JPS6220247A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPS6220247A JPS6220247A JP60159723A JP15972385A JPS6220247A JP S6220247 A JPS6220247 A JP S6220247A JP 60159723 A JP60159723 A JP 60159723A JP 15972385 A JP15972385 A JP 15972385A JP S6220247 A JPS6220247 A JP S6220247A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- boron
- aluminum
- negative electrode
- alloying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は非水電解質二次電池に関する。さらに詳しく
は、充放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
は、充放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
従来、リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池
では、金属リチウムが単体で負極に用いられていたが、
充電時の析出リチウムが非常に活性で電解質と反応した
り、リチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、充
放電の繰り返しによって上記デンドライトが成長し、こ
のデンドライト状に成長したリチウムが正極、負極間を
隔離するセパレータを雷通し、正極に接触して内部短絡
を生じ、充放電特性が低下するという問題があった。
では、金属リチウムが単体で負極に用いられていたが、
充電時の析出リチウムが非常に活性で電解質と反応した
り、リチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、充
放電の繰り返しによって上記デンドライトが成長し、こ
のデンドライト状に成長したリチウムが正極、負極間を
隔離するセパレータを雷通し、正極に接触して内部短絡
を生じ、充放電特性が低下するという問題があった。
そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
ことによって、充放電特性を改良することが提案されて
いる（たとえば米国特許第４，００２゜４９２号明細書
）。
ことによって、充放電特性を改良することが提案されて
いる（たとえば米国特許第４，００２゜４９２号明細書
）。
上記リチウムーアルミニウム合金は、充電時にリチウム
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解質との反応やリチウムのデンドライト成長
を抑制しようとするものであるが、充電時におけるリチ
ウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に
速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの充放電特性
は得られなかった。
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解質との反応やリチウムのデンドライト成長
を抑制しようとするものであるが、充電時におけるリチ
ウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に
速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの充放電特性
は得られなかった。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもので
、リチウムと、アルミニウム−ホウ素合金とを合金化し
て負極とすることによって、充放電特性の優れた非水電
解質二次電池を提供したものである。
、リチウムと、アルミニウム−ホウ素合金とを合金化し
て負極とすることによって、充放電特性の優れた非水電
解質二次電池を提供したものである。
すなわち、リチウムをアルミニウムとホウ素とで合金化
して負極に用いると、充電時のリチウムとアルミニウム
およびホウ素との電気化学的合金化反応速度がリチウム
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応速度より速く
なり、析出リチウムの電解質との反応やデンドライト成
長がリチウム−アルミニウム合金の場合よりもより一層
防止されるようになり、それによって充放電特性がリチ
ウム−アルミニウム合金の場合よりもさらに向上するの
である。
して負極に用いると、充電時のリチウムとアルミニウム
およびホウ素との電気化学的合金化反応速度がリチウム
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応速度より速く
なり、析出リチウムの電解質との反応やデンドライト成
長がリチウム−アルミニウム合金の場合よりもより一層
防止されるようになり、それによって充放電特性がリチ
ウム−アルミニウム合金の場合よりもさらに向上するの
である。
上記のように、ホウ素をアルミニウムと合金化しておく
ことにより、充電時のリチウムとの電気化学的合金化反
応がアルミニウム単独の場合よりも速くなり、充放電特
性が向上するが、注目すべきことは、このホウ素は少量
でも充放電特性の向上にあたって顕著な効果を発揮する
ことである。
ことにより、充電時のリチウムとの電気化学的合金化反
応がアルミニウム単独の場合よりも速くなり、充放電特
性が向上するが、注目すべきことは、このホウ素は少量
でも充放電特性の向上にあたって顕著な効果を発揮する
ことである。
つまり、ホウ素がアルミニウム中に少量添加されると、
このホウ素がアルミニウム中で局在化して粒界を形成す
る。そして、このホウ素が粒界として存在するアルミニ
ウムにリチウムを電気化学的に合金化させると、合金化
が粒界部分から進行し、ついでアルミニウム結晶中にリ
チウムが拡散するようになる。したがって、この粒界に
よって電気化学的合金化面積が広くなり、充電時の合金
化が速くなり、また同様な理由から放電時のリチウムの
放出も速くなるのである。
このホウ素がアルミニウム中で局在化して粒界を形成す
る。そして、このホウ素が粒界として存在するアルミニ
ウムにリチウムを電気化学的に合金化させると、合金化
が粒界部分から進行し、ついでアルミニウム結晶中にリ
チウムが拡散するようになる。したがって、この粒界に
よって電気化学的合金化面積が広くなり、充電時の合金
化が速くなり、また同様な理由から放電時のリチウムの
放出も速くなるのである。
アルミニウムとホウ素との合金化は、ｊｍ常、それらの
粉末を混合して加ｐＨ熔融する、いわゆる冶金学的合金
化によって行われるが、このアルミニウム−ホウ素合金
とリチウムとの合金化は、冶金学的合金化はもとより、
電！Ｍ質の存在下での電気化学的合金化によっても行う
ことができる。また、この電気化学的合金化は電池内で
行うこともできるし、また電池外で行ってもよい。
粉末を混合して加ｐＨ熔融する、いわゆる冶金学的合金
化によって行われるが、このアルミニウム−ホウ素合金
とリチウムとの合金化は、冶金学的合金化はもとより、
電！Ｍ質の存在下での電気化学的合金化によっても行う
ことができる。また、この電気化学的合金化は電池内で
行うこともできるし、また電池外で行ってもよい。
上記アルミニウム−ホウ素合金中におけるホウ素の量は
、通常、０．２〜１０原子％にされる。特にホウ素の量
が０．２〜５原子％の範囲が好ましい。
、通常、０．２〜１０原子％にされる。特にホウ素の量
が０．２〜５原子％の範囲が好ましい。
これは、ホウ素の量が上記範囲より少なくなると、粒界
の形成量が少なく、したがって、充電時のリチウムとの
合金化や放電時のリチウムの溶出を速める効果が少なく
なり、また、ホウ素の量が上記範囲より多くなると、ア
ルミニウムとの均一な合金化ができなくなり、フォイル
状の合金が□得られなくなるからである。
の形成量が少なく、したがって、充電時のリチウムとの
合金化や放電時のリチウムの溶出を速める効果が少なく
なり、また、ホウ素の量が上記範囲より多くなると、ア
ルミニウムとの均一な合金化ができなくなり、フォイル
状の合金が□得られなくなるからである。
そして、リチウムとアルミニウム−ホウ素合金との合金
割合は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般に
はリチウムが１０〜５０原子％の範囲から選ばれるが、
特にリチウムが３０〜４５原子％の範囲で好ましい結果
が得られる。
割合は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般に
はリチウムが１０〜５０原子％の範囲から選ばれるが、
特にリチウムが３０〜４５原子％の範囲で好ましい結果
が得られる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
厚さ０．１ｍｍ、直径７．８ｍｍのリチウム板２枚と、
厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍでホウ素を１．０原子
％含有するアルミニウム−ホウ素合金板とを負極材料に
用い、負極缶内に一方のリチウム板、アルミニウム−ホ
ウ素合金板、他方のリチウム板の順に配置し、常法に準
じて電池組立を行い、電解質の存在下で電気化学的にリ
チウムとアルミニウム−ホウ素合金とを合金化して負極
とした。
厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍでホウ素を１．０原子
％含有するアルミニウム−ホウ素合金板とを負極材料に
用い、負極缶内に一方のリチウム板、アルミニウム−ホ
ウ素合金板、他方のリチウム板の順に配置し、常法に準
じて電池組立を行い、電解質の存在下で電気化学的にリ
チウムとアルミニウム−ホウ素合金とを合金化して負極
とした。
上記負極を有する電池を４第１図に示す。図中、■はス
テンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で
、２は負極缶１の内面にスポット溶接したステンレス鋼
製網よりなる負極集電体である。３は負極で、前記のよ
うにリチウム板、ホウ素ヲ１．０原子％含有するアルミ
ニウム−ホウ素合金板およびリチウム板を上記負極缶１
内に配置して、電解質の存在下で合金化することにより
形成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布から
なる電解質吸収体である。６は二硫化チタン（Ｔｉ３２
）を活物質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバイン
ダーとして加圧成形した正極で、厚さ０．５ｍｍ、直径
７．０ｍｍの円板状をしており、その一方の面にはステ
ンレス鋼網からなる正極集電体７が配設されている。８
はステンレスｍ製で表面にニッケルメッキを施した正極
缶で、９はポリプロピレン製のガスケットである。そし
て、この電池には、４−メチル−１，３−ジオキソラン
６０容量％、１，２−ジメトキシエタン３４．８容量％
およびヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容量
％からなる混合溶媒に１ｉＰＦ６を１．０ ｍｏｌ／ｐ
′Ｉｇ解した液状の有機非水電解質が使用されている。
テンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で
、２は負極缶１の内面にスポット溶接したステンレス鋼
製網よりなる負極集電体である。３は負極で、前記のよ
うにリチウム板、ホウ素ヲ１．０原子％含有するアルミ
ニウム−ホウ素合金板およびリチウム板を上記負極缶１
内に配置して、電解質の存在下で合金化することにより
形成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布から
なる電解質吸収体である。６は二硫化チタン（Ｔｉ３２
）を活物質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバイン
ダーとして加圧成形した正極で、厚さ０．５ｍｍ、直径
７．０ｍｍの円板状をしており、その一方の面にはステ
ンレス鋼網からなる正極集電体７が配設されている。８
はステンレスｍ製で表面にニッケルメッキを施した正極
缶で、９はポリプロピレン製のガスケットである。そし
て、この電池には、４−メチル−１，３−ジオキソラン
６０容量％、１，２−ジメトキシエタン３４．８容量％
およびヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容量
％からなる混合溶媒に１ｉＰＦ６を１．０ ｍｏｌ／ｐ
′Ｉｇ解した液状の有機非水電解質が使用されている。
この電池の負極中のリチウムの組成は約３４原子％で、
負極理論電気量は２０ｍＡｈであり、正極の理論電気量
は８ｍＡｈである。上記電解質におけるヘキサメチルホ
スホリックトリアミドはＬｉＰＦ６を安定化させるため
の安定剤である。
負極理論電気量は２０ｍＡｈであり、正極の理論電気量
は８ｍＡｈである。上記電解質におけるヘキサメチルホ
スホリックトリアミドはＬｉＰＦ６を安定化させるため
の安定剤である。
実施例２
ホウ素を１．０原子％含有するアルミニウム−ホウ素合
金板に代えて、ホウ素含有量が５．０原子％のアルミニ
ウム−ホウ素合金板を用いたほかは実施例１と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
金板に代えて、ホウ素含有量が５．０原子％のアルミニ
ウム−ホウ素合金板を用いたほかは実施例１と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
比較例
厚さ０．１ｍｍ、直径７．８ｍｍのリチウム板２枚と、
厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍのアルミニウム板とを
負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板、アル
ミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電解質の
存在下でリチウムとアルミニウムとを合金化して負極と
したほかは実施例１と同様にして非水電解質二次電池を
製造した。
厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍのアルミニウム板とを
負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板、アル
ミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電解質の
存在下でリチウムとアルミニウムとを合金化して負極と
したほかは実施例１と同様にして非水電解質二次電池を
製造した。
上記実施例１〜２の電池および比較例の電池を１．０ｍ
Ａの定電流で０．５ｍＡｈの充放電を１．５〜２．５
■の電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍ Ａｈ放電
終了時の電池電圧と充放電サイクル数の関係を第２図に
示す。
Ａの定電流で０．５ｍＡｈの充放電を１．５〜２．５
■の電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍ Ａｈ放電
終了時の電池電圧と充放電サイクル数の関係を第２図に
示す。
第２図に示すように、ホウ素をそれぞれ１．０原子％、
５．０原子％含有するアルミニウム−ホウ素合金を用い
た実施例１および２の電池は、ホウ素を含まないアルミ
ニウムを用いた比較例の電池に比べて、各サイクルにお
ける０、５ｍＡｈ放電終了時の電池電圧が高く、また１
、５ｖ終了で見た場合の０．５ｍ Ａ ｈ放電可能なサ
イクル数も多く、充放電特性が優れていた。
５．０原子％含有するアルミニウム−ホウ素合金を用い
た実施例１および２の電池は、ホウ素を含まないアルミ
ニウムを用いた比較例の電池に比べて、各サイクルにお
ける０、５ｍＡｈ放電終了時の電池電圧が高く、また１
、５ｖ終了で見た場合の０．５ｍ Ａ ｈ放電可能なサ
イクル数も多く、充放電特性が優れていた。
上記実施例では、電解質として、４−メチル−１，３−
ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを溶媒とす
る液状の有機電解質を用いたが、溶媒の種類、また溶質
の種類も種々変え得る。一般には、たとえば１．２−ジ
メトキシエタン、■、２−ジェトキシエタン、プロピレ
ンカーボネー１−１ｒ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１１３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３〜ジオキソランなどの単
独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣ１ｏ４
、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣｓＨｓ）４など
の溶質を１種または２種以上溶解したものが用いられる
。
ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを溶媒とす
る液状の有機電解質を用いたが、溶媒の種類、また溶質
の種類も種々変え得る。一般には、たとえば１．２−ジ
メトキシエタン、■、２−ジェトキシエタン、プロピレ
ンカーボネー１−１ｒ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１１３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３〜ジオキソランなどの単
独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣ１ｏ４
、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣｓＨｓ）４など
の溶質を１種または２種以上溶解したものが用いられる
。
また、実施例では、正極活物質として、二硫化チタンを
用いたが、それに代えて、たとえば二硫化モリブデン（
ＭｏＳ２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化鉄
（ＦｅＳ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化
ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３
１）、バナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などを用いる
ことができる。
用いたが、それに代えて、たとえば二硫化モリブデン（
ＭｏＳ２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化鉄
（ＦｅＳ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化
ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３
１）、バナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などを用いる
ことができる。
以上説明したように、本発明ではリチウムと、アルミニ
ウム−ホウ素合金とを合金化して負極とすることにより
充放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供すること
ができた。
ウム−ホウ素合金とを合金化して負極とすることにより
充放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供すること
ができた。
第１図は本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す
断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜２の電池と
比較例の電池の充放電サイクルを繰り返したときの０．
５ｍＡｈ放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との
関係を示す図である。 ３・・・負極、 ６・・・正極
断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜２の電池と
比較例の電池の充放電サイクルを繰り返したときの０．
５ｍＡｈ放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との
関係を示す図である。 ３・・・負極、 ６・・・正極
Claims (2)
- （１）正極、リチウムイオン伝導性非水電解質および負
極を備えてなる非水電解質二次電池において、リチウム
と、アルミニウム−ホウ素合金とを合金化して負極に用
いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - （２）アルミニウム−ホウ素合金中のホウ素の量が０．
２〜１０原子％である特許請求の範囲第１項記載の非水
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159723A JPS6220247A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159723A JPS6220247A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220247A true JPS6220247A (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=15699869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60159723A Pending JPS6220247A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6220247A (ja) |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60159723A patent/JPS6220247A/ja active Pending
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