JP2021517346A - 固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
多官能性アクリレート系高分子、C1ないしC10ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、
前記多官能性アクリレート系高分子は、ポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク(semi−IPN:semi−Interpenetrating Polymer Networks)を形成し、
前記難燃性高分子は、前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされたことを特徴とする固体高分子電解質を提供する。
上述した電解質の製造方法であって、前記製造方法は、
(1)多官能性アクリレート系高分子単量体、C1ないしC10ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む電解質組成物を混合する段階;
(2)前記電解質組成物を100ないし150℃で溶融する段階;及び
(3)前記溶融された電解質組成物を光重合して電解質を収得する段階;
を含む二次電池用固体高分子電解質の製造方法を提供する。
上述の固体高分子電解質及び電極を含む全固体電池を提供する。
本発明は、多官能性アクリレート系高分子、C1ないしC10ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、前記多官能性アクリレート系高分子はポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク(semi−IPN:semi−Interpenetrating Polymer Networks)を形成し、前記難燃性高分子は前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされて固形分の含量が高く、難燃効果を示す固体高分子電解質及びその製造方法を提供する。
本発明による一具現例では、前記固体高分子電解質の製造方法を提供する。前記電解質の製造方法は特に制限されず、当業界で公知された方法が使われることができる。
本発明のまた別の一具現例では、前記固体高分子電解質及び電極を含む全固体電池を提供する。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてポリエチレングリコールジアクリレート(PEGDA、polyethylene glycol diacrylate)またはトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)、リチウム塩としてLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)、スルホラン(sulforane)及びこれらの組み合わせ、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)またはIrgacure819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(Phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)phosphine oxide))、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)を下記のような条件で投入し、60ないし120℃で溶融しながら24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてポリエチレングリコールジアクリレート(PEGDA、polyethylene glycol diacrylate)2.5g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.15g、リチウム塩として1.14MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)5.0g/スルホラン(sulforane)5.1g、光開始剤としてIrgacure819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(Phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)phosphine oxide))0.07g、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)1.0gを投入し、120℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)10g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.1g、リチウム塩として0.68MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)12.6g、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)0.1g、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)1.0gを投入し、60℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)10g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.1g、リチウム塩として1.17MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)12.6g、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)0.1g、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)1.0gを投入し、60℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)2.22g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.04g、リチウム塩として0.47MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)6.90g、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)0.02g、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)0.12gを投入し、60℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)2.22g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.04g、リチウム塩として1.7MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)6.90g、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)0.02g、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)0.12gを投入し、60℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)3.33g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.03g、リチウム塩として1.0MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)5.63g、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)0.03g、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるNofia HM1100(FRX polymer社、P含量:11wt%)0.35gを投入し、60℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(ETPTA、trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)4.44g、C1ないしC10ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド(PEO、polyethylene oxide、Mw=600,000ないし1,000,000g/mol)0.08g、リチウム塩として1.05MのLiTFSI、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン(DMSO2、methylsulfonylmethane)5.07g/スルホラン(sulforane)5.07g、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP、2−hydroxy−2−methylpropiophenone)0.05gを投入し、120℃で24時間撹拌して電解質組成物を製造した。
リニアスイープボルタンメトリー(LSV、Linear sweep voltammetry)を利用して前記実施例1、比較例1で製造された固体高分子電解質の電圧安定性を評価し、BioLogic社のVMP3を利用した。前記実施例1と比較例の電解質の一面はリチウム金属電極を接触させ、他面はSUS基板を接触させてコインセル製作し、走査速度は10mV/sにして1.5V〜6.0Vの範囲で測定した。
前記実施例1ないし6及び比較例1で製造された電解質のイオン伝導度は、そのインピーダンスを測定した後で下記数式1を利用して求めた。
Rb:インピーダンス軌跡と実軸との交点
A:サンプルの面積
t:サンプルの厚さ
本発明による電解質の難燃特性を確認するために、各成分のサンプル及び前記比較例及び実施例によって製造された電解質の直径2cm大きさの円形サンプルを用意した。各々のサンプルをトーチを利用して燃消させ、その結果を確認して難燃特性を調べた。図3は前記比較例及び実施例によって製造された電解質の難燃特性を示す結果である。
Claims (19)
- 多官能性アクリレート系高分子、C1ないしC10ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、
前記多官能性アクリレート系高分子は、ポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク(semi−IPN:semi−Interpenetrating Polymer Networks)を形成し、
前記難燃性高分子は、前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされたことを特徴とする固体高分子電解質。 - 前記C1ないしC10ポリアルキレンオキシドは、多官能性アクリレート系高分子100重量部に対して0.1ないし10重量部で含まれるものである請求項1に記載の固体高分子電解質。
- 前記C1ないしC10ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は1,000ないし1,000,000g/molであることを特徴とする請求項2に記載の固体高分子電解質。
- 前記多官能性アクリレート系高分子は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート(trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(polyethylene glycol dimethacrylate)、ポリエチレングリコールジアクリレート(polyethylene glycol diacrylate)、ポリエステルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート(trimethylolpropane trimethacrylate)、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate)、テトラエチレングリコールジアクリレート(tetraethylene glycol diacrylate)、1,4−ブタンジオールジアクリレート(1,4−butanediol diacrylate)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6−hexandiol diacrylate)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、ペンタエリトリトールテトラアクリレート(pentaerythritol tetraacrylate)、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate)、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート(dipentaerythritol pentaacrylate)、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート(dipentaerythritol hexaacrylate)及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種の単量体来由重合単位を含む請求項1から3のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記C1ないしC10ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの組み合わせからなる群から選択された1種である請求項1から4のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記固体高分子電解質は、前記多官能性アクリレート系高分子及び前記C1ないしC10のポリアルキレンオキシドが架橋されて形成された半相互侵入高分子ネットワークを全体重量を基準にして25ないし40wt%含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH・H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種を含む請求項1から6のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記リチウム塩は、電解質100重量部に対して10ないし50重量部で含まれるものである請求項1から7のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記リチウム塩は、前記非水系溶媒に対して0.5ないし2.5Mの濃度を有することを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記非水系溶媒は、ジメチルスルホン(dimethyl sulfone)、スルホラン(sulforane)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME、Triethylene glycol dimethyl ether)及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種を含む請求項1から9のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記固体高分子電解質の厚さは10ないし300μmであることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記固体高分子電解質のイオン伝導度は25℃を基準にして1.0×10−5ないし1.0×10−3S/cmであることを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記難燃性高分子は、ポリホスホネート(polyphosphonate)、ポリホスホネート(polyphosphonate)オリゴマー、ポリ(ホスホネート−co−カーボネート)(Poly(phosphonate−co−carbonate))、ポリホスホネート−co−カーボネート)(Poly(phosphonate−co−carbonate)オリゴマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種を含む請求項1から12のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記固体高分子電解質は、全体重量を基準にして多官能性アクリレート系高分子、C1ないしC10ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分を50wt%以上含む請求項1から13のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記固体高分子電解質は、全体重量を基準にして多官能性アクリレート系高分子、C1ないしC10のポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分を50ないし70wt%含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
- 前記リチウム塩は前記非水系溶媒に対して0.5ないし1.5Mの濃度を有することを特徴とする請求項15に記載の固体高分子電解質。
- 請求項1に記載の電解質の製造方法であって、前記製造方法は、
(1)多官能性アクリレート系高分子単量体、C1ないしC10ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む電解質組成物を混合する段階;
(2)前記電解質組成物を100ないし150℃で溶融する段階;及び
(3)前記溶融された電解質組成物を光重合して電解質を収得する段階;
を含む固体高分子電解質の製造方法。 - 前記製造方法は、(1)段階で2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA:2,2−dimethoxy−2−phenylacetophenone)、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(HOMPP:2−hydroxy−2−methylpropiophenone)、フェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム(LAP:Lithium phenyl−2,4,6−trimethylbenzoylphosphinate)、IRGACURE819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(Phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)phosphine oxide))からなる群から選択された1種以上の光開始剤をさらに投入することを特徴とする請求項17に記載の固体高分子電解質の製造方法。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の固体高分子電解質及び電極を含む全固体電池。
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