JP2006066297A

JP2006066297A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2006066297A
Application number: JP2004249169A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ikeda; 博昭池田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: JP4543831B2

Abstract

【課題】炭素材料を活物質として使用した負極のラクトン含有非水電解液に対する濡れ性を改善し、低温特性に優れると共に高出力、高容量を実現したリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】正極、負極ならびに融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とリチウム含有遷移金属窒化物とを含む。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は８０〜９９質量％であり、リチウム含有遷移金属窒化物の含有率は１〜２０質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料および電解液、ならびにそれらを備えたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料（活物質）を有する正極と負極を備え、該二極間の電解質（典型的には非水電解液）をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池であり、車両搭載バッテリー、或いはパソコン及び携帯端末用電源として重要性が高まっている。
かかるリチウム二次電池に求められる性能の一つとして、低温特性に優れることが挙げられる。ここで低温特性とは、低温条件下（例えば０℃）における充放電性能をいう。従って、低温特性に優れるとは、典型的には低温条件下において所望する容量（又は出力）の放電が安定的に実現されることを包含する。
このような低温特性に優れるリチウム二次電池を得る一つの手段として、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を溶媒の主体とする非水電解液の使用が挙げられる。γ−ブチロラクトンは融点が低く（約−４５℃）、氷点下（例えば−２０℃）での使用であっても、非水電解液として求められる性能を高いレベルで維持することができる。例えば、下記特許文献１には、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液を使用したリチウム二次電池が記載されている。

特開２００３−２５７４８１号公報特開２００１−５２６９９号公報

ところで、低融点のラクトン類を非水電解液成分として用いるリチウム二次電池において改善すべき点として、負極活物質に黒鉛等の炭素材料を用いた場合の当該負極のラクトン含有非水電解液に対する濡れ性の向上が挙げられる。負極（炭素材料）の濡れ性を向上させることによって、実質的により高容量、高出力の電池を提供することができるからである。
本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、炭素材料を負極活物質の主成分として使用した負極のラクトン含有非水電解液に対する濡れ性を改善し、それによって低温特性に優れると共に高出力、高容量を実現したリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極（典型的にはリチウム遷移金属複合酸化物）、負極、ならびに融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液（以下「ラクトン含有非水電解液」と略称する。）を備えたリチウム二次電池であり、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とリチウム含有遷移金属窒化物とを含む。
そして、ここで開示される好適なリチウム二次電池は、負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が８０〜９９質量％であり、リチウム含有遷移金属窒化物の含有率が１〜２０質量％である。負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が９０〜９５質量％であり、リチウム含有遷移金属窒化物の含有率が５〜１０質量％であることが特に好ましい。

本発明者は、黒鉛等の炭素材料に、所定の割合でリチウム含有遷移金属窒化物（リチウム遷移金属複合窒化物ともいう）を添加することによって、当該炭素材料主体の負極活物質のラクトン含有非水電解液に対する濡れ性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウム二次電池では、ラクトン含有非水電解液と、所定の割合でリチウム含有遷移金属窒化物を含む炭素材料を主体とする負極活物質の採用によって、優れた低温特性と高出力（高容量）とを共に実現することができる。

ここで開示される好ましい一つのリチウム二次電池は、非水電解液を構成する溶媒中の前記ラクトンの含有率が５５〜８５体積％であることを特徴とする。
かかる構成のラクトン含有非水電解液を使用することによって、優れた低温特性を維持しつつ、より高い出力を得ることができる。前記ラクトンとしてγ−ブチロラクトンを含むものが好ましい。

また本発明は、上記課題を解決する他の一側面として、リチウム二次電池に用いられ得る負極活物質（組成物）であって炭素材料の含有率が８０〜９９質量％（好ましくは９０〜９５質量％）でありリチウム含有遷移金属窒化物の含有率が１〜２０質量％（好ましくは５〜１０質量％）であることを特徴とする負極活物質を提供する。また、かかる組成の負極活物質とラクトン含有非水電解液とを使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

さらに本発明は、上記課題を解決する他の一側面として、正極（典型的にはリチウム遷移金属複合酸化物）と、炭素材料を主体とする負極とラクトン含有非水電解液を備えるリチウム二次電池の出力と放電容量を向上させる方法を提供する。
ここで開示されるリチウム二次電池の出力向上方法は、負極活物質である炭素材料にリチウム含有遷移金属窒化物を添加することを特徴とする。典型的には、負極活物質の総量に対するリチウム含有遷移金属窒化物の含有率が１〜２０質量％（好ましくは５〜１０質量％）となるように該窒化物を添加する。典型的には負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は８０〜９９質量％（好ましくは９０〜９５質量％）であり得る。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば負極活物質の組成や非水電解液の組成）以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項（例えば種々の形状のリチウム二次電池の一般的な製造技法）は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示される技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示されるリチウム二次電池の負極に備えられる負極活物質は、炭素材料を主体とする。リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質物質を使用し得るが、容量が高く電圧の平坦性にも優れることから、高結晶性の天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系材料が好適である。
一方、ここで開示される負極活物質を調製するために炭素材料に添加され得るリチウム含有遷移金属窒化物は、典型的には、一般式：Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（ここでＭは少なくとも１種の遷移金属元素であり、ｘは典型的には０＜ｘ≦０．８を満たす実数である。）で表すことができる。好ましい遷移金属元素Ｍとしてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）から成る群から選択される一種又は二種以上が挙げられる。このうち、ＭがＣｏ及び／又はＮｉであるものが好ましく、ＭがＣｏであるものが特に好ましい。また、式中のｘは０．２≦ｘ≦０．８程度（電池構成時）であることが好ましく、遷移金属がＣｏである場合は０．３≦ｘ≦０．５程度（電池構成時）であることが特に好ましい。

リチウム含有遷移金属窒化物の添加量は、負極活物質（炭素材料）のラクトン含有非水電解液に対する濡れ性を向上させ得る量であれば特に限定されない。負極活物質の総量に対するリチウム含有遷移金属窒化物の含有率は概ね１〜２０質量％が適当であり、３〜１５質量％程度が好ましく、５〜１０質量％程度が特に好ましい。他方、炭素材料の負極活物質総量に対する含有率は概ね８０〜９９質量％が適当であり、８５〜９７質量％程度が好ましく、９０〜９５質量％程度が特に好ましい。
なお、負極活物質（炭素材料）のラクトン含有非水電解液に対する濡れ性を低下させない限りにおいて、負極活物質として炭素材料及びリチウム含有遷移金属窒化物以外の物質を添加してもよい。

リチウム二次電池の負極は、上述した本発明に係る負極活物質を使用して構築すればよく、そのために用いられる負極活物質以外の材料、或いは構築方法に特に制限はない。
典型的には、負極活物質と、結着材と、必要に応じて適宜用いられる導電材とを適当な溶媒に混合・分散させることによってペースト（スラリー）状の負極活物質層形成用組成物（以下「負極用合材」という。）を調製する。使用する負極活物質（炭素材料及びリチウム含有遷移金属窒化物を含む）、結着材及び導電材は、いずれも粉末状であることが好ましい。
溶媒（分散媒）としては水系溶媒（典型的には水）または非水系溶媒（有機溶剤）を使用することができるが、非水系溶媒の使用が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。ＮＭＰの使用が好ましい。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素（カーボン）粉末或いはニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。なお、ここで開示される負極活物質は炭素材料を主体に構成されるため、導電材の添加は必須ではない。

結着材としては、非水系溶媒を使用する場合には、有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣ等が好ましい。或いは、水系溶媒を使用する場合には水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーを好ましく用いることができる。かかる親水性ポリマーの好適例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。ＣＭＣの使用が好ましい。また、好適な水分散ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂が特に好ましい。

而して上述したような材料を適宜混和して得られた負極用合材を適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、負極活物質層を備えた負極を構築することができる。集電体の形状は、電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。例えば銅箔、ニッケル箔等の金属箔の表面に負極用合材を塗布することによって、シート状負極を構築することができる。

リチウム二次電池の正極は、従来使用されている正極活物質を適宜選択・使用して構築すればよく、使用する材料、或いは構築方法に特に制限はない。
負極の場合と同様、典型的には、正極活物質と、結着材と、導電材とを適当な溶媒に混合・分散させることによってペースト（スラリー）状の正極活物質層形成用組成物（以下「正極用合材」という。）を調製する。使用する正極活物質、結着材及び導電材は、いずれも粉末状であることが好ましい。
例えば、正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、或いはスピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。種々のリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物ともいう。）の使用が好ましい。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、等を主成分とする正極活物質を用いることができる。遷移金属元素が２種以上含まれる複合酸化物（例えば一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２で示される複合酸化物、ここでｘは０＜ｘ＜１を満足する正の実数）であってもよい。ＬｉＮｉＯ_２の使用が特に好ましい。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素（カーボン）粉末或いはニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。
溶媒（分散媒）としては上述した負極用合材と同様の有機溶剤（非水系溶媒）或いは水系溶媒（典型的には水）を用いることができる。また、溶媒の性質（水系又は非水系）に応じて適当な結着材を採用するとよい。非水系溶媒を使用する場合には有機溶剤に可溶性であるポリマーを好ましく用いることができる。好適例は、負極用合材と同様である。或いは、水系溶媒を使用する場合には水に溶解する親水性ポリマー及び／又は水に分散するポリマーの使用が好ましい。好適例は、負極用合材と同様である。

而して上述したような材料を適宜混和して得られた正極用合材を適当な集電体の表面に適当な塗布装置を用いて塗布することによって、正極活物質層を備えた正極を構築することができる。導電性の良好な金属から成る導電性部材が正極集電体として好ましい。例えばアルミニウム製のものが好ましい。集電体の形状は、電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。例えばアルミニウム箔等の金属箔の表面に正極用合材を塗布することによって、シート状正極を構築することができる。

ここで開示されるリチウム二次電池に用いられる非水電解液は、γ−ブチロラクトン（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２：以下「γ−ＢＬ」と略称する。）、γ−バレルラクトン（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）、δ−バレルラクトン（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）等の融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含むことで特徴付けられる非水電解液（有機電解液）である。好ましくはγ−ＢＬを含む。典型的には、高出力化のための好適なイオン伝導性を確保するという観点から、ラクトン以外の好ましくは高誘電率及び／又は低粘性である非プロトン性溶媒を配合する。リチウム二次電池の電解液を構成する溶媒として使用され得る従来公知の一種又は二種以上のエステル系、エーテル系その他の溶媒を使用することができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、スルホン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが好適である。

ラクトン含有非水電解液を調製するにあたり、ラクトンと他の非プロトン性溶媒との配合比は特に限定されず、使用する溶媒の種類に応じて電池の低温特性と高出力特性とを勘案して適当に設定するとよい。例えば、γ−ＢＬ等のラクトンとＥＣ等の環状カーボネートとを配合する場合、非水電解液中のラクトン含有率が５５〜８５体積％であることが好ましく、６０〜８０体積％であることが特に好ましい。

非水電解液の支持塩としては、従来公知の種々のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４の使用が好ましい。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する電解液（初期電解液）を使用することができる。

電池を製造するにあたって使用されるセパレータとしては、従来公知のものでよく特に限定はない。織布、不織布、合成樹脂製の多孔質膜等を用いることができる。特に合成樹脂製多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質膜が好ましく使用される。

以上に説明したような材料を用いて、従来同様のプロセスによって種々の形状・用途（容量）のリチウム二次電池を製造することができる。
即ち、ここで開示されるリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とリチウム含有遷移金属窒化物とを含む組成物（負極活物質）を負極に有し、γ−ブチロラクトン等の融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液（即ちラクトン含有非水電解液）を使用することによって製造・提供され得るリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、他の構成要素、或いは電池自体の構造や形状（外形）等に特に制限はない。本発明のリチウム二次電池は、ここで言及されるいずれかの負極活物質と非水電解液を使用する他は、従来の構成要素（正極活物質、電極端子、セパレータ、ラミネートフィルムその他のケーシング部材、等）を適宜組み合わせて使用し、従来のリチウム二次電池と同様の製法に基づいて所望する形状（例えばコイン型、円筒型、角型）に製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例によりなんら限定されるものではなく、例えば電解質のリチウム塩、正極材料、セパレータ等を変更することも可能である。

＜実施例１：リチウム二次電池の製造（１）＞
以下のようにして円筒形標準タイプである１８６５０型のリチウム二次電池を製造した。
黒鉛粉末とリチウム・コバルト窒化物：Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ（以下、単に「ＬｉＣｏＮ」と記す。）の粉末とを質量比９５：５の割合で混合して本実施例に係る負極活物質を調製した。得られた負極活物質と結着材であるＰＶＤＦを有機溶剤（ＮＭＰ）に添加・混合して本実施例に係るスラリー状の負極用合材を調製した。この負極用合材に含まれる各材料（ＮＭＰ以外）の凡その質量比は、負極活物質が９５質量％、ＰＶＤＦが５質量％である。
この負極用合材（スラリー）を、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、銅箔集電体両面に厚み１２０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。

他方、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）粉末、導電材であるアセチレンブラック粉末、並びに、結着材であるＰＴＦＥ及びＣＭＣをイオン交換水と混合し、本実施例に係るスラリー状の正極用合材を調製した。この正極用合材に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、ニッケル酸リチウムが９０質量％、アセチレンブラックが７質量％、ＰＴＦＥが２質量％、ＣＭＣが１質量％である。
この正極用合材（スラリー）を、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、アルミニウム箔集電体両面に厚み１２０μｍの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とを体積比３０：７０の割合で混合し、この混合溶媒に濃度が１．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＢＦ_４を溶解し、本実施例に係る非水電解液を調製した。
そして、上記作製した正極シート及び負極シートにそれぞれ集電タブを付けた後、これらシートを２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極構造体を作製した。この電極構造体を所定の電池容器（ケーシング）に収容し、集電タブとケーシングを溶接した。次いで、ケーシング内に上記ラクトン含有非水電解液を注入し、該ケーシング内を減圧することで該ケーシング内に配置されている上記捲回型電極構造体に非水電解液を含浸させた。以上により、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を製造した。

＜実施例２：リチウム二次電池の製造（２）＞
黒鉛粉末とＬｉＣｏＮ粉末との質量比が９０：１０である負極活物質を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜実施例３：リチウム二次電池の製造（３）＞
黒鉛粉末とＬｉＣｏＮ粉末との質量比が８０：２０である負極活物質を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜実施例４：リチウム二次電池の製造（４）＞
黒鉛粉末とＬｉＣｏＮ粉末との質量比が９９：１である負極活物質を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜実施例５：リチウム二次電池の製造（５）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が４０：６０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜実施例６：リチウム二次電池の製造（６）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が２０：８０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜実施例７：リチウム二次電池の製造（７）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が５０：５０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜実施例８：リチウム二次電池の製造（８）＞
ＥＣとγ−ＢＬとの体積比が１０：９０である混合溶媒を用いて調製した非水電解液（リチウム塩の種類及び濃度に変更はない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜比較例１：リチウム二次電池の製造（９）＞
負極活物質として黒鉛粉末のみ（即ちリチウム含有遷移金属窒化物を使用しない。）を使用し、且つ、非水電解液としてＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３０：７０であって支持塩としてＬｉＢＦ_４に代えてＬｉＰＦ_６を採用すると共にその濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであるもの（即ちラクトン類を含有していない非水電解液）を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜比較例２：リチウム二次電池の製造（１０）＞
比較例１と同様に負極活物質として黒鉛粉末のみ（即ちリチウム含有遷移金属窒化物を使用しない。）を使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。

＜比較例３：リチウム二次電池の製造（１１）＞
負極活物質として黒鉛粉末とハードカーボン（難黒鉛化炭素）粉末との質量比が９５：５である混合炭素材料（即ちリチウム含有遷移金属窒化物を使用しない。）を調製・使用したことを除いて実施例１と同様の材料・プロセスによって、同形状のリチウム二次電池を製造した。
以上、実施例１〜８並びに比較例１〜３においてそれぞれ使用した電解液用混合溶媒の組成（体積比）と負極活物質の組成（質量比）を表１にまとめて示す。

＜試験例１：電解液に関する含液量の測定＞
各実施例及び比較例の電池製造過程において、非水電解液の容器（ケーシング）への注液量と注液後の上澄み液の除去量との差から含液量を算出した。具体的には、非水電解液をケーシング内に注入した際に該ケーシング内を減圧することで該ケーシング内に配置されている上記捲回型電極構造体に非水電解液を含浸させるところ、このとき含浸しきれずに発生した余剰の上澄み液（電解液）をスポイトで除去した。そして、予め計測しておいた電解液注入量から当該除去量を差し引いた量を、ここでいう含液量（ｇ）とした。かかる含液量が多いほど、電極体の非水電解液に対する濡れ性が良好であると推測される。結果を表２に示す。

＜試験例２：初期放電容量の測定＞
各実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の各々について初期放電容量を測定した。即ち、８００ｍＡの定電流で４．１Ｖに達するまで充電を行い、その後、８００ｍＡの定電流で３Ｖまで放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。結果を表２に示す。

＜試験例３：２５℃初期出力の測定＞
各実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の２５℃初期出力を以下のプロセスで測定した。即ち、上記初期放電容量を測定した電池を２５℃の恒温槽に入れて３時間放置した後、８００ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した。その後、３Ｖを下限電圧として適宜電流を変化させ、１０秒間のパルス放電・充電を行った。こうして得られた電流電圧曲線に基づいて２５℃初期出力（Ｗ）を算出した。結果を表２に示す。

上記試験例１〜３の結果を示した表２から明らかなように、本発明によって提供されるリチウム二次電池では、ラクトン含有非水電解液に対する電極（負極活物質）の濡れ性が良好であり、且つ、高い初期放電容量を実現することができる。
また、具体的なデータは示していないが、ラクトン含有非水電解液を使用しているために低温特性にも優れている。
特に実施例１〜３に係る電池において、優れた含液量及び初期放電容量を示した。さらに、実施例１及び２に係る電池では１５Ｗ以上の高い２５℃初期出力が得られた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims

正極と負極と融点０℃以下のラクトンを少なくとも一種類含む非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料とリチウム含有遷移金属窒化物とを含み、
負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が８０〜９９質量％であり、リチウム含有遷移金属窒化物の含有率が１〜２０質量％である、リチウム二次電池。
負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が９０〜９５質量％であり、リチウム含有遷移金属窒化物の含有率が５〜１０質量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液を構成する溶媒中の前記ラクトンの含有率が５５〜８５体積％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記ラクトンとしてγ−ブチロラクトンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。