JPH07282850A

JPH07282850A - 電池

Info

Publication number: JPH07282850A
Application number: JP6073282A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田; Shuichi Ido; 秀一井土
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性
および安全性が高く、非常に高い作業性を有し、高性
能、高エネルギー密度を有する極めて優れた小型軽量電
池を提供することを目的とする。【構成】複合正極、電解質、および複合負極あるいは
アルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であっ
て、該電解質が少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
状態で含有している特定のイオン伝導性高分子化合物か
らなり、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン
伝導性高分子化合物を構成材料として有している電池と
することで、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、電解質および正極、負極の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各
種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表される
ように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子
および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池および二次電池が注目
されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特
性などの実用物性を満足するものが見いだされていない
ことが原因で現在も多くの研究機関で検討されている。

【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。１）電極活物質および電極の問題２）電解質の問題本発明は、上述の２）についての改良を、主に考慮した
結果、見いだされたものである。

【０００４】なお、上述の２）の問題については以下の
通りである。すなわち、従来から電気化学反応を利用し
た電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二
重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解
質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイ
オン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体
電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発
などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封
口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施さ
れている。特に上記網状架橋高分子を用いたイオン伝導
性高分子化合物は、機械的強度が大でありかつ低温での
イオン伝導度が良好であるため有用である。上記のイオ
ン伝導性高分子化合物を用いた電気化学セルについて
は、特許文献等に広く記載されており、例えば、アーマ
ンド（Armand）らによる米国特許第4,303,748 号(1981)
や、ノース（North)の米国特許第4,589,197 号(1986)お
よびフーパー(Hooper)らの米国特許第4,547,440 号(198
5)などに代表される。これらのセルの特徴として挙げら
れるのが、ポリエーテル構造を有する高分子材料中にイ
オン性化合物を溶解したイオン伝導性高分子化合物を用
いたところである。

【０００７】しかしながら、電気化学反応を利用した電
池や電池以外の電気化学デバイスなどの電解質として上
記イオン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイ
オン伝導性と良好な機械的特性（機械的強度や柔軟性な
ど）を併せ持つ必要があるが、この２つの特性は相反す
るものである。すなわち、上記特許文献の多くは、室温
以下でのイオン伝導度が実用範囲以下であるために、主
に昇温した状態で作動させているのが現状である。

【０００８】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。

【０００９】したがって、上記の方法を用いた場合にお
いては、実際にイオン伝導性高分子化合物薄膜を電極間
に積層して、電池やエレクトロクロミック素子などを組
み立てたときに、電解質層が圧縮変形により破損し、微
短絡を生じる場合があった。これらのことから、上記イ
オン伝導性高分子化合物層を均一に薄膜化させるには、
その機械的特性の向上がイオン伝導性の向上とともに重
要となっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、１）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。２）非常に高い作業性を有すること。３）高性能、高エネルギー密度を有すること。である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、複合正極、電解質、および複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であ
って、該電解質が、少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有していイオン伝導性高分子化合物からな
り、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝導
性高分子化合物を構成材料として有しており、上記イオ
ン伝導性高分子化合物が、下記の、、、の少な
くとも１種から構成されることを第１の発明とするもの
である。：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
たは／および下記の化３で表される有機化合物

【００１２】

【化１】

【００１３】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素あるいは炭素数
１以上の低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、
ｎ／ｍ＝０から５の範囲の数を示す。）

【００１４】

【化２】

【００１５】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素あるいは炭素数
１以上の低級アルキル基、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、
ｔ／ｓ＝０から５の範囲の数を示す。）

【００１６】

【化３】

【００１７】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素あるいは炭素数１以上
の低級アルキル基、ｐ₁、ｐ₂、ｐ₃、ｑ₁、ｑ₂、ｑ
₃は、それぞれｐ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧
０、ｑ₂≧０、ｑ₃≧０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の
数、ｑ₂／ｐ₂＝０〜５の範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜
５の範囲の数であり、かつｐ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ
₂≧１０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０であることを示す。）：イオン性化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物：２０ｗｔ％以下の範囲の、表面を疎水化処理した無
機化合物

【００１８】さらに、上記電解質が上記、、、
から構成されることを第２の発明とし、上記複合正極、
電解質および複合負極を形成する方法として、電離性放
射線などの活性光線の照射によって電極および電解質を
形成することを第３の発明とするもので、上記電極活物
質とイオン伝導性高分子化合物とを混合させて電極を提
供することにより、上記の目的を達成したものである。

【００１９】本発明においては、電解質が上記のイオン
伝導性高分子化合物からなっているため、イオン伝導性
や電気化学的特性、そして耐漏液性が向上し、ひいては
長期信頼性が向上する。また、電解質の機械的強度も向
上するので、セル作製時および放電時、充放電サイクル
中の微短絡などを防ぐこととなり、放電特性および充放
電サイクル特性の向上および高性能電極の作製が可能と
なった。

【００２０】また、複合負極を用いた場合、複合負極周
辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制するこ
とが可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱的、電気化
学的に安定な電解質層を提供することが可能である。

【００２１】これらに要因として、ａ）少なくとも上記化１〜化３で表される有機化合物に
よって上記イオン伝導性高分子化合物が構成されるた
め。ｂ）本発明の表面を疎水化処理した無機化合物を含む
ため。などが挙げられる。

【００２２】このようにして得られた高分子化合物に溶
解する上記：イオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀C
l₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaB
r、NaClO₄、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の
１種を含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C
₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NCl
O₄、(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzo
ate 、(C₂H₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩やそ
の他の有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン性化
合物は、２種以上を併用してもよい。

【００２３】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、
この種の物質を含ませることによって、高分子化合物の
基本骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上
できる。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合
物としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導
体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたは
その誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独ま
たはそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。また、その配合割合
および配合方法は任意である。

【００２４】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン
性化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割
合であり、中でも０．００５から２．０モル／リットル
であることが好ましい。このイオン性化合物の使用量が
あまり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機
イオン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン
伝導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン
性化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合
割合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーシ
ョンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度
が最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象
を利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電
池においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変
化に対応しうる必要がある。

【００２５】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。

【００２６】また、上記表面を疎水化処理した無機化
合物としては、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社が開発した方法
で得られる表面を疎水化処理した無機酸化物が挙げられ
る。上記の方法としては、無機塩化物の酸塩素焔中での
高温加水分解によりえられた無機酸化物を、ジメチルジ
クロロシランおよび水蒸気の不活性ガスキャリアー中で
約４００℃に加熱された流動層反応器で生成するもので
ある。

【００２７】上記無機塩化物として四塩化ケイ素、塩化
アルミニウム、塩化チタニウムなどが、上記無機酸化物
としてシリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。したがって、上
記表面を疎水化処理した無機化合物としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの表面をメチル
基、オクチル基などのアルキル基で処理したものを用い
ることが可能であるが、これらに限定されるものではな
い。これらの表面をアルキル基で疎水化処理した無機化
合物は、２種以上併用してもよい。

【００２８】上記表面を疎水化処理した無機化合物を、
２０ｗｔ％以下添加する理由としては、次のようなこと
が挙げられる。 i) 本発明のイオン伝導性高分子化合物のイオン伝導度
の低下を、極力抑ることができる。 ii) 上記添加量で、電解質層に十分な機械的強度が得
られるため、電池作製時の微短絡などが発生しない。 iii) 上記添加量を越えた場合には、後述する複合電極
表面上に配置する方法に適した塗布液の粘度することが
困難となり、粘度調整用の有機溶媒が必要となるため、
製造工程上、不利となる。

【００２９】さらに上記表面を疏水化処理した無機化合
物は、表面が疎水化されていることおよび１次粒子の平
均粒子径が１μｍ以下の範囲であることから、例えば重
合性モノマー中に均一に混合する際に、他の無機化合物
にない極めて優れた分散性や高い増粘効果を示すため、
イオン伝導性高分子化合物薄膜を作製する際の作業性の
向上が実現される。なお、上記表面を疎水化処理した無
機化合物は必要に応じて１００〜３００℃で減圧乾燥を
行うことにより、表面吸着水を取り除くことが可能であ
る。

【００３０】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合物を
分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記イオ
ン伝導性高分子化合物などを分散させたのを塗布液とし
て用いる方法などが一般的であるが、これらに限定され
るものではない。

【００３１】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。なお、これらの手段を用い
て、上記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意
の厚みおよび任意の形状に配置することが可能である。

【００３３】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄などのI 族金属
化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V
₂O₅、V₆O₁₂、VO_X、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb₂O₃などのV 族
金属化合物、Cr0₃、Cr₂O₃、MoS₂、WO₃、SeO₂などのVI
族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃などのVII 族金属化合物、
Fe₂O₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoS₂、CoO など
のVIII族金属化合物、または、一般式 Li _XMX₂、Li_X
MN_YX₂ （M 、N はI からVIII族の金属、X は酸素、硫
黄などのカルコゲン化合物を示す。）などで表される、
例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチ
ウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さら
に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高
分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などである
が、これらに限定されるものではない。

【００３４】さらに、複合負極あるいはアルカリ金属負
極に使用する負極活物質としては、以下の電池電極材料
が挙げられる。すなわち、カーボンなどの炭素質材料と
して、例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析
結果が下記表１の特性を有するものを用いることができ
る。

【００３５】

【表１】

【００３６】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。或いはリチウム金
属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガ
リウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金
なども用いることができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの負極活物質は、単独あるいは２種以
上の併用が可能である。

【００３７】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および
カレントコレクターと接触する電気化学的活性物質の実
表面積を増加させることが可能である。任意の厚みおよ
び任意の形状に配置することが可能である。

【００３８】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００３９】また、上記複合正極および複合負極を製造
するとき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散
剤と分散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量
剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００４０】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（実施例１）図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電体で、
外装も兼ねている。複合正極側の表面には電子伝導性層
が設けられている。２は複合正極であり、正極活物質に
二酸化マンガンを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤としてエチレン−プロピレン−１，３−シク
ロへキサジエン共重合体を用いた。また、３は本発明の
イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層である。４
は金属リチウム、５は、ステンレス鋼からなる負極集電
板で、外装も兼ねている。６は、変性ポリプロピレンか
らなる封口剤である。

【００４２】本実施例１のシート状電池は、次のａ）〜
ｅ）の工程を経て形成される。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、エチレン−プロピレ
ン−１，３−シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶
液と下記化４、化５、化６の有機化合物を混合したもの
を複合正極として使用した。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。即ち、二酸化マンガンとアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、エチレン−プロ
ピレン−１，３−シクロへキサジエン共重合体のキシレ
ン溶液（２ｗｔ％溶液）を混合させたものを、乾燥不活
性ガス（露点−６０℃以下の不活性ガス。以降、不活性
ガスと略す。）雰囲気中、２．２：２の重量比率で混合
した（混合物Ａ₁）。

【００４７】この混合物Ａ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と過塩素酸リチウム１重量部とプロピレンカーボネ
ート２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気
中で１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ
₂を得た。

【００４８】ｂ）前述の混合物Ａ₂をステンレス鋼表面
上に電子伝導性層を形成した正極集電体の上にスクリー
ンコーティングでキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電
子線を照射することにより上記複合正極を形成した。正
極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μｍ
であった。

【００４９】ｄ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。次に、上記リチウム金属上にイオン伝導性高分
子化合物層を形成させるべく、上記化４、化５、化６の
有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化合
物２８重量部と、過塩素酸リチウム５．５重量部、プロ
ピレンカーボネート５８重量部と、メチル基で表面処理
したシリカ（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社ＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７２Ｄ）８．５重量部とを混合したものを、上記リ
チウム金属上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線
量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これによ
って得られた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００５０】ｅ）ｄ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させることにより、実施例１のシート状電池
を作製した。

【００５１】（比較例１）実施例１のｄ）においてメチ
ル基で表面処理したシリカを用いないほかは、実施例１
と同様の手順でシート状電池を作製した。

【００５２】（比較例２）実施例１のｄ）において、上
記リチウム金属上にイオン伝導性高分子化合物層を形成
させる際に、上記化４、化５、化６の有機化合物を４：
４：２の重量比率で混合した有機化合物２３．５重量部
と、過塩素酸リチウム４．７重量部、プロピレンカーボ
ネート５０．３重量部と、メチル基で表面処理したシリ
カ（上記と同様）２１．５重量部とを混合したものを、
上記リチウム金属上にスクリーンコーティングによりキ
ャストしたが、上記混合液の粘度が高すぎるため、所定
の厚みである２５μｍに塗布できなかった。したがっ
て、本比較例２のシート状電池の作製を断念した。

【００５３】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、実施例１および比較例１では、その電極面
積を１００ｃｍ²としたものを作製した。実施例１およ
び比較例１の作製時での微短絡の発生数について表２に
示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】これらのシート状電池の25℃、負荷3 k Ω
で放電したときの初期放電特性および60℃,100日保存後
の放電特性を調べた。図２は、セル作製直後の放電特性
（初期放電特性）およびは60℃,100日保存後の放電特性
を示したものである。図２から明らかなように、本発明
の実施例１のシート状電池は、比較例１のシート状電池
と比較して、初期放電特性および60℃,100日保存後の放
電特性が優れていることが認められる。

【００５６】（実施例２）下記のａ）〜ｇ）の手順で実
施例２のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、ポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液と、実施例１と同様の化
４、化５、化６の有機化合物とを混合したものを複合正
極として使用した。

【００５７】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を
混合させたものを、不活性ガス雰囲気中、２．４：２の
重量比率で混合した（混合物Ｂ₁）。

【００５８】この混合物Ｂ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１
０：３の重量比率で混合することにより混合物Ｂ₂を得
た。

【００５９】ｂ）前述の混合物Ｂ₂をアルミニウム表面
上に電子伝導性層を形成した正極集電体の上にスクリー
ンコーティングでキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの
電子線を照射することにより上記複合正極を形成した。
正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μ
ｍであった。

【００６０】ｃ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合正極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、加速電
圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射する
ことにより上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させ
た。これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍ
であった。

【００６１】ｄ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のキシレン溶液と上記化４、化５、化６の有機
化合物とを混合したものを複合負極として使用した。

【００６２】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、エチレン−プロピレン−
シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ
％溶液）を不活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率で混
合した（混合物Ｃ₁) 。この混合物Ｃ₁と、上記化
４、化５、化６の有機化合物を３：５：２で混合した有
機化合物１０重量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部
と１，２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチ
ロラクトン１０重量部を混合したものとを、不活性ガス
雰囲気中で８：２の重量比率で混合することにより混合
物Ｃ₂を得た。

【００６３】ｅ）これらの混合物Ｃ₂を圧延銅表面上に
電子伝導性層を形成した負極集電体の上にスクリーンコ
ーティングによりキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中で、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄ
の電子線を照射することにより上記複合負極を形成し
た。負極集電体上に形成した複合負極の厚さは、３０μ
ｍであった。

【００６４】ｆ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合負極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記
イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによっ
て得られた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００６５】ｇ）ｆ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００６６】（比較例３）実施例２のｃ）およびｆ）に
おいてメチル基で表面処理したシリカを用いないほか
は、実施例２と同様の手順でシート状電池を作製した。

【００６７】本実施例２および比較例３のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって、種々変更することが
可能であるが、本実施例２および比較例３では、その電
極面積を１００ｃｍ²としたものを作製した。

【００６８】これらシート状電池を用いて、２５℃で１
００μＡ／ｃｍ²定電流・定電圧充電および１００μＡ
／ｃｍ²定電流放電の充放電サイクル試験を行った。な
お、充電終止電圧４. １Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖとし
て充放電サイクル試験を行った。図３に充放電サイクル
数と電池容量の関係を示したものである。図３からわか
るように、本発明のシート状電池は、比較例のシート状
電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すこと
がわかる。

【００６９】なお、本実施例には明示されていないが、
さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜などの種
々の方法によって薄型電極を作製することができ、電解
質層およびカレントコレクターと接触する活性物質の実
表面積を増加させることが可能となる。

【００７０】前記の実施例および他の種々の記載は主と
してリチウムを使用することに関するものであるが、他
のアルカリ金属、例えばナトリウムの使用もまた本発明
の範囲内に入るものである。

【００７１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、電解質
が上記のイオン伝導性高分子化合物からなっているた
め、イオン伝導性や電気化学的特性、そして耐漏液性が
向上し、ひいては長期信頼性が向上する。また、電解質
の機械的強度も向上するので、セル作製時および放電
時、充放電サイクル中の微短絡などを防ぐこととなり、
放電特性および充放電サイクル特性の向上および高性能
電極の作製が可能となった。これらのことから、電池の
製造工程の作業性および電池の性能を向上させることが
できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。

【図２】実施例１および比較例１のシート状電池の初期
放電特性および６０℃、１００日保存後の放電特性を示
したものである。

【図３】実施例２のシート状電池、比較例３のシート状
電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質４金属リチウム５負極集電体６封口材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合正極、電解質、および複合負極ある
いはアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池で
あって、該電解質が少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物から
なり、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝
導性高分子化合物を構成材料として有していることを特
徴とする電池において、上記イオン伝導性高分子化合物
が、下記の、、、の少なくとも１種から構成さ
れることを特徴とする電池。：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
たは／および下記の化３で表される有機化合物【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の数を示す。）【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。）【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
ルキル基、ｐ₁、ｑ₁、ｐ₂、ｑ₂、ｐ₃、ｑ₃は、そ
れぞれｐ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧０、ｑ₂
≧０、ｑ₃≧０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
／ｐ₂＝０〜５の範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜５の範囲
の数であり、かつｐ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ₂≧１
０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０であることを示す。）：イオン性化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物：２０ｗｔ％以下の範囲の、表面を疎水化処理した無
機化合物