JPH06231755A - ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 - Google Patents

ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法

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JPH06231755A
JPH06231755A JP5164327A JP16432793A JPH06231755A JP H06231755 A JPH06231755 A JP H06231755A JP 5164327 A JP5164327 A JP 5164327A JP 16432793 A JP16432793 A JP 16432793A JP H06231755 A JPH06231755 A JP H06231755A
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JP
Japan
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lithium
negative electrode
aluminum
plate
secondary battery
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JP5164327A
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English (en)
Inventor
Kazumi Yoshimitsu
一三 由光
Kozo Kajita
耕三 梶田
Toshikatsu Manabe
俊勝 真辺
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電特性の優れたボタン形リチウム有機二
次電池を提供する。 【構成】 リチウム板とアルミニウム板とを重ね合わ
せ、合金化してリチウムとアルミニウムからなる板状の
負極またはリチウム−アルミニウム合金層とアルミニウ
ム層からなり上記リチウム−アルミニウム層がセパレー
タ側に配置する負極を作製し、それを正極、電解液など
と組み合わせてボタン形リチウム有機二次電池を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ボタン形リチウム有機
二次電池およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、リチウム有機二次電池の負極には
金属リチウムが単独で用いられていたが、充電時の析出
リチウムが非常に活性で電解液と反応したり、あるいは
析出リチウムのデンドライト成長のため内部短絡を起こ
すなどの問題があった。
【0003】その改良として、リチウム合金を負極に用
いることが提案されている。たとえば、米国特許第36
39174号明細書には1〜20重量%のリチウムと残
部がアルミニウムのリチウム−アルミニウム合金を負極
に用いることが提案され、また、特開昭52−5423
号公報には、63〜90モル%のリチウムと残部がアル
ミニウムのリチウム合金を負極に用いることが提案され
ている。
【0004】特に後者においては、チタン、ニオブなど
の遷移金属カルコゲナイトを正極に用いた電池系におい
て、種々の検討がなされており、その中でリチウム含量
が30〜50原子%のリチウム−アルミニウム合金を負
極に用いた場合には、負極の重量が増え、電位が0.3
V低くなるので好ましくないという指摘がなされてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭52−5423号公報で指摘されたリチウム−アル
ミニウム合金は、リチウムとアルミニウムとを不活性雰
囲気中で溶融して合金化したものであり、また、負極
は、上記リチウム−アルミニウム合金を高エネルギーの
不活性ガス流で粉砕して得た粉末にバインダーを加えて
ペーストとしたものを成形し、その成形物を焼結して有
孔率45〜50%の多孔質体にしたものであって、この
ような負極は、単位体積当たりの電気容量が小さく、小
体積で大電気容量のリチウム有機二次電池を得るには適
しておらず、そのことが前記指摘につながっているもの
と考えられる。
【0006】そこで、上記欠点を解消するために、特開
昭53−75434号公報では、負極を板状のものと
し、該負極の作製にあたって、リチウム板とアルミニウ
ム板とを重ね合わせて電気化学的に合金化する方法が提
案され、その合金化に際しては、合金化が充分かつ円滑
に進行するように、アルミニウム板に孔をあけることが
推奨されている。
【0007】しかしながら、このようにして得られるリ
チウム−アルミニウム合金負極は、孔のあいたアルミニ
ウム板とリチウム板とを重ね合わせて合金化したもので
あるため、厚みが不均一であり、薄形のいわゆるボタン
形電池に適用した場合には、環状ガスケットを締め付け
て封口したときに、電池内部での圧縮応力にむらが生じ
るため、正極との間に挟まれたセパレータが強く圧着さ
れる部分でリチウムが局所的に電析して、充放電状態が
電池系内で不均一になり、全体としての充放電特性が劣
ったものになる。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来技術の欠点を解消し、薄肉小形の形状で、体積に
比べて電気容量が大きく、しかも充放電特性の優れたリ
チウム有機二次電池を得るために、種々検討を重ねた結
果、負極として厚みの均一な板状のリチウム−アルミ
ニウム合金を用いる必要があること、限られたスペー
スで、単位体積当たりの電気容量を大きくし充放電サイ
クル試験において内部短絡を生じないためには、負極中
のリチウムの組成を35〜58原子%の範囲に制御すべ
きこと、このような狭い範囲の組成比にリチウム含量
を制御するには、合金化前の軟らかく加工し易いリチウ
ム、アルミニウムの単体の板の厚みを管理することによ
って組成比の調整を行うことが、工程的に望ましいこと
を見出して、本発明をなしたのである。
【0009】すなわち、ボタン形電池のように、厚みが
薄くかつ小形の電池では、負極の厚みが均一でないと、
前述のごとく封口したときに電池内部での圧縮応力にむ
らが生じて、リチウムの局所的電析が発生して充放電特
性が低下する原因になるが、負極の厚みが均一である
と、そのようなトラブル発生がなく、また、中実な板状
のリチウム−アルミニウム合金であるから、前記多孔質
体のものに比べて単位体積当たりの電気容量を高め得る
のである。
【0010】また、単位体積当たりの電気容量を大きく
し充放電サイクル試験において内部短絡を生じないよう
にするために、前記の要件、つまりリチウム−アルミ
ニウム合金中のリチウムの組成を35〜58原子%に制
御することが必要であるというのは、リチウム−アルミ
ニウム合金を負極に用いる場合、活物質として作用する
のはリチウムであるから、リチウムが35原子%より少
なくなると、リチウムの減少により電気容量が小さくな
って、負極を構成するリチウム−アルミニウム合金の単
位体積当たりの電気容量が低下し、また、リチウムが5
8原子%より多くなると、充電時にデンドライトが成長
しやすくなり、内部短絡が生じるようになるからであ
る。
【0011】そして、負極の作製にあたっては、前記の
ように、リチウム板、アルミニウム板の厚みを管理する
ことによって合金化することが採用されるが、そのよう
な合金化を電気化学的に行った場合、リチウムの組成が
48原子%より少ないと、アルミニウムが一部残り、リ
チウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層とにな
る。
【0012】この場合において、リチウム−アルミニウ
ム合金層がセパレータ側でアルミニウム層が負極缶側に
配置するようにしておくと、充電時のリチウムイオンの
電気化学的合金化反応が円滑に進行するとともに、負極
側の集電能力が高くなるので、充放電特性がより一層向
上する。
【0013】負極作製にあたってのリチウムとアルミニ
ウムとの合金化は、一般的な加熱によるかまたは電解液
の存在下での電気化学的合金化によって行われる。特に
後者の電解液の存在下での電気化学的合金化は、通常、
電池内で行われるが、いずれの合金化方法を採用する場
合でも、合金化を電池外で行い、得られたリチウム−ア
ルミニウム合金を電池内に充填するようにしてもよい。
【0014】本発明において、正極活物質は、二次電池
の正極活物質として使用可能なものであればいずれも用
い得るが、たとえば二硫化チタン(TiS2 )、二硫化
モリブデン(MoS2 )、三硫化モリブデン(Mo
3 )、二硫化鉄(FeS2 )、硫化ジルコニウム(Z
rS2 )、二硫化ニオブ(NbS2 )、三硫化リンニッ
ケル(NiPS3 )、二酸化マンガン(MnO2 )、ポ
リアニリン、バナジウムセレナイド(VSe2 )などが
二次電池特性が優れていることから好ましい。
【0015】電解液としては、この種の電池に通常用い
られるリチウムイオン伝導性の有機電解質溶液、たとえ
ば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、
1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソ
ランなどの単独または2種以上の混合溶媒に、たとえば
LiClO4 、LiPF 6 、LiBF4 、LiB(C6
5 4 などの電解質を1種または2種以上溶解した有
機電解質溶液が用いられる。
【0016】また、上記有機電解質溶液中には、LiP
6 などの安定性に欠ける電解質の分解を抑制するため
に、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの安定剤
を含有させてもよい。
【0017】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
【0018】実施例1 厚さ1mmのリチウム板をアルゴン雰囲気中に設置され
た冷間圧延機を用い、圧下率76%で圧延を行い、厚み
が0.24mmのリチウム板を得た。一方、厚さ3mm
のアルミニウム板を同様の装置で圧下率92%で圧延
し、厚みが0.25mmのアルミニウム板を得た。
【0019】このようにして得られたリチウム板とアル
ミニウム板とを重ね合わせ、円形に打ち抜いた後、セパ
レータ、正極と共に電池内に組み込んで電解液と接触さ
せ、電気化学的合金化を行って負極とした。このリチウ
ム−アルミニウム合金におけるリチウムとアルミニウム
との割合は、リチウムが42.5原子%で、アルミニウ
ムが57.5原子%である。
【0020】正極には二硫化チタンを活物質とする成形
合剤を用い、電解液としては4−メチル−1,3−ジオ
キソラン66.6容量%、1,2−ジメトキシエタン2
8.2容量%およびヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド5.2容量%からなる混合溶媒にLiPF6 を1.0
mol/l溶解させた有機電解質溶液を用い、図1に示
すボタン形リチウム有機二次電池を組み立てた。
【0021】図1において、1は負極缶で、この負極缶
1はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキが施されて
おり、2はステンレス鋼製の集電網で、上記負極缶1の
内面にスポット溶接されている。
【0022】3は負極で、この負極3は前記のようにリ
チウム板3aと、アルミニウム板3bとを重ね合わせ、
電池内に組み込んで電解液と接触させ、電気化学的合金
化を行ったものである。
【0023】なお、図面では理解を容易にするために合
金化が進行する前の状態で示しているが、実際の電池で
は合金化が進行して図示の状態とは異なった状態にな
る。たとえばリチウムが約48原子%以上では合金化に
より一体化してリチウム−アルミニウム合金となって、
図示のような境界線はなくなる。しかし、リチウムの原
子比が本実施例のように約48原子%より少ない場合に
はアルミニウムが一部残り、リチウム−アルミニウム合
金層とアルミニウム層とになる。
【0024】4は微孔性ポリプロピレンフィルムからな
るセパレータで、5はポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体であり、6は二硫化チタンを正極活物質とす
る合剤の加圧成形体からなる正極である。
【0025】7はステンレス鋼製の集電網で、8はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶であ
り、9はポリプロピレン製の環状ガスケットである。
【0026】比較例1 厚み0.24mmの中実リチウム板の上に、開口率50
%、厚み0.50mmの穴あきアルミニウム板を重ね、
上記以外は実施例1と同様にしてボタン形リチウム有機
二次電池を作製した。リチウムとアルミニウムとの使用
割合は実施例1と同一であった。
【0027】上記実施例1の電池および比較例1の電池
を、1mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜
2.5Vの電圧範囲でサイクルさせた際の0.5mAh
放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数の関係を図2
に示す。
【0028】図2に示すように、本発明の実施例1の電
池は、比較例1の電池に比べて、各サイクルにおける
0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、また1.5
V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数
も多く、充放電特性が優れていることがわかる。これは
実施例1の電池の負極の厚みが均一であるためであると
考えられる。
【0029】つまり、比較例1の電池では、同じ組成の
リチウム−アルミニウム合金を負極に用いているにもか
かわらず、負極の厚みが均一でないため、環状ガスケッ
トを締め付けて封口したときに、電池内部での圧縮応力
にむらが生じて、リチウムの局所的電析が発生したため
に充放電特性が低下したが、実施例1の電池では、負極
の厚みが均一であるため、そのようなトラブルが発生す
ることなく、優れた充放電特性が発揮されたものと考え
られる。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電特性の優れたボタン形リチウム有機二次電池が提
供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のボタン形リチウム有機二次電池の一実
施例を示す断面図である。
【図2】本発明の実施例1の電池と比較例1の電池の充
放電サイクルに対する0.5mAh放電終了時点の電池
電圧と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【符号の説明】
3 負極 3a リチウム板 3b アルミニウム板 4 セパレータ 6 正極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極および電解液を備えたボタン
    形リチウム有機二次電池において、上記負極がリチウム
    とアルミニウムとからなる板であることを特徴とするボ
    タン形リチウム有機二次電池。
  2. 【請求項2】 負極がリチウム−アルミニウム合金層と
    アルミニウム層からなり、リチウム−アルミニウム合金
    層がセパレータ側に配置している請求項1記載のボタン
    形リチウム有機二次電池。
  3. 【請求項3】 正極、負極および電解液を備えたボタン
    形リチウム有機二次電池の製造にあたり、リチウム板と
    アルミニウム板とを重ね合わせ、合金化して負極を作製
    することを特徴とするボタン形リチウム有機二次電池の
    製造方法。
JP5164327A 1993-06-08 1993-06-08 ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 Pending JPH06231755A (ja)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5375434A (en) * 1976-12-15 1978-07-04 Exxon Research Engineering Co Method of manufacturing lithiummaluminum alloy electrode
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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 19961029