KR20240027798A - 전극형성용 조성물 - Google Patents

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타츠야 하타나카
마리 오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

불소계 바인더의 사용량이 소량이라도, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전극형성용 조성물로서, 유기 화합물, 불소계 바인더, 도전성 탄소 재료 및 활물질을 포함하고, 상기 유기 화합물이 4개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지고, 상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량이 600,000~3,000,000이며, 그 함유량이 전고형분 중 0.01~1.0질량%인 전극형성용 조성물을 제공한다.

Description

전극형성용 조성물
본 발명은 전극형성용 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 고에너지밀도, 고전압을 가지고, 또 충방전시에 있어서의 메모리 효과가 없는 것 등으로부터, 현재 가장 정력적으로 개발이 진행되고 있는 이차전지이며, 그 용도 및 사용량의 확대에 따라, 추가적인 저저항화, 장수명화, 고용량화, 안전성, 저비용화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 충방전을 거듭함으로써 열화한다는 문제점이 있다. 열화의 메커니즘으로서 다양한 요인이 보고되고 있는데, 주된 이유로서는 전지 내부에 미량으로 남아버린 수분이나 전해액의 분해에 따른 활물질의 열화, 상기 전해액의 분해물 형성에 따른 내부 저항의 증가, 전극합재층(이하, 「전극층」이라고 표기하기도 함) 내에 있어서 발생한 크랙에 의해 생기는 활물질의 고립 등을 들 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 비특허문헌 1에서는, 정극 활물질의 표면을 Mg, Al, Ti, Sn, Si 및 Cu 등의 금속 산화물, 인계 화합물, 및 카본 등으로 피복하는 기술이 보고되어 있지만, 수명 열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해에 따른 가스 발생의 문제를 충분히 해결할 수 있다고는 할 수 없다.
또 4V 전후의 전지 전압을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서, 알칼리 금속을 포함하는 천이 금속 산화물이나 천이 금속 칼코겐 등의 무기 화합물이 알려져 있다. 이들 중에서도, LixNiO2로 대표되는 하이니켈 정극 활물질은 방전 용량이 높아, 매력적인 정극 재료이다. 그러나, 하이니켈 정극 활물질은, 그 표면에 원료의 잔사, 수분과의 프로톤 교환 반응에 의해 형성되는 LiOH나, 이 LiOH가 공기 중의 탄산 가스와 반응하여 생성된 Li2CO3 등의 불순물이 많이 존재하고 있다.
특히, LiOH는 알칼리 성분이기 때문에, 정극을 제작하는 공정에 있어서, 정극 활물질, 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF), 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 조성물을 혼련했을 때, 또는 혼련 후 조성물을 도공할 때, 슬러리의 겔화를 발생시켜버린다. 또 알칼리 성분은, 정극의 집전박으로서 일반적으로 사용되는 알루미늄을 부식시킴으로써 전지를 고저항화시킬 뿐만아니라, 전지 내에서 전해액과 반응하여 전지를 고저항화시키거나, 수명을 악화시키거나 하는 요인이 된다. 한편, Li2CO3은 충방전에 의해 분해되어 CO2 가스 및 CO3 가스를 발생시키고, 이들 가스 성분에 의해 전지 내부의 압력이 상승하여 전지의 부풀어오름이나 사이클 수명을 악화시키는 요인이 된다. 또 발생한 가스에 의한 내압의 상승에 의해, 전지가 파손되어버릴 우려도 있다.
그 때문에 특허문헌 1에서는, 불소 가스를 사용하여 정극 활물질을 처리하여 잔존 LiOH를 LiF로서 고정화함으로써, 겔화를 방지할 수 있음과 아울러, 가스 발생을 억제하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 불소 가스는 독성이 높아 취급이 곤란하며, 또 부생성물로서 생기는 LiF가 전지의 내부 저항을 높이고, 정극 활물질의 불소 가스에 의한 부식에 의해서도 용량이 저하된다. 또한 잔류 불소는 활물질 중이나 전해액 중에 존재하는 미량의 수분과 반응하여 불화수소를 발생시켜 사이클 열화를 발생시키기 쉽다는 문제가 있다.
특허문헌 2에서는, 정극 활물질을 리튬염을 포함하는 수용액으로 세정함으로써, 미반응의 수산화리튬이나 원료 유래의 불순물을 제거하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 세정했을 때 배출되는 배수의 환경 부하나, 그 처리에 따른 비용면에서 과제가 있다.
또 전지는 충분히 저항이 작을 필요가 있다. 저항이 큰 경우, 전류를 입출력시키기 위해 큰 전압이 필요하게 되고, 충방전이 곤란하게 된다. 전지의 저항에는 복수의 저항 성분이 존재하며, 전자 저항, 용액 내 이온 확산 저항, 입자 내 이온 확산 저항, 전하 이동 저항으로 크게 구별된다. 이들 중에서도 전자 저항은 탄소 재료를 첨가함으로써 비교적 용이하게 해결할 수 있고, 또 입자 내 이온 확산 저항에 대해서는 입자 직경을 작게 하여 확산 길이를 짧게 함으로써 해결할 수 있다. 한편, 전하 이동 저항, 용액 내 이온 확산 저항을 저감하는 것은 용이하지 않다.
한편, 전기 자동차 등의 용도에 있어서는, 전극을 두껍게 하여 집전박 등의 사용량을 줄임으로써 저비용화하면서, 에너지밀도를 높이는 대처가 이루어지고 있다. 전극이 두꺼워지면, 특히 고전류를 흘렸을 때, 전극 내의 내부 전장에 의한 영동이나 확산의 현상에 관련한 Li 확산 저항이 충방전의 반응 율속이 되고, 그 결과로서, 실행 용량이 저하되어버린다. 또 불균일 반응이 유기되어, 열화가 가속되어버린다. 그 때문에 용액 내 이온 확산 저항의 저감도 강하게 요망되고 있어, 전해액 내의 Li 확산 저항을 줄이는 것을 목적으로 하여 전해액이나 첨가제의 개발이 진행되고 있지만, 아직 충분한 특성을 나타내는 것은 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 3에서는, 기 -M-가 밀도 범함수 계산(B3LYP/6-31G(d))에 의해 구해지는 리튬 이온 배위 에너지가 100~1500kJ/mol인 기로서, 리튬염 구조(-M-Li+)와 중합성 기를 가지는 화합물을 전극이나 전해액에 사용함으로써, 활물질의 표면에서 리튬 이온 배위성의 고분자 피막이 형성되어, 전하 이동 저항 중 주된 저항 성분인 탈용매화 에너지가 저감되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 전극 내에는 대량의 폴리불화비닐리덴이 사용되고 있고, 또 상기한 화합물의 첨가량도 많은 점에서, Li 확산 저항이 커져버려, 충분히 저항을 작게 할 수 없다.
특허문헌 4에서는, 비수용매와 리튬염을 함유하여 이루어지는 이차전지용 비수계 전해액에 있어서, 이 비수용매에 포함되는, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매 중의 에틸렌카보네이트의 비율을 제어함과 아울러, 분자 내에 S-F 결합을 가지는 화합물로서, 술포닐플루오리드류 또는 플루오로술폰산에스테르류인 화합물을 첨가한 전해액을 사용함으로써, 전지의 저온 특성을 높이고 있다. 이것은 점도가 높은 에틸렌카보네이트의 함유량이 억제되어 있기 때문에 전극합재층에 대한 침투성이 좋아, 전해액이 충분히 확산, 침투하기 때문이라고 생각되고 있지만, 극성이 높은 에틸렌카보네이트를 줄이는 것은 전해질의 해리성의 저하로 이어지기 때문에 반드시 바람직한 것은 아니다.
비특허문헌 2:Journal of The Electrochemical Society, 165(5) A1027-A1037(2018)에서는, 아세트산메틸을 사용함으로써 이온 전도가 향상되고, 충방전 특성이 향상되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 전지의 열화가 가속되어버려, 복잡한 첨가제 기술이나 고비용의 활물질의 사용이 필요하게 되어, 아직 문제는 해결되고 있지 않다.
또 전지의 제작에 있어서는, 저비용화나 환경 부하의 억제가 강하게 요망되고 있다. 저렴하며 공급 불안이 없는 재료를 사용하거나, 프로세스 부하가 작은 것을 사용하거나, 혹은 사용량을 줄이는 것 등이 요구되고 있다.
일본 특개 2006-286240호 공보 국제공개 제2017/034001호 국제공개 제2013/002186호 일본 특개 2019-117811호 공보
Journal of Alloys and Compounds 706(2017) 24-40 Journal of The Electrochemical Society, 165(5) A1027-A1037(2018)
본 발명은 이와 같은 사정으로부터, 상기한 저항을 저감하는 것을 목적으로 하여 전극형성용 조성물의 배합에 대해 검토하고, 산성 관능기를 가지는 특정의 유기 화합물에, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 불소계 바인더를 조합함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 이것에 의해 전하 이동 저항이 낮고, 또한 이온 확산성이 높은 전극을 제작할 수 있는 것을 알아낸 것이며, 불소계 바인더의 사용량이 소량이라도, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전극형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 화합물, 불소계 바인더, 도전성 탄소 재료 및 활물질을 포함하는 전극형성용 조성물에 있어서, 상기 유기 화합물로서, 4개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지는 유기 화합물을 사용함과 아울러, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 불소계 바인더를 소량 사용함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성이 향상되고, 이것에 의해 불소계 바인더의 사용량을 줄이면서, Li 등의 금속 이온의 확산 저항을 저감시킬 수 있고, 전지 특성도 유지되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 전극형성용 조성물을 제공한다.
1. 유기 화합물, 불소계 바인더, 도전성 탄소 재료 및 활물질을 포함하고,
상기 유기 화합물이 4개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지고,
상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량이 600,000~3,000,000이며, 그 함유량이 전고형분 중 0.01~1.0질량%
인 전극형성용 조성물.
2. 상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량이 700,000~2,000,000인 1의 전극형성용 조성물.
3. 상기 불소계 바인더의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 융해열이 10~35.8J/g인 1 또는 2의 전극형성용 조성물.
4. 상기 불소계 바인더가 극성 관능기로 변성된 것인 1 내지 3 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
5. 상기 유기 화합물의 함유량이 전고형분 중 0.001~0.5질량%인 1 내지 4 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
6. 상기 유기 화합물이 5개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지는 1 내지 5 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
7. 상기 산성 관능기 및 그 염이 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 1 내지 6 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
8. 상기 산성 관능기 및 그 염이 카르복실산기 및/또는 그 염인 7의 전극형성용 조성물.
9. 상기 유기 화합물이 폴리머인 1 내지 8 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
10. 상기 유기 화합물의 중량 평균 분자량이 250~2,000,000인 9의 전극형성용 조성물.
11. 상기 유기 화합물이, 방향족 환, 알킬기, 아미노기, 에테르기, 니트릴기, 히드록시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 카르복실산기 및/또는 그 염을 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 9 또는 10의 전극형성용 조성물.
12. 상기 유기 화합물이, 니트릴기, 히드록시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 카르복실산기 및/또는 그 염을 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 11의 전극형성용 조성물.
13. 추가로 분산제를 포함하는 1 내지 12 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
14. 상기 분산제가 비이온성 폴리머를 포함하는 13의 전극형성용 조성물.
15. 상기 비이온성 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈, 또는 니트릴기, 히드록시기, 카르보닐기, 아미노기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 폴리머인 14의 전극형성용 조성물.
16. 상기 유기 화합물과 상기 분산제의 총량이 전고형분 중 0.001~1질량%인 13 내지 15 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
17. 상기 활물질이, Li과, Ni 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물, 또는 S을 포함하고, 정극용의 조성물인 1 내지 16 중 어느 하나의 전극형성용 조성물.
18. 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 전극합재층을 가지고, 상기 전극합재층이 1 내지 17 중 어느 하나의 전극형성용 조성물로 형성되어 있는 전극.
19. 18의 전극을 갖추는 에너지 저장 디바이스.
20. 전고체 전지인 19의 에너지 저장 디바이스.
본 발명의 전극형성용 조성물은, 에너지 저장 디바이스용의 전극의 형성에 적합하게 사용할 수 있고, 당해 조성물을 사용하여 제작되는 전극을 갖춘 에너지 저장 디바이스는, 집전체와 전극층의 밀착성 향상에 따른 저항의 저감, 불소계 바인더의 사용량 저감에 따른 Li 등의 금속 이온의 확산 저항의 저감(전지 특성의 향상)이나 저비용화, 반응 균일성의 향상에 따른 장수명화, 환경 부하의 억제, 슬러리의 고고형분화에 따른 용매 사용량의 삭감이나 건조 시간의 단축과 같은 메리트가 기대되고, 또 산성 관능기를 가지는 유기 화합물의 첨가에 의한 알칼리 성분의 중화 효과에 따른 열화 억제도 기대된다.
알칼리 성분의 중화에 관해서는, 그 효과 발현의 메커니즘은 확실하지 않지만, 산성 관능기를 가지는 특정의 유기 화합물을 전극 첨가제로서 사용함으로써, 알칼리 불순물을 중화하고, 또한 중화되어 이루어지는 카르복실산염 등은 전극 슬러리에 대하여 불용화하기 때문에, 활물질 표면에 고정화할 수 있다고 생각된다.
금속 이온의 확산 저항에 대해서는, 통상적으로 사용되는 불소계 바인더의 양이, 전극 중에 있어서 수질량% 오더인 것에 대해, 산성 관능기를 가지는 특정의 유기 화합물을 전극 첨가제로서 사용한 본 전극에서는, 필요량을 1질량% 이하로 낮게 할 수 있으므로, Li 등의 금속 이온의 확산을 전극 중에서 저해하는 유기 성분을 크게 삭감할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한 불소계 바인더의 사용량을 크게 줄이는 것은, 전지를 제작하는 비용을 저하시키고, 또한 전지를 만들기 위한 환경 부하도 줄이는 것도 의미한다. 전극의 리사이클성을 높이고, 또 장수명화나 안전성의 향상도 예상된다.
도 1은 불소계 바인더 Solef5140의 NMR 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타내는 도면이다.
도 2는 불소계 바인더 Solef5130의 NMR 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타내는 도면이다.
도 3은 불소계 바인더 KF1100의 NMR 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타내는 도면이다.
도 4는 불소계 바인더 KF1700의 NMR 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타내는 도면이다.
도 5는 불소계 바인더 KF9100의 NMR 스펙트럼의 일부를 확대하여 나타내는 도면이다.
본 발명의 전극형성용 조성물은, 유기 화합물, 불소계 바인더, 도전성 탄소 재료 및 활물질을 포함하고, 상기 유기 화합물이 4개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지고, 상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량(Mw)이 600,000~3,000,000이며, 그 함유량이 전고형분 중 0.01~1.0질량%인 전극형성용 조성물이다.
또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
상기 유기 화합물은 4개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지고, 바람직하게는 5개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가진다. 상기 산성 관능기로서는, 비용과 입수성의 관점에서, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기가 바람직하고, 카르복실산기가 보다 바람직하다. 카르복실산기, 인산기, 술폰산기의 염으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘 등의 2족 금속염; 암모늄염; 프로필아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 지방족 아민염; 이미다졸린, 피페리딘, 모르폴린 등의 지환식 아민염; 아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민염; 피리디늄염 등을 들 수 있고, 상기와 마찬가지의 관점에서, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 이들 산성 관능기 및 그 염은 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 화합물은 폴리머인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 폴리메타크릴산, 폴리(비닐술폰산), 폴리(4-스티렌술폰산) 및 이들의 염 등을 들 수 있고, 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레인산 및 이들의 염이 바람직하다.
또 상기 폴리머는 코폴리머여도 되고, 구체예로서는, 방향족 환, 알킬기, 아미노기, 에테르기, 니트릴기, 히드록시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 카르복실산기 및/또는 그 염을 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 들 수 있고, 니트릴기, 히드록시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 카르복실산기 및/또는 그 염을 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 코폴리머가 바람직하다.
상기 방향족 환으로서는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 유기 화합물이 폴리머인 경우, 그 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 250~2,000,000인 것이 바람직하고, 1,000~1,000,000인 것이 보다 바람직하며, 1,000~250,000인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 유기 화합물의 함유량은 전고형분 중 0.001~0.5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.3질량%, 한층 더 바람직하게는 0.001~0.2질량%이다. 또 상기 유기 화합물의 함유량의 한층 더 바람직한 하한은, 전고형분 중 0.01질량% 이상이다. 유기 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 전지의 전지 특성도 유지할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 고형분이란 조성물을 구성하는 용매 이외의 성분을 의미한다(이하, 동일함).
상기 불소계 바인더로서는, 공지의 재료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 코폴리머 등을 들 수 있다. 또 상기 불소계 바인더는 카르복시기, 수산기 등의 극성 관능기로 변성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 극성 관능기는 핵자기 공명 장치(NMR 장치)에 의한 측정에 있어서, 10~15ppm의 범위에서 검출되는 명확한 피크의 유무에 의해 확인할 수 있다.
상기 불소계 바인더의 Mw는, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시키는 점에서, 600,000~3,000,000이며, 바람직하게는 700,000~2,000,000, 보다 바람직하게는 700,000~1,500,000, 한층 더 바람직하게는 700,000~900,000이다.
상기 불소계 바인더의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 융해열은, 집전체와 전극층의 밀착성 향상의 점에서, 10~35.8J/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~35.5J/g, 한층 더 바람직하게는 20~35.5J/g이며, 더욱 바람직하게는 25~35.5J/g이다. 상기 범위의 융해열을 가지는 불소계 바인더를 사용함으로써, 집전체와 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 바인더물의 함유량은 전고형분 중 0.01~1.0질량%이며, 바람직하게는 0.05~0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.07~0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.4질량%이다. 불소계 바인더물의 함유량이 지나치게 많으면, 조성물이 겔화되어버려, 사용할 수 없는 것이 될 우려가 있다.
도전성 탄소 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙(AB), 카본 위스커, 카본 나노 튜브(CNT), 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 공지의 도전성 탄소 재료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있는데, 특히, 도전성, 분산성, 입수성 등의 관점에서 AB, CNT가 바람직하다.
CNT는 일반적으로 아크 방전법, 화학기상성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등에 의해 제작되는데, 본 발명에 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또 CNT에는 1매의 탄소막(그래핀·시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(이하, SWCNT라고도 줄여 기재함)와, 2매의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(이하, DWCNT라고도 줄여 기재함)와, 복수의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(MWCNT)가 있지만, 본 발명에 있어서는, SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기한 방법으로 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때는, 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하는 일이 있기 때문에, 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π공역계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어버릴 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 CNT의 구체예로서는, 수퍼 그로스법 CNT〔국립연구개발법인 신에너지·산업기술종합개발기구제〕, eDIPS-CNT〔국립연구개발법인 신에너지·산업기술종합개발기구제〕, SWNT 시리즈〔(주)메이죠나노카본제:상품명〕, VGCF 시리즈〔쇼와덴코(주)제:상품명〕, FloTube 시리즈〔CNano Technology사제:상품명〕, AMC〔우베코산(주)제:상품명〕, NANOCYL NC7000 시리즈〔Nanocyl S.A.사제:상품명〕, Baytubes〔Bayer사제:상품명〕, GRAPHISTRENGTH〔아르케마사제:상품명〕, MWNT7〔호도가야카가쿠코교(주)제:상품명〕, 하이페리온 CNT〔Hypeprion Catalysis International사제:상품명〕, TC 시리즈〔도다코교(주)제:상품명〕, FloTube 시리즈〔Jiangsu Cnano Technology사제:상품명〕, LUCAN BT1003M〔LG Chem.Ltd.제:상품명〕 등을 들 수 있다.
상기 도전성 탄소 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전고형분 중 0.1~4.0질량%가 바람직하고, 0.5~3.0질량%가 보다 바람직하다. 도전성 탄소 재료의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 전기전도성을 얻을 수 있다.
활물질로서는, 종래부터 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스용의 전극에 사용되고 있는 각종 활물질을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 정극용의 활물질을 적합하게 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 예를 들면 리튬 이차전지나 리튬 이온 이차전지의 경우, 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물, 폴리아니온계 화합물, 유황 단체 및 그 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.3≤y≤1.0), LiaNi(1-x-y)CoxM1 yM2 zXwO2(M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Zr, Ti, Mg, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 1.00≤a≤1.50, 0.00≤x≤0.50, 0≤y≤0.50, 0.000≤z≤0.020, 0.000≤w≤0.020) 등을 들 수 있다.
폴리아니온계 화합물로서는 예를 들면 LiFePO4 등을 들 수 있다.
유황 화합물로서는 예를 들면 Li2S, 루비안산 등을 들 수 있다.
이들의 활물질은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 정극 활물질 중에서도, Li과, Ni 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물, 또는 S을 포함하는 것, 즉, FeS2, TiS2, MoS2, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.3≤y≤1.0), LiaNi(1-x-y)CoxM1 yM2 zXwO2(M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Zr, Ti, Mg, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 1.00≤a≤1.50, 0.00≤x≤0.50, 0≤y≤0.50, 0.000≤z≤0.020, 0.000≤w≤0.020), LiFePO4, Li2S, 루비안산이 바람직하다.
상기 활물질의 함유량은 전고형분 중 94.5~99.88질량%가 바람직하고, 95.0~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또 본 발명의 전극형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 불소계 바인더 이외의 그 밖의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 바인더로서는, 공지의 재료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 비수계의 바인더를 적합하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 바인더를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전고형분 중 5.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 3.0질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전극형성용 조성물에는, 추가로 상기 도전성 탄소 재료나 활물질의 분산성을 향상시키기 위해, 분산제를 포함하고 있어도 된다. 상기 분산제로서는, 종래부터 CNT 등의 도전성 탄소 재료의 분산제로서 사용되고 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있는데, 전지 내에 있어서의 안정성의 점에서, 비이온성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비이온성 폴리머로서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 니트릴기, 히드록시기, 카르보닐기, 아미노기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 폴리머의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐에테르, 폴리페닐술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린 등을 들 수 있다. 상기 분산제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전고형분 중 0.001~0.5질량%가 바람직하고, 0.001~0.3질량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.2질량%가 한층 더 바람직하다. 또 상기 분산제의 함유량의 한층 더 바람직한 하한은 전고형분 중 0.01질량% 이상이다.
또 얻어지는 전극층과 집전체의 밀착성을 고려하면, 상기 유기 화합물과 상기 분산제의 총량이, 전고형분 중 0.001~1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량%이다.
전극형성용 조성물의 조제에는 용매를 사용할 수도 있다.
용매로서는, 종래부터 전극형성용 조성물의 조제에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드(DMSO), 디옥솔란, 술포란 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 불소계 바인더, 및 필요에 따라 그 밖의 바인더를 사용하는 경우, 필요에 따라 이들 용매에 용해 혹은 분산시켜 사용해도 된다.
이 경우의 적합한 용매로서는, 물, NMP, DMSO, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, THF, 디옥솔란, 술포란, DMF, DMAc 등을 들 수 있고, 바인더의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되지만, PVdF 등의 비수용성의 바인더의 경우에는 NMP가 적합하며, 수용성의 바인더의 경우에는 물이 적합하다.
본 발명의 전극형성용 조성물의 고형분 농도는, 조성물의 도공성이나 형성하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절하게 설정되는 것인데, 통상적으로 50~90질량%정도이며, 바람직하게는 55~85질량%정도, 보다 바람직하게는 60~80질량%정도이다.
본 발명의 전극형성용 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 소정 온도에서 혼합하여 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 첨가제 및 활물질 이외의 임의 성분을 포함하는 경우, 첨가제와 활물질은 임의 성분과 함께 혼합해도 되고, 양 성분을 미리 혼합한 후, 임의 성분과 혼합해도 된다. 어느 방법이라도, 활물질의 표면을 첨가제에 의해 피복할 수 있고, 본 발명의 효과를 충분히 발현시킬 수 있다.
본 발명의 전극은 집전체인 기판 상의 적어도 일방의 면에 위에서 설명한 전극형성용 조성물로 이루어지는 전극층을 갖추는 것이다.
전극층을 기판 상에 형성하는 방법으로서는, 용매를 사용하지 않고 조제한 전극형성용 조성물을 기판 상에 가압 성형하는 방법(건식법), 또는 용매를 사용하여 전극형성용 조성물을 조제하고, 그것을 기판 상에 도공, 건조시키는 방법(습식법)을 들 수 있다. 이들 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 습식법으로서는, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
또 가열 건조하는 경우, 자연 건조라도 가열 건조라도 어느 것이어도 되지만, 제조 효율의 관점에서 가열 건조가 바람직하다. 가열 건조를 실시하는 경우, 그 온도는 50~400℃정도가 바람직하고, 70~150℃정도가 보다 바람직하다.
상기 전극에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 백금, 금, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 리튬 등의 금속 기판, 이들 금속의 임의의 조합으로 이루어지는 합금 기판, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 안티몬주석산화물(ATO) 등의 산화물 기판, 또는 글래시 카본, 파이롤리틱 그래파이트, 카본 펠트 등의 탄소 기판 등을 들 수 있다. 특히, 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는 1~100μm가 바람직하다.
상기 전극층의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01~1,000μm정도, 보다 바람직하게는 5~300μm정도이다. 또한 전극층을 단독으로 전극으로 하는 경우에는, 그 막두께를 10μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
전극은 필요에 따라 프레스해도 된다. 프레스법은 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법이 바람직하다. 또 프레스 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1kN/cm 이상이 바람직하고, 2kN/cm 이상이 바람직하며, 5kN/cm 이상이 보다 바람직하다. 또 상기 프레스 압력의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50kN/cm 이하가 바람직하다.
본 발명의 이차전지는 상기 서술한 전극을 갖춘 것이며, 보다 구체적으로는 적어도 한 쌍의 정부극과, 이들 각 극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 갖추어 구성되며, 정부극의 적어도 일방이 상기 서술한 전극으로 구성된다. 그 밖의 전지 소자의 구성 부재는 종래 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 사용하면 된다.
상기 세퍼레이터에 사용되는 재료로서는 예를 들면 유리 섬유, 셀룰로오스, 다공질 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 전해질로서는, 액체, 고체의 어느 것이어도 되고, 또 수계, 비수계의 어느 것이어도 되지만, 실용상 충분한 성능을 용이하게 발휘시킬 수 있는 관점에서, 전해질염과 용매 등으로 구성되는 전해액을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlF4, LiGaF4, LiInF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSiF6, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2) 등의 리튬염, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등의 금속 요오드화물, 4급 이미다졸륨 화합물의 요오드화물염, 테트라알킬암모늄 화합물의 요오드화물염 및 과염소산염, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2 등의 금속 브롬화물 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로서는, 전지를 구성하는 물질에 대하여 부식이나 분해를 발생시켜 성능을 열화시키는 것이 아니고, 상기 전해질염을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 비수계의 용매로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산메틸, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르류, 아세트니트릴 등의 니트릴류 등이 사용된다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또 고체 전해질로서는, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이나, 고분자계 전해질 등의 유기 고체 전해질을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써 전해액을 사용하지 않는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질로서는, Li2S-SiS2-리튬 화합물(여기서, 리튬 화합물은 Li3PO4, LiI 및 Li4SiO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다), Li2S-P2O5, Li2S-B2S5, Li2S-P2S5-GeS2 등의 티오리시콘계 재료 등을 들 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질로서는, 가넷형 구조의 산화물인 Li5La3M2O12(M=Nb, Ta)나 Li7La3Zr2O12, LISICON으로 총칭되는 γ-Li3PO4 구조를 기본으로 하는 산소산염 화합물, 페로브스카이트형, LIPON으로 총칭되는 Li3.3PO3.8N0.22, 나트륨/알루미나 등을 들 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥시드계 재료나, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 불화비닐리덴 등의 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 고분자계 고체 전해질에는 지지염 및 가소제를 포함하고 있어도 된다.
상기 고분자계 고체 전해질에 포함되는 지지염으로서는 리튬(플루오로술포닐이미드) 등을 들 수 있고, 가소제로서는 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극형성용 조성물을 사용하여 제조한 전지는, 일반적인 이차전지와 비교하여 불소 바인더가 적어도 높은 전지 특성을 가지는 것이 된다.
이차전지의 형태나 전해질의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 망간 전지, 공기 전지 등의 어느 형태를 사용해도 되는데, 리튬 이온 전지가 적합하다. 라미네이트 방법이나 생산 방법에 대해서도 특별하게 한정되는 것은 아니다.
코인형에 적용하는 경우, 상기 서술한 본 발명의 전극을 소정의 원반 형상으로 도려내어 사용하면 된다. 예를 들면 리튬 이온 이차전지는 코인 셀의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에, 일방의 전극을 설치하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 동일 형상의 세퍼레이터를 포개고, 더욱 위로부터 전극층을 아래로 하여 본 발명의 전극을 포개고, 케이스와 개스킷을 얹어, 코인 셀 크림퍼로 밀봉하여 제작할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1)겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(중량 평균 분자량의 추정)
(1-1)불소계 바인더
장치:(주)시마즈세이사쿠쇼제, 고속 액체 크로마토그래프 Prominence
용리액:10mM LiBr in NMP
칼럼:쇼와덴코(주)제, KD-805
칼럼 온도:40℃
검출기:시차굴절계
유속:1mL/min
샘플 농도:0.1질량%20μL 주입)
〔측정 방법〕
불소 폴리머 1mg을 10mM의 LiBr을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1mL에 용해시켜 희석액을 조제했다. 얻어진 희석액을 필터(재질:폴리테트라플루오로에틸렌, 포어 직경:0.45μm)로 여과하고, 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 공급하여, 상기한 조건으로 GPC 측정을 행하고, 불소 폴리머의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(1-2)그 밖의 합성 폴리머
장치:(주)시마즈세이사쿠쇼제, 고속 액체 크로마토그래프 Prominence
용리액:10mM LiBr+0.1% H3PO4 in NMP
칼럼:쇼와덴코(주)제, KD-803
칼럼 온도:40℃
검출기:시차굴절계
유속:1mL/min
샘플 농도:1.0질량%(10μL 주입)
〔측정 방법〕
합성 폴리머를 10mM의 LiBr와 0.1질량%의 H3PO4를 용해한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 1질량%가 되도록 용해시켜 희석액을 조제했다. 얻어진 희석액을 필터(재질:폴리테트라플루오로에틸렌, 포어 직경:0.45μm)로 여과하고, 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 공급하여, 상기한 조건으로 GPC 측정을 행하고, 합성 폴리머의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(2)시차 주사 열량계(DSC)(융해열의 측정)
장치:NETZSCH사제, NETZSCH DSC204 F1 Phoenix
샘플량:1.75-2.25mg
측정 팬:Al(밀폐)
〔측정 방법〕
Al팬에 불소계 바인더를 약2mg 칭량하고, 덮개를 덮어 크림프했다. 하기 표 1에 나타내는 프로토콜에 따라 DSC 측정을 실시했다. 또한 본 발명에서는 불소계 바인더의 결정화 상태의 불균일의 영향을 제거하기 위해서, No. 6의 2회째의 승온 과정에 있어서의 융해열을 채용했다. 또 본 발명에 있어서, 융해열이란 측정된 융해열의 절대값이다.
(3)핵자기 공명 장치(NMR 장치)(극성 관능기의 확인)
장치:Bruker AVANCE III HD(분광계)
Bruker Ascend 500(마그넷)
용매:중DMSO(간토카가쿠)
적분 범위:3.20~2.70ppm(적분값을 100으로 규격화)
2.45~2.10ppm
12.70~12.40ppm
이완 지연:1초
적산수:16회
〔평가 방법〕
극소량의 불소계 바인더를 중DMSO에 용해시켜, NMR 측정을 실시했다. 10~15ppm에서 검출되는 명확한 피크의 유무에 의해, 극성 관능기의 유무를 확인했다. 결과를 도 1~5에 나타낸다.
(4)호모디스퍼(전극 슬러리의 혼합)
프라이믹스(주)제, T.K.로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)
(5)박막 선회형 고속 믹서(전극 슬러리의 혼합)
프라이믹스(주)제, 필믹스 40형
(6)롤 프레스기(전극의 압축)
유겐가이샤 다쿠미기켄제, SA-602
(7)드라이 부스
니혼스핀들세이조(주)제
(8)충방전 측정 장치
도요시스템(주)제, TOSCAT-3100
온도:실온
또 사용한 원료 등은 이하와 같다.
NCM811:Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.제, 니켈망간코발트산리튬(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 「S-800」
Solef5140:SOLVAY사제, 변성 PVdF, Mw 1,033,408(실측값), 융해열 32.94J/g(실측값), 극성 관능기 있음
Solef5130:SOLVAY사제, 변성 PVdF, Mw 729,202(실측값), 융해열 32.77J/g(실측값), 극성 관능기 있음
KF1100:(주)구레하제, PVdF, Mw 356,917(실측값), 융해열 50.88J/g(실측값), 극성 관능기 없음, KF1100의 NMP 용액 그레이드(KF1120)의 정제품
KF1700:(주)구레하제, PVdF, Mw 558,760(실측값), 융해열 40.94J/g(실측값), 극성 관능기 없음
KF9100:(주)구레하제, PVdF, Mw 316,994(실측값), 융해열 35.94J/g(실측값), 극성 관능기 없음
KF7300:(주)구레하제, PVdF, Mw 1,215,827(실측값), 융해열 39.90J/g(실측값), 극성 관능기 없음
AB:덴카블랙(아세틸렌 블랙, 덴카(주)제)
CNT1:FloTube 6120, Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd.
CNT2:LUCAN BT1003, LG Chemical사제
PAA1:후지필름와코준야쿠(주)제, 폴리아크릴산, Mw 5,000
PAA2:후지필름와코준야쿠(주)제, 폴리아크릴산, Mw 1,800
PAA3:후지필름와코준야쿠(주)제, 폴리아크릴산, Mw 25,000
PAA4:후지필름와코준야쿠(주)제, 폴리아크릴산, Mw 250,000
AC-10P:도아고세이(주)제, 폴리아크릴산, Mw 5,000
PAA-Li:폴리아크릴산(PAA1의 Li50% 중화품), 합성품
PVPA:Aldrich제, 폴리(비닐포스폰산), Mw 24,817(메이커 측정값)
PSSA:Aldrich제, 폴리(4-스티렌술폰산) 용액(18wt% in H2O), Mw~75,000
AA/AN-8:아크릴산/아세트니트릴 코폴리머, Mw 15,724(실측값), 합성품
AA/IA-11:아크릴산/이타콘산 코폴리머, Mw 13,983(실측값), 합성품
AA/IA-12:아크릴산/이타콘산 코폴리머, Mw 14,288(실측값), 합성품
AA/IA-13:아크릴산/이타콘산 코폴리머, Mw 12,616(실측값), 합성품
IA:이타콘산, 도쿄카세이코교(주)제
PIA:폴리이타콘산, Mw 2,387(실측값), 합성품
구연산:후지필름와코준야쿠(주)제
PVP1:다이이치코교세이야쿠(주)제, 폴리비닐피롤리돈, Mw 1,200,000
PVP2:다이이치코교세이야쿠(주)제, 폴리비닐피롤리돈, Mw 10,000
PVA:Sigma-Aldrich제, 폴리비닐알코올, Mw 61,000
PAN:Sigma-Aldrich제, 폴리아크릴로니트릴, Mw 150,000
H-PAN:Dolan GmbH제, 폴리아크릴로니트릴, Mw 200,000
아인산:준세이카가쿠(주)제
NMP:준세이카가쿠(주)제, N-메틸-2-피롤리돈
NMP(GPC용):후지필름와코준야쿠(주)제, N-메틸-2-피롤리돈
탈수 NMP:간토카가쿠(주)제, N-메틸-2-피롤리돈, 수분량 50ppm 이하
[2] 산성 관능기 함유 유기 화합물의 합성
[조제예 1] 폴리이타콘산(PIA)의 합성
순수 17.89g에 차아인산나트륨일수화물(후지필름와코준야쿠(주)제) 0.424g(4mmol), 과황산칼륨 0.15g(1mmol)을 가하고, 105℃로 승온시켰다. 여기에, 이타콘산 모노머(도쿄카세이코교(주)제) 1.3g(10mmmol)과 순수 1.19g을 10분 걸러 합계 5회 가하고, 2시간의 교반 환류를 행했다. 반응액으로부터 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거했다. 건고물 1g을 DMSO 5g에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 폴리이타콘산으로서 침전물을 여과하고 취하여 회수했다. 얻어진 폴리머의 Mw는 2,387이었다.
[조제예 2] 폴리아크릴산Li(50% 중화품)(PAA-Li)의 합성
폴리아크릴산(Mw:5,000, 후지필름와코준야쿠(주)제)(PAA1) 3.5g을 순수 31.5g에 용해시켰다. 이것에 무수 LiOH(기시다카가쿠) 0.6g(25mmol)을 순수 5.4g에 용해시킨 것을 가했다. 얻어진 반응액을 실온에서 3일간 정치한 후, 이 반응액 20g에 대하여 NMP 34.2g을 가했다. 감압 증류 제거에 의해 물을 제거함으로써, 폴리아크릴산Li(50% 중화품)의 NMP 용액을 얻었다.
[조제예 3] AA/AN 코폴리머 8의 합성
순수 25.63g에 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 아크릴로니트릴 모노머 0.452g과, 아크릴산 모노머 1.805g을 가하고, 100℃로 승온시켜 교반 환류시켰다. 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 아크릴로니트릴 모노머 0.440g과, 아크릴산 모노머 1.82g을 가하고, 100℃에서 교반 환류시켰다. 추가로 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 아크릴로니트릴 모노머 0.440g과, 아크릴산 모노머 1.84g을 가했다. 이어서, 100℃에서 5시간 교반 환류시킨 후, 반응액을 아세톤 200g에 투입하여 재침전시키고, 실온에서 하룻밤 정치했다. 상청액을 디캔테이션하고, 남은 점조물을 아세톤으로 세정했다. 얻어진 점조물을 순수 50g에 재용해시키고, 감압 증류 제거에 의해 잔류하는 아세톤을 제거한 후, 동결 건조에 의해 목적물인 AA/AN 코폴리머 8을 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw는 15,724였다.
[조제예 4] AA/IA 코폴리머 11의 합성
순수 28.10g에 과황산칼륨 0.052g과, 이타콘산 모노머 0.434g과, 아크릴산 모노머 2.178g과, 차아인산나트륨일수화물 0.48g을 가하고, 90℃로 승온시켜 교반 환류시켰다. 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 이타콘산 모노머 0.434g과, 아크릴산 모노머 2.155g을 가하고, 90℃에서 교반 환류시켰다. 추가로 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 이타콘산 모노머 0.434g과, 아크릴산 모노머 2.162g을 가했다. 이어서, 90℃에서 5시간 교반 환류시킨 후, 반응액을 아세톤 200g에 투입했지만, 반응액을 가함에 따라 생성된 침전물이 다시 용해되었다. 그 때문에 이 반응액을 감압 증류 제거에 의해 농축하고, 다시 아세톤 200g에 투입하여 재침전시키고, 실온에서 하룻밤 정치했다. 상청액을 디캔테이션하고, 남은 점조물을 아세톤으로 세정했다. 얻어진 점조물을 순수 100g에 재용해시키고, 감압 증류 제거에 의해 잔류하는 아세톤을 제거한 후, 동결 건조에 의해 목적물인 AA/IA 코폴리머 11을 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw는 13,983이었다.
[조제예 5] AA/IA 코폴리머 12의 합성
순수 30.02g에 과황산칼륨 0.051g과, 이타콘산 모노머 0.867g과, 아크릴산 모노머 1.927g과, 차아인산나트륨일수화물 0.48g을 가하고, 90℃로 승온시켜 교반 환류시켰다. 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 이타콘산 모노머 0.867g과, 아크릴산 모노머 1.940g을 가하고, 90℃에서 교반 환류시켰다. 추가로 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 이타콘산 모노머 0.867g과, 아크릴산 모노머 1.926g을 가했다. 이어서, 90℃에서 5시간 교반 환류시킨 후, 반응액을 감압 증류 제거에 의해 농축했다. 이 반응액을 아세톤 300g에 투입하여 재침전시키고, 실온에서 하룻밤 정치했다. 상청액을 디캔테이션하고, 남은 점조물을 아세톤으로 세정했다. 얻어진 점조물을 순수 100g에 재용해시키고, 감압 증류 제거에 의해 잔류하는 아세톤을 제거한 후, 동결 건조에 의해 목적물인 AA/IA 코폴리머 12를 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw는 14,288이었다.
[조제예 6] AA/IA 코폴리머 13의 합성
순수 31.92g에 과황산칼륨 0.051g과, 이타콘산 모노머 1.302g과, 아크릴산 모노머 1.683g과, 차아인산나트륨일수화물 0.48g을 가하고, 90℃로 승온시켜 교반 환류시켰다. 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 이타콘산 모노머 1.302g과, 아크릴산 모노머 1.684g을 가하고, 90℃에서 교반 환류시켰다. 추가로 10분 후, 과황산칼륨 0.051g(0.333mmol)과, 이타콘산 모노머 1.301g과, 아크릴산 모노머 1.682g을 가했다. 이어서, 90℃에서 5시간 교반 환류시킨 후, 반응액을 감압 증류 제거에 의해 농축했다. 이 반응액을 아세톤 200g에 투입하여 재침전시키고, 실온에서 하룻밤 정치했다. 상청액을 디캔테이션하고, 남은 점조물을 아세톤으로 세정했다. 얻어진 점조물을 순수 100g에 재용해시키고, 감압 증류 제거에 의해 잔류하는 아세톤을 제거한 후, 동결 건조에 의해 목적물인 AA/IA 코폴리머 13을 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw는 12,616이었다.
[조제예 7] 폴리(4-스티렌술폰산)
폴리(4-스티렌술폰산) 용액을 동결 건조시킴으로써, 그 고형분인 폴리(4-스티렌술폰산)을 사용했다.
[조제예 8] KF1100
KF1120((주)구레하제, PVdF, KF1100의 NMP 용액 그레이드)을 아세톤에 투입하여 재침전시키고, 얻어진 침전물을 진공 가열 건조시킴으로써, 분말상의 KF1100을 얻었다.
[3] 정극용 조성물(전극 슬러리)의 조제
[실시예 1-1~1-35, 비교예 1-1~1-19]
표 2~4에 나타내는 조성에 기초하여, 드라이 부스 내에서, 활물질, 불소계 바인더, 도전성 탄소 재료, 유기 화합물, 분산제, 용매를 혼합했다. 이것을 호모디스퍼로 8,000rpm으로 1분간 혼합하고, 이어서 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 주속 20m/초로 30초의 혼합 처리를 2회 행함으로써, 전극 슬러리를 제작했다. 얻어진 전극 슬러리에 대해서는, 이하의 방법에 의해, 그 성상과 도공성을 평가했다. 각 표에는 이러한 평가도 정리했다.
〔전극 슬러리의 성상〕
실온에서 슬러리의 외관이나 유동성을 확인하고, 하기 기준에 기초하여 판정했다.
《판정 기준》
○:적당한 점성으로, 전극 형성에 적합함
×(겔화):조성물이 겔화하여, 전극 형성으로의 사용은 불가능함
[4] 정극 전극의 제작
[실시예 2-1~2-35, 비교예 2-1~2-19]
상기에서 얻어진 전극 슬러리를, 집전체인 알루미늄박(15μm 두께, (주)UACJ)에 닥터 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하고, 80℃에서 30분의 건조를 시켜 전극층을 형성하고, 추가로 롤 프레스기로 압축함으로써 전극을 제작했다. 또한 비교예 1-6~1-8 및 1-12의 정극 조성물은 겔화하고 있었기 때문에, 전극층의 형성이 곤란하여, 전극을 제작할 수 없었다.
제작한 전극에 대해서는, 이하의 방법에 의해 밀착성을 평가했다. 결과는 표 5~6에 나타낸다.
〔밀착성〕
프레스 후의 전극의 상태를 육안에 의해 확인하고, 하기 기준에 기초하여 판정했다.
《판정 기준》
○:집전체와 전극층의 밀착성이 우수하며, 전지 평가용의 전극을 문제없이 제작할 수 있었음
×:집전체와 전극층이 박리하기 쉬워, 전지 평가용의 전극을 제작할 수 없었음
[5] 전지의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-1~3-33, 비교예 3-1~3-7]
실시예 2-1~2-18 및 2-21~2-35, 및 전지의 제작이 가능하다고 판단한 비교 예 2-5 및 2-9~2-11, 2-17~19에서 얻어진 정극 전극으로부터, 직경 10mm의 원반 형상의 전극을 4장 도려내어, 정극 전극층의 질량(도려낸 전극의 질량으로부터, 전극 미도공부를 직경 10mm로 도려낸 것의 질량을 뺀 것) 및 전극층 두께(도려낸 전극의 두께로부터, 기재의 두께를 뺀 것)를 측정하고, 120℃에서 15시간 진공 건조시킨 후, 드라이 부스로 옮겼다.
부극 전극으로서, 인조 흑연:카르복시메틸셀룰로오스(CMC):스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)=98:1:1(질량비)의 비율로 제작된 전극판((주)하치야마제)으로부터 직경 13mm의 원반 형상의 전극을 4장 도려냈다. 부극 전극층의 질량(도려낸 전극의 질량으로부터, 전극 미도공부를 직경 13mm로 도려낸 것의 질량을 뺀 것) 및 전극층 두께(도려낸 전극의 두께로부터, 기재의 두께를 뺀 것)를 측정하고, 120℃에서 15시간 진공 건조시킨 후, 드라이 부스로 옮겼다.
2032형의 코인 셀(호센(주)제)의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에, 전극도공면이 위가 되도록 부극 전극을 설치하고, 그 위에 전해액(에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)에 1M으로 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 녹인 것, 기시다카가쿠(주)제) 20g과 플루오로에틸렌카보네이트(기시다카가쿠(주)제) 0.4g을 혼합한 것을 스며들게 한, 직경 16mm로 도려낸 세퍼레이터(유리 섬유 원형 여과지 GF/F, WATT MANN CO., LTD제)를 1장 포갰다. 더욱 위로부터, 활물질을 도포한 면을 아래로 하여 정극 전극을 포갰다. 전해액을 1방울 적하한 후, 와셔와 스페이서가 용접된 케이스와 개스킷을 얹어, 코인 셀 크림퍼로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치하고, 시험용의 이차전지를 각 4개씩 제작했다.
〔충방전 평가〕
제작한 시험용의 이차전지의 특성을 평가했다. 정극에 있어서 첨가제가 전지에 끼치는 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 충방전 측정 장치를 사용하여 전지의 에이징, 부하 특성 평가의 순서로, 표 7에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 행했다. 결과는 표 8에 나타냈다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 전극형성용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 사용한 이차전지는, 불소 바인더가 적어도, 높은 전지 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 유기 화합물, 불소계 바인더, 도전성 탄소 재료 및 활물질을 포함하고,
    상기 유기 화합물이 4개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지고,
    상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량이 600,000~3,000,000이며, 그 함유량이 전고형분 중 0.01~1.0질량%
    인 전극형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소계 바인더의 중량 평균 분자량이 700,000~2,000,000인 전극형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소계 바인더의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 융해열이 10~35.8J/g인 전극형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 바인더가 극성 관능기로 변성된 것인 전극형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물의 함유량이 전고형분 중 0.001~0.5질량%인 전극형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 5개 이상의 산성 관능기 및/또는 그 염을 가지는 전극형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 관능기 및 그 염이 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전극형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산성 관능기 및 그 염이 카르복실산기 및/또는 그 염인 전극형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 폴리머인 전극형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 화합물의 중량 평균 분자량이 250~2,000,000인 전극형성용 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기 화합물이, 방향족 환, 알킬기, 아미노기, 에테르기, 니트릴기, 히드록시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 카르복실산기 및/또는 그 염을 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 전극형성용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 화합물이, 니트릴기, 히드록시기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위와, 카르복실산기 및/또는 그 염을 가지는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 전극형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 분산제를 포함하는 전극형성용 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분산제가 비이온성 폴리머를 포함하는 전극형성용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비이온성 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈, 또는 니트릴기, 히드록시기, 카르보닐기, 아미노기, 술포닐기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 폴리머인 전극형성용 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물과 상기 분산제의 총량이 전고형분 중 0.001~1질량%인 전극형성용 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질이, Li과, Ni 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물, 또는 S을 포함하고, 정극용의 조성물인 전극형성용 조성물.
  18. 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 전극합재층을 가지고, 상기 전극합재층이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 전극형성용 조성물로 형성되어 있는 전극.
  19. 제18항의 전극을 갖추는 에너지 저장 디바이스.
  20. 제19항에 있어서, 전고체 전지인 에너지 저장 디바이스.
KR1020247003551A 2021-07-06 2022-07-05 전극형성용 조성물 KR20240027798A (ko)

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