好適なセパレータ材料の例としては、それらに限定されるものではないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標）（ＮＯＭＥＸ；登録商標）（ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標）（ＮＯＭＥＸ；登録商標）（ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。従って、当業者であれば、本明細書中の記載と組み合わせて、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導率および／または電子伝導率／抵抗率）に基づいて好適な材料を選択することができ、および／または当該技術分野の知識に基づいて、そのようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一イオンに対して伝導性）に変性することができる。例えば、前述のおよび本明細書中に記載されたポリマー材料は、所望であれば、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、のＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。
本開示を提供された当業者は、セパレータとして使用するための好適な材料を選択することができる。そのような選択を行う際に考慮されるかもしれない関連する要因には、セパレータ材料のイオン伝導性；セパレータ材料を電気化学電池内の他の材料上にまたは他の材料を用いて付着または形成する能力；セパレータ材料の可撓性；セパレータ材料の気孔率（例えば、全体的な気孔率、平均細孔径、細孔径分布、および／または屈曲度）；電気化学電池を形成するのに用いられる製造方法とのセパレータ材料の適合性；電気化学電池の電解質とのセパレータ材料の適合性；および／またはイオン伝導材料にセパレータ材料を付着させる能力；を含む。いくらかの態様では、セパレータ材料は、機械的欠陥なしにエアロゾル沈着法を切り抜ける能力に基づいて選択することができる。例えば、比較的高い速度を複数の粒子（例えば、無機粒子）を付着するのに使用している態様では、セパレータ材料を、そのような付着に耐えるように選択または構成することができる。
第１の層（例えば、セパレータ）は多孔性であってもよい。いくつかの態様では、第１の層の細孔径（例えば、セパレータ細孔径）は、例えば、５μｍ未満であってもよい。いくらかの態様では、セパレータの細孔径は、５０ｎｍ〜５μｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜１μｍ、５００ｎｍ〜５μｍであってもよい。いくつかの態様では、上記細孔径は、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの態様では、上記細孔径は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、または１μｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、３００ｎｍ未満および１００ｎｍより大きい細孔径）。いくらかの態様では、第１の層（例えば、セパレータ）は、実質的に非多孔性であってもよい。
本明細書中に記載されるように、いくらかの態様において、電気化学電池は電解質を含む。電気化学電池またはバッテリセルに使用される電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができ、固体電解質およびゲル電解質の特殊な場合には、これらの材料は更に、アノードとカソードとの間のセパレータとして機能してもよい。上記材料が、アノードおよびカソードの間のイオン（例えば、リチウムイオン）の輸送を促進する限り、イオンを貯蔵および輸送することができる任意の好適な液体、固体、またはゲル材料を用いてもよい。上記電解質は、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために、電子的に非伝導性である。いくつかの態様では、電解質は、非固体電解質を含んでもよい。
いくつかの態様では、電解質は、特定の厚さを有する層の形態である。電解質層は、例えば、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも５００μｍ、または少なくとも１ｍｍの厚さを有してもよい。いくつかの態様では、電解質層の厚さは１ｍｍ以下、５００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下である。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である。
いくつかの態様では、電解質は非水性電解質を含む。好適な非水性電解質には、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体高分子電解質などの有機電解質が挙げられる。これらの電解質は、本明細書中に記載されるように、（例えば、イオン伝導性を付与するまたは高めるために）１つ以上のイオン性電解質塩を必要に応じて含んでもよい。有用な非水性液体電解質溶媒の例には、それらに限定されないが、非水性有機溶媒、例えばＮ‐メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ‐アルキルピロリドン、それらの置換した形、およびそれらのブレンドが挙げられる。使用してもよい非環式エーテルの例としては、それらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、および１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。使用されてもよい環状エーテルの例としては、それらに限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびトリオキサンが挙げられる。使用してもよいポリエーテルの例としては、それらに限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用してもよいスルホンの例としては、それらに限定されないが、スルホラン、３−メチルスルホラン、および３−スルホレンが挙げられる。上記のもののフッ素化誘導体も、液体電解質溶媒として有用である。
いくつかの場合において、本明細書中に記載の溶媒の混合物を使用してもよい。例えば、いくつかの態様では、溶媒の混合物は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタン、１，３‐ジオキソランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３‐ジオキソランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、並びに１，３‐ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択される。混合物中の上記２つの溶媒の重量比は、いくつかの場合、約５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％の範囲であってもよい。
好適なゲルポリマー電解質の非限定的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらのブレンドが挙げられる。
好適な固体高分子電解質の非限定的な例としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらのブレンドが挙げられる。
いくつかの態様では、上記電解質は、リチウム塩などの少なくとも１つの電解質添加剤を含む。例えば、いくつかの場合、上記少なくとも１つのリチウム塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＣ(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)３（ここで、ｎは１〜２０の整数である。）および(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)ｍＸＬｉ（ここで、ｎは１〜２０の整数であり、Ｘが酸素または硫黄から選択される場合にｍは１であり、Ｘが窒素またはリンから選択される場合にｍは２であり、Ｘが炭素またはケイ素から選択される場合にｍは３である。）からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、電解質は、硝酸塩または他のＮ‐Ｏ化合物などの少なくとも１つの電解質添加剤を含む。ＮＯ化合物の例としては、それらに限定されないが、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、負荷電、中性および正荷電したＮＯｘ基を有する化合物、並びに他の有機ＮＯ化合物などのグループが挙げられる。使用してもよい無機硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、および硝酸アンモニウムが挙げられる。使用してもよい有機硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアニジン、ピリジン硝酸塩が挙げられる。使用してもよい無機亜硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウムおよび亜硝酸アンモニウムが挙げられる。使用してもよい有機亜硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、および亜硝酸オクチルが挙げられる。使用してもよい有機ニトロ化合物の例としては、それらに限定されないが、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、およびジニトロピリジンが挙げられる。使用してもよい他の有機Ｎ‐Ｏ化合物の例としては、それらに限定されないが、ピリジンＮ‐オキシド、アルキルピリジンＮ‐オキシド、およびテトラメチルピペリジンＮ‐オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
いくつかの実施形態において、電解質添加剤（例えば、リチウム塩、硝酸塩または他の他のＮ‐Ｏ化合物）は、電解質中に、総電解質重量に対して、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％の量で含まれる。いくらかの実施形態において、電解質添加剤（例えば、リチウム塩、硝酸塩または他の他のＮ‐Ｏ化合物）は、電解質中に、総電解質重量に対して、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．１重量％以下、または約０．０５重量％以下の量で含まれる。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約０．０１重量％および約２０重量％以下）。他の範囲も可能である。
本明細書中に記載される１つ以上の添加剤を含む電気化学電池は、それらに限定されないが、サイクル寿命を増加させること、改善されたリチウムの形態を提供すること、リチウムの密度を増加させること、および／または電気化学電池の充電／放電時のリチウムの消耗を低減することなど、このような添加剤を含まない電気化学電池を超える１つ以上の利点を提供することができる。いくつかの場合において、添加剤は、電気活性材料（例えば、アノード、第１の層）上にパッシベーション層を形成することができる。
有利には、本明細書中に記載の多孔性保護層（例えば、第２の層）を含む電気化学電池は、電解質中の１つ以上の電解質添加剤を電気活性層（例えば、第１の層）の表面に接触させる（例えば、直接接触させる）ことを可能にする。本明細書中に記載されるように、これらの１つ以上の添加剤は、電気活性層および／または電気化学電池全体に役に立つことができる。いくつかの場合、添加剤および電気活性層の間のこの接触によって、電気活性層（例えば、第１の層）上のパッシベーション層の形成を促進することができる。これに対し、電解質中の有害な種（例えば、電気活性層の表面と有害に反応する種）への電気活性層の暴露を防止または低減するいくらかの従来の非多孔性保護層は、電気活性層および／または電気化学電池全体のために有益である、電解質添加剤への電気活性層の暴露を同様に防止または低減することができる。従って、保護層を横切る良好なイオン伝導性および電気活性層の電解質中の有益な種への暴露を可能にし、それによってこのような多孔性保護層を含まない電気化学電池と比較して、電気化学電池の全性能を向上させながら、本明細書中に記載の多孔性保護層は、同時に、（例えば、有害な種への電気活性層の暴露量を減少させることによって）電気活性層の保護を可能にすることができる。
いくつかの態様において、本明細書中に記載の第１の層（例えば、その上に第２の層、例えば保護層および／または得られる付着層を形成する層）は、電気化学電池と共に使用される電解質中に、または任意の他の好適な溶媒（例えば、非電解質溶媒）中に溶解することができる材料を含む。保護層および／または得られる付着層を電気化学電池内に配置する前、または保護層を電気化学電池内に配置した後に、第１の層の少なくとも一部またはすべてを除去してもよい。いくつかの場合、除去は、電気化学電池のサイクル中に行うことができる。電解質または任意の他の好適な溶媒中に溶解することができる材料の非限定的な例としては、例えば、ポリスルホン、ポリエチレンオキシド、Ｋｙｎａｒ（登録商標）、およびポリスチレンが挙げられる。
例えば、いくつかの態様において、第１の層の少なくとも約１０体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約７０体積％、または少なくとも約９０体積％を、保護層および／または得られる付着層から除去してもよい。いくらかの態様では、第１の層の約１００体積％以下、約９０体積％以下、約７０体積％以下、約５０体積％以下、約３０体積％以下、または約２０体積％以下を、保護層および／または得られる付着層から除去してもよい。上記範囲の組み合わせ（例えば、約１０〜約１００体積％）も可能である。いくつかの場合、第１の層の実質的に全て（例えば、１００％）を、保護層および／または得られる付着層から除去してもよい。
いくつかの態様において、本明細書中に記載の電極構造体は、少なくとも１つの集電体を含む。集電体の材料は、いくつかの場合、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属、および他の好適な金属）、金属化ポリマー、導電性ポリマー、その中に分散された導電性粒子を含むポリマー、および他の好適な材料から選択されてもよい。いくらかの態様では、集電体は、物理蒸着、化学蒸着、電気化学蒸着、スパッタリング、ドクターブレード法、フラッシュ蒸着、または選択された材料のための任意の他の好適な付着技術を用いて、電極層上に付着させる。いくつかの場合、集電体は、別々に形成され、電極構造体に結合してもよい。しかしながら、いくつかの態様では、電気活性層とは別個の集電体は必要でない可能性があると解されるべきである。
以下の実施例は、本発明のいくらかの態様を説明することを意図しているが、本発明の全範囲を例示するものではない。
（実施例１）
この実施例には、基材上にエアロゾル沈着法によって複数の粒子を付着させ、融着させることによる保護層の形成を示した。
エアロゾル沈着法を使用して、電極上に種々の材料の多孔性層を付着させた。例えば、１０μｍ以下の平均最大断面積を有する粒子を、粒子を高速度（例えば、少なくとも約２００ｍ／秒）で加速し、リチウム表面との衝突時に、互いとの衝突および融着によって層を形成し始めるエアロゾル沈着法によって、リチウム表面（例えば、第１の表面）上に付着させた。粒子による衝撃によって、リチウム表面上に形成された任意のパッシベーション層を崩壊し、結果的に付着された層とリチウムとの間のより緊密な接触を次々にもたらした。理論に束縛されるものではないが、このように得られる付着した保護層は、サイクル寿命を増加させることにより電池性能を向上させ、構築された電池の初期抵抗値を低下させる。
イオン伝導性材料：
エアロゾル沈着法によって付着させたイオン伝導性材料を含む、数例の多孔性保護層／付着層を形成し、試験した。得られた保護層は多孔性であり、イオン伝導性材料の少なくとも一部を、融着させるおよび／またはリチウムの表面に埋め込んだ。そのような付着された保護層を有する電気化学電池は、対照電池（電気化学電池は、実質的に類似した特徴を有するが、電極上に付着させた粒子を含まない）よりも低い初期インピーダンスを示し、対照電池を超えてサイクル寿命性能を増大した。１つの例では、Ｌｉ２４ＳｉＰ２Ｓ１９（Ｌｉ２４とも呼ばれる）は、３〜５μｍの粒子の形態で、イオン伝導性材料として使用し、Ｌｉ２４粒子の少なくとも一部が融着するように１．５μｍ厚のリチウム層（第１の層）上に付着させた。図３Ａには、リチウム表面上にＬｉ２４を含むサブミクロンの保護層（第２の層）を示す。得られた保護層は、約０．６５μｍの厚さであった。リチウム表面上に粒子を付着させる効果は、図３Ｂに見ることができる。（付着前のリチウム層の表面の表面粗さと比較して）リチウム層の表面の粗さが増大しているが、この変化に伴う電池のサイクル寿命への悪影響は認められなかった。
別の例では、Ｌｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８は、５〜１０μｍの間の平均最大断面寸法を有する粒子の形態で、アルミナまたはベーマイトでコーティング（例えば、プレコーティング）したポリエチレンを含むセパレータ（例えば、第１の層）上に付着させたイオン伝導性材料として使用した。更に別の例では、Ｌｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８は、５〜１０μｍの粒子の形態で、２５μｍの厚さを有するリチウム層（例えば、第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させた。
イオン伝導性材料およびポリマー粒子の混合物
少なくとも１つのイオン伝導性材料およびエアロゾル沈着法によって付着させたポリマー球の混合物を含む多孔性保護層／付着層のいくつかの例を作製し、試験した。１つの例では、７０体積％のＬｉ２４および３０体積％のポリエチレン（ＰＥ）球（１μｍの平均最大断面寸法を有する）の混合物を作製し、Ｌｉ２４粒子の少なくとも一部が融着するように、２５μｍの厚さのリチウム層（第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させた。得られた付着層（第２の層）は、多孔性であり、平均厚さ約１μｍであり、図４Ａ〜図４Ｂに示されている。
アルミナおよびシリカ単独などの非伝導性セラミック
エアロゾル沈着法によって付着させた非伝導性セラミック（およびイオン伝導性材料を含まない）を含む多孔性保護層／付着層のいくつかの例を作製し、試験した。１つの例では、Α１２Ｏ３粒子の少なくとも一部分が融着し、多孔性保護層（第２の層）を形成するように、（０．５μｍ〜５μｍの平均最大断面寸法を有する）Α１２Ｏ３粒子を２５μｍの厚さのリチウム層（第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させた。これらの多孔性保護層の例を、図５Ａ〜図６Ｂに示す。注釈：図５Ａ〜図５Ｂには、リチウム層上にΑ１２Ｏ３を含む０．４μｍの厚さの保護層を示す。図５Ｂには、付着層中の融着Α１２Ｏ３と比較するため（付着工程後に）保護層の上部に配置された非融着Α１２Ｏ３粒子を示す。図６Ａ〜図６Ｂには、リチウム層上に付着させた約０．７５μｍ厚さを有するΑ１２Ｏ３を含む多孔性保護層を示す。付着に起因する波状の／粗い表面形態は、図６Ａ〜図６Ｂに見ることができる。
イオン伝導性材料、非イオン伝導性材料、および／またはポリマー粒子の混合物
少なくとも１つのイオン伝導性材料、少なくとも１つの非イオン伝導性材料、および／またはエアロゾル沈着法により付着させたポリマー粒子の混合物を含む多孔性保護層／付着層のいくつかの例を作製し、試験した。１つの例では、７５体積％のＬｉ２４および２５体積％のΑ１２Ｏ３を含む混合物を作製し、２５μｍの厚さのリチウム層（第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させて、リチウム上に多孔性付着層（第２の層）を形成した（図示せず）。
７０体積％のＬｉ２４、２０体積％のΑ１２Ｏ３、および１０体積％のポリエチレン（ＰＥ）球を含む別の混合物を作製し、リチウム層（第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させて、リチウム層上に、約１μｍ厚さの多孔性保護層（第２の層）を形成し、図７Ａ〜図７Ｂに示した。保護層の表面の波状の／粗い性質は、図７Ａ〜図７Ｂに見ることができ、Ｌｉ２４およびΑ１２Ｏ３の部分融解が図７Ｂにおいて容易に観察可能である。
等しい体積％のΑ１２Ｏ３、シリカ、およびリチウムビス（オキサレート）ボレートを含む別の混合物を作製し、厚さ２５μｍのリチウム層（例えば、第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させて、約１．６６μｍの厚さの多孔性の保護層（例えば、第２の層）をリチウム層上に形成し、図１４Ａ〜図１４Ｃの断面図および図１４Ｄの上面図に示した。
等しい体積％のΑ１２Ｏ３およびＬｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８を含む更に別の混合物を作製し、厚さ２５μｍのリチウム層（例えば、第１の層）上にエアロゾル沈着法により付着させて、厚さ０．３〜１．２μｍの多孔性保護層（例えば、第２の層）をリチウム層上に形成した。
セルデータ：
前述の層を、液体電解質を有する２種の試験用電気化学電池、第１の電気化学電池（バイセル）および第２の電気化学電池（カソード中心電池）に組み込んだ。
第１の電気化学電池を形成するために：
１．カソードを、４３．４５ｍｍ幅×４５ｍｍ（３６．８３ｍｍ有効幅を確保）にカットする。スポット溶接機を使用して、裸箔に沿ってＮｉのタブをほぼ全長（４５ｍｍ）に取り付ける（約１０箇所以上）。
２．アノードを、４３．４５ｍｍ×５０ｍｍにカットする。スポット溶接機を使用してＮｉのタブをほぼ全長（５０ｍｍ）に取り付ける（約１０箇所以上）。
３．付着させた保護層を上にして保護されたアノードを敷き、セパレータ（ポリプロピレン；４１．９１ｍｍ×５２．５ｍｍ）を保護されたアノードの全ての上にタブの約１ｍｍを露出させて配置する。
４．片面リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）カソードを、活性面を下に、アノードとの関係で上下をセンタリングするセパレータ上に配置する。
５．上部にすべて一緒にテープで束ね、次いで、タブをスポット溶接機に取り付けるようにタブをより短い長さに切る。
第２の電気化学電池を形成するために：
１．ＬＦＰカソードを、片面カソード用に４３．４５ｍｍ幅×９０ｍｍ（３６．８３ｍｍ有効幅を確保）にカットし、両面用に４５ｍｍ長さにカットする。スポット溶接機を使用して、裸箔に沿ってＮｉのタブをちょうど４５ｍｍ手前で取り付ける（約１０箇所以上）。
２．アノードを、４３．４５ｍｍ×１００ｍｍにカットする。スポット溶接機を使用して、Ｎｉのタブをちょうど５０ｍｍ手前で取り付ける（約１０箇所以上）。
３．付着させた保護層を上にして保護されたアノードを敷き、セパレータ（ポリプロピレン；４３．４５ｍｍ×１０５ｍｍ）を保護されたアノードの全ての上にタブの約１ｍｍを露出させて配置する。
４．カソードを、アノードとの関係で上下をセンタリングするセパレータ上に配置する。カソードの裸箔を、Ｌｉのタブを付けていない端部上に約１ｍｍ重なることを確実にする。
５．セパレータを、カソードの底部および折り目まで折り曲げる。アノードと同じ操作を行う。
６．上部にすべて一緒にテープで束ね、次いで、タブをスポット溶接機に取り付けるようにタブをより短い長さに切る。
第１の電気化学電池の構成を説明する図を図８に示す。
図９は、保護層なしのリチウムアノードを含む例示的な電気化学電池（対照）、およびエアロゾル沈着法によりアノード上に付着および形成された多孔性保護層を含む例示的な試料の初期インピーダンスを示す。上記多孔性保護層は、Ｌｉ２４／Ａｌ２Ｏ３／ＰＥ（７０／２０／１０体積％）を含んだ。対照電池は、５．５２±０．４４Ωの平均初期インピーダンスを有した。多孔性保護層を含む電気化学電池は、１．９９±０．２６８Ωの平均初期インピーダンスを有した。初期インピーダンスは１ｋＨｚで測定した。
図１０は、大容量のカソード中心電池に対するの初期電池インピーダンスを示す。対照電池は、７．５２±１．４３３Ωの平均初期インピーダンスを有した。（前述のように）Ｌｉ２４を含む多孔性保護層を含む電気化学電池は、０．７５±０．０８１Ωの平均初期インピーダンスを有した。（前述のように）Ａｌ２Ｏ３を含む多孔性保護層を含む電気化学電池は、１．０４±０．４２Ωの平均初期インピーダンスを有した。
どちらの場合も、上記電池の初期インピーダンスへの保護層の影響は非常に大きかった。バイセルに対して、多孔性保護層を含む電気化学電池は、対照の２．５倍の初期インピーダンスの減少を示した一方、カソード中心電池において、多孔性保護層を含む電気化学電池は、対照と比較して、Ａｌ２Ｏ３を含む保護層に対して７倍の減少を示し、Ｌｉ２４を含む保護層に対して一桁の減少を示した。
サイクル試験データ：
図１１および図１２は、多孔性保護層を含まない以外は同一のＬＦＰカソード電気化学電池と比較した、本明細書中に記載の多孔性保護層を含む液体電解質を有するリチウムリン酸鉄カソード電気化学電池の充電／放電サイクル試験性能を示す。図１１は、保護層なしの対照電池を比較して、（前述のように）リチウムアノード上にエアロゾル沈着法により付着させるＬｉ２４／Α１２Ｏ３／ＰＥ多孔性保護層を含むバイセルの放電容量（ｍＡｈ）を示す。多孔性保護層を含む電気化学電池は、対照電気化学電池と比較して（例えば、放電容量の著しい変化なしに５００充電／放電サイクル越える）電池サイクル試験寿命におけるかなりの増加を示した。
図１２は、ＬｉＮＯ３電解質添加剤（電解質の総重量の４重量％未満）の存在下または非存在下で、Ｌｉ２４、Α１２Ｏ３、またはそれらの組み合わせを含む多孔性保護層を含む液体電解質を有するカソード中心電気化学電池の放電容量（ｍＡｈ）を示す。多孔性保護層を含む電気化学電池は、対照電気化学電池（例えば、２００サイクル未満）と比較して、電池サイクル試験寿命におけるかなりの増加（例えば、２００〜４００サイクル）を示した。理論に束縛されるものではないが、電解質添加物を組み込むことによって、サイクル性能および保護層の多孔性に関して相乗効果を示した。
図１５Ａには、等しい体積％のΑ１２Ｏ３、シリカ、およびリチウムビス（オキサレート）ボレートを含有する多孔性保護層を含むカソード中心電気化学電池の放電容量（ｍＡｈ）を示す。この多孔性保護層を含む液体電解質を有する電気化学電池は、多孔性保護層を含まない（すべての他の要因は等しい）対照電気化学電池（例えば、約１５０サイクル）と比較して、電池サイクル試験寿命をかなり増大すること（例えば、２００〜３００サイクル）を示した。
図１５Ｂには、等しい体積％の５μｍΑ１２Ｏ３および０．５μｍΑ１２Ｏ３を含有する多孔性保護層を含むカソード中心電気化学電池の放電容量（ｍＡｈ）を示す。この多孔性保護層を含む液体電解質を有する電気化学電池は、多孔性保護層を含まない（すべての他の要因は等しい）対照電気化学電池（例えば、約３００サイクル）と比較して、電池サイクル試験寿命をかなり増大すること（例えば、３５０〜４００サイクル）を示した。
図１５Ｃには、２５μｍの厚さのリチウム層上に付着させたＬｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８を含有する多孔性保護層を含むカソード中心電気化学電池の放電容量（ｍＡｈ）を示す。
図１５Ｄには、等しい体積％のＬｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８およびΑ１２Ｏ３を含有する多孔性保護層を含むカソード中心電気化学電池の放電容量（ｍＡｈ）を示す。この多孔性保護層を含む液体電解質を有する電気化学電池は、Ｌｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８のみを含有する多孔性保護層を含む電気化学電池（例えば、２００〜２５０サイクル）と比較して、電池サイクル試験寿命を増大すること（例えば、２５０〜３００サイクル）を示した。
表面粗さ：
図１３Ａ〜図１３Ｄには、前述のように、リチウム（第１の層）上にエアロゾル沈着法によって付着させたＬｉ２４／Α１２Ｏ３層（第２の層）に対する形状測定データを示す。標準ノズルを用いてコーティングされた試料は、１１．２μｍのＲｚ値を有した。ラバルノズルを用いてコーティングされた試料は、１６．２μｍのＲｚ値を有した。
本発明のいくつかの実施形態が本明細書中に記載および例示されたが、当業者は、機能を実行し、および／または結果および／または前述の１つ以上の利点を得るための様々な他の手段および／または構造を容易に予測し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書中に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられる特定の用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明のいくらかの実施形態に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の実施形態は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。
すべての定義は、本明細書中で定義され、使用されるように、辞書の定義、参照により組み込まれた文献における定義、および／または定義された用語の通常の意味を管理すると解されるべきである。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明らかに反対に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの実施形態において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の実施形態において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の実施形態において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「〜から成る」は、多くの要素または要素のリストの内の正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「〜の内の１つ」、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの実施形態において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の実施形態において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の実施形態において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。
また、明らかに反対に示されない限り、１つ以上の工程または行為を含む特許請求の範囲に記載された方法において、上記方法の工程または行為の順序は、上記方法の工程または行為が列挙された順序に必ずしも限定されない、と解されるべきである。
明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」、「〜から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないことを含むことを意味すると解される。移行句「〜から成る」および「本質的に〜から成る」だけは、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。本明細書中に記載の本発明の任意の態様の内の２つ以上の組み合わせは、本願の開示の範囲内である。
１０ … 電極構造体
２０ … 第１の層
３０ … 第２の層
３０’ … 第１の表面
４０ … 複数の粒子
５０ … 電解質層

Claims (97)

  1. 第１の層；
    該第１の層上に配置した第２の層；および
    液体電解質
    を含み、
    該第２の層が多孔性であり、かつ複数の粒子を含み、
    該複数の粒子の少なくとも一部が、非イオン伝導性材料を含み、
    該第２の層が、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有し、
    該第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有し、
    該第２の層が、該液体電解質に対して透過性である、電気化学電池。
  2. 第１の層；および
    該第１の層上に付着させた第２の層；
    を含み、
    該第２の層が複数の粒子を含み、かつ多孔性であり、
    該複数の粒子の少なくとも一部が、少なくとも部分的に該第１の層内に埋め込まれており、
    該複数の粒子の少なくとも一部が、互いに融着しており、
    該第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有する、電気化学電池に用いるための物品。
  3. コーティングを含む第１の層；および
    該第１の層のコーティング上に付着させた第２の層
    を含み、
    該コーティングが第１の材料を含み、
    該第２の層が、第２の材料から形成された複数の粒子を含み、
    該第１の材料が、該第２の材料の硬度より高い硬度を有し、
    該複数の粒子の少なくとも一部が、互いに融着しており、
    該第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有する、電気化学電池に用いるための物品。
  4. 第１の層；および
    該第１の層上に配置した非イオン伝導性材料を含む第２の層
    を含み、
    該非イオン伝導性材料が、該第２の層の少なくとも８０重量％の量で該第２の層中に存在し、
    該第２の層の少なくとも一部が、少なくとも部分的に該第１の層内に埋め込まれており、
    該第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有する、電気化学電池に用いるための物品。
  5. 第１の層；および
    該第１の層上に配置した第２の層
    を含み、
    該第２の層が粒子を含み、多孔性であり、かつ非イオン伝導性材料を含み、
    該非イオン伝導性材料が、該第２の層の少なくとも８０重量％の量で該第２の層中に存在し、
    該第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有する、電気化学電池に用いるための物品。
  6. 前記第２の層が複数の粒子を含む、請求項４記載の物品。
  7. 前記複数の粒子の少なくとも一部が非イオン伝導性材料を含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  8. 前記第２の層がイオン伝導性材料を更に含むか、または前記複数の粒子の少なくとも一部がイオン伝導性材料を含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  9. 前記複数の粒子の少なくとも一部がポリマー粒子である、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  10. 前記非イオン伝導性材料がセラミック材料を含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  11. 前記非イオン伝導性材料が、第２の層組成物の合計に対して、少なくとも約２０重量％の量で第２の層中に存在する、請求項７記載の物品。
  12. 前記ポリマー粒子が、第２の層組成物の合計に対して、少なくとも約１０重量％の量で第２の層中に存在する、請求項９記載の物品。
  13. 前記第２の層が多孔性である、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  14. 前記第１の層と接触していない第２の層の表面の少なくとも一部は、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、または約２μｍ以上の表面粗さを有する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  15. 前記複数の粒子の少なくとも一部が互いに融着している、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  16. 前記非イオン伝導性材料が、前記第２の層の少なくとも約８０重量％の量で該第２の層中に存在する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  17. 前記第２の層の少なくとも１０体積％、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、または少なくとも７０体積％が、イオン伝導性材料を含む１つ以上の連続経路を含む
    、請求項８記載の物品。
  18. 前記複数の粒子が、約０．５〜約２０μｍ、または約１．０〜約１５μｍの平均最大断面寸法を有する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  19. 前記複数の粒子の少なくとも一部が互いに融着しており、任意に、前記複数の粒子の少なくとも５０％が互いに融着している、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  20. 前記イオン伝導性材料が無機材料を含む、請求項８記載の物品。
  21. 前記イオン伝導性材料がセラミックを含み、任意に、該セラミックがＬｉ２４ＳｉＳ２Ｐ２Ｓ１９である、請求項８記載の物品。
  22. 前記イオン伝導性材料の少なくとも一部が結晶性である、請求項８記載の物品。
  23. 前記第２の層が、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、または１．５〜６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  24. 前記第２の層が、少なくとも約２５％の気孔率を有する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  25. 前記第１の層がポリマーを含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  26. 前記ポリマーがポリマーゲルであるか、または液体電解質に暴露されるとポリマーゲルを形成する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  27. 前記第１の層が電気活性材料を含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  28. 前記第１の層が金属リチウムを含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  29. 前記第１の層がセパレータである、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  30. 前記第２の層が前記液体電解質に対して透過性である、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  31. 前記非イオン伝導性材料がアルミナまたはシリカを含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  32. 前記第２の層中の非イオン伝導性材料が、約１０−１０［Ｓ／ｃｍ］未満の電子伝導率を有する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  33. 前記第２の層が、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有する、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  34. 請求項２〜５のいずれか１項記載の物品を含む電気化学電池。
  35. 液体電解質を含む、請求項３４記載の電気化学電池。
  36. 前記複数の粒子の少なくとも一部が非イオン伝導性材料を含む、請求項３４記載の電気化学電池。
  37. 前記第２の層が更にイオン伝導性材料を含むか、または前記複数の粒子の少なくとも一部がイオン伝導性材料を含む、請求項３４記載の電気化学電池。
  38. 前記複数の粒子の少なくとも一部がポリマー粒子である、請求項１記載の電気化学電池。
  39. 前記非イオン伝導性材料がセラミック材料を含む、請求項１記載の電気化学電池。
  40. 前記非イオン伝導性材料が、第２の層組成物の合計に対して、少なくとも約２０重量％の量で第２の層中に存在する、請求項１記載の電気化学電池。
  41. 前記ポリマー粒子が、第２の層組成物の合計に対して、少なくとも約１０重量％の量で第２の層中に存在する、請求項３８記載の電気化学電池。
  42. 前記第２の層が多孔性である、請求項１記載の電気化学電池。
  43. 前記第１の層と接触していない第２の層の表面の少なくとも一部は、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、または約２μｍ以上の表面粗さを有する、請求項１記載の電気化学電池。
  44. 前記複数の粒子の少なくとも一部が互いに融着している、請求項１記載の電気化学電池。
  45. 前記非イオン伝導性材料が、前記第２の層の少なくとも約８０重量％の量で該第２の層中に存在する、請求項１記載の電気化学電池。
  46. 前記第２の層の少なくとも１０体積％、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、または少なくとも７０体積％が、イオン伝導性材料を含む１つ以上の連続経路を含む、請求項３７記載の電気化学電池。
  47. 前記複数の粒子が、約０．５〜約２０μｍ、または約１．０〜約１５μｍの平均最大断面寸法を有する、請求項１記載の電気化学電池。
  48. 前記複数の粒子の少なくとも一部が互いに融着しており、任意に、前記複数の粒子の少なくとも５０％が互いに融着している、請求項１記載の電気化学電池。
  49. 前記イオン伝導性材料が無機材料を含む、請求項３７記載の電気化学電池。
  50. 前記イオン伝導性材料がセラミックを含み、任意に、該セラミックがＬｉ２４ＳｉＳ２Ｐ２Ｓ１９である、請求項３７記載の電気化学電池。
  51. 前記イオン伝導性材料の少なくとも一部が結晶性である、請求項３７記載の電気化学電池。
  52. 前記第２の層が、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、または１．５〜６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１記載の電気化学電池。
  53. 前記第２の層が、少なくとも約２５％の気孔率を有する、請求項１記載の電気化学電池。
  54. 前記第１の層がポリマーを含む、請求項１記載の電気化学電池。
  55. 前記ポリマーがポリマーゲルであるか、または液体電解質に暴露されるとポリマーゲルを形成する、請求項５４記載の電気化学電池。
  56. 前記第１の層が電気活性材料を含む、請求項１記載の電気化学電池。
  57. 前記第１の層が金属リチウムを含む、請求項１記載の電気化学電池。
  58. 前記第１の層がセパレータである、請求項１記載の電気化学電池。
  59. 前記第２の層が前記液体電解質に対して透過性である、請求項１記載の電気化学電池。
  60. 前記非イオン伝導性材料がアルミナまたはシリカを含む、請求項１記載の電気化学電池。
  61. 前記第２の層中の非イオン伝導性材料が、約１０−１０［Ｓ／ｃｍ］未満の電子伝導率を有する、請求項１記載の電気化学電池。
  62. 前記第２の層が、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有する、請求項３４記載の電気化学電池。
  63. 第１の層材料を含む第１の層を、少なくとも２００ｍ／秒の速度を有する複数の粒子に暴露する工程；
    該粒子の少なくとも一部を該第１の層内に埋め込む工程；および
    第２の材料を含む第２の層を形成する工程
    を含み、
    該粒子が、該第１の層材料と異なる第２の材料を含み、
    該第２の層が多孔性であり、かつ１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有する、電気化学電池に用いるための物品を形成する方法。
  64. 第１の材料を含む第１の層を、少なくともいくつかの粒子を融着させるのに十分な速度を有する複数の粒子に暴露する工程；
    該粒子の少なくとも一部を該第１の層内に埋め込む工程；および
    第２の材料を含む第２の層を形成する工程
    を含み、
    該粒子が第２の材料を含み、
    該第２の層が多孔性であり、かつ１０−６［Ｓ／ｃｍ］未満のイオン伝導率を有する、電気化学電池に用いるための物品を形成する方法。
  65. 前記第２の材料が非イオン伝導性材料を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  66. 前記第２の材料が、前記層組成物の合計に対して、少なくとも約８０重量％の量で第２の層中に存在する、請求項６３または６４記載の方法。
  67. 前記第２の材料がイオン伝導性材料を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  68. 前記複数の粒子の少なくとも一部を融着する工程を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  69. 前記複数の粒子からイオン伝導性連続経路を形成する工程を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  70. 前記第１の層を前記複数の粒子に暴露する工程が、エアロゾル沈着法を用いて前記複数の粒子を前記第１の層上に噴霧する工程を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  71. 前記暴露する工程が、少なくとも１０ｍＴｏｒｒの圧力で行われる、請求項７０記載の方法。
  72. 前記暴露する工程が、５００℃未満の温度で行われる、請求項７０記載の方法。
  73. 前記第１の層を５００〜２０００ｍ／秒の速度を有する前記複数の粒子に暴露する工程を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  74. 前記第２の層の少なくとも１０体積％、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、または少なくとも７０体積％が、１以上の連続経路を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  75. 前記第２の層が、約０．１〜約５μｍの平均厚さを有する、請求項６３または６４記載の方法。
  76. 前記第１の層を暴露する工程の前に、前記複数の粒子が、約０．５〜約２０μｍ、または約１．０〜約１５μｍの平均最大断面寸法を有する、請求項６３または６４記載の方法。
  77. 前記複数の粒子の少なくとも一部が互いに融着しており、任意に、前記複数の粒子の少なくとも５０％が互いに融着している、請求項６３または６４記載の方法。
  78. 前記イオン伝導性材料が無機材料を含む、請求項６７記載の方法。
  79. 前記イオン伝導性材料がセラミックを含み、任意に、該セラミックがＬｉ２４ＳｉＳ２Ｐ２Ｓ１９である、請求項６７記載の方法。
  80. 前記イオン伝導性材料の少なくとも一部が結晶性である、請求項６７記載の方法。
  81. 前記イオン伝導性材料が１〜９９％結晶性である、請求項６７記載の方法。
  82. 前記非イオン伝導性材料が無機材料を含む、請求項６５記載の方法。
  83. 前記第２の層が、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、または１．５〜６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項６３または６４記載の方法。
  84. 前記第２の層が、少なくとも約２５％の気孔率を有する、請求項６３または６４記載の方法。
  85. 前記複数の粒子の少なくとも約１％が、前記第１の層内に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項６３または６４記載の方法。
  86. 前記第１の層がポリマーを含む、請求項６３または６４記載の方法。
  87. 前記ポリマーがポリマーゲルであるか、または液体電解質に暴露されるとポリマーゲルを形成する、請求項８６記載の方法。
  88. 前記第１の層が電気活性材料を含む、請求項６３または６４記載の方法。
  89. 前記第１の層が金属リチウムを含む、請求項６３または６４記載の方法。
  90. 前記第１の層がセパレータである、請求項６３または６４記載の方法。
  91. 前記第２の層が液体電解質に対して透過性である、請求項６３または６４記載の方法。
  92. 前記第１の層が、該第１の層の表面上に材料のコーティングを含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  93. 前記第１の層が、該第１の層の表面上に非リチウムイオン伝導性材料のコーティングを含む、請求項２〜６のいずれか１項記載の物品。
  94. 前記第１の層が、該第１の層の表面上に材料のコーティングを含む、請求項１記載の電気化学電池。
  95. 前記第１の層が、該第１の層の表面上に非リチウムイオン伝導性材料のコーティングを含む、請求項１記載の電気化学電池。
  96. 前記第１の層が、該第１の層の表面上に材料のコーティングを含む、請求項６３または６４記載の方法。
  97. 前記第１の層が、該第１の層の表面上に非リチウムイオン伝導性材料のコーティングを含む、請求項６３または６４記載の方法。
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