JP3503651B2

JP3503651B2 - 電池

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Publication number: JP3503651B2
Application number: JP05855694A
Authority: JP
Inventors: 一成武田; 裕氏堀辺
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 2004-03-08
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JPH07272757A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、正極と正極集電体、負極と負極集
電体との密着性を高め、かつ内部抵抗を減少させること
により電池特性の向上を図ったものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた二次電池が注目されているが、
電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用物
性を満足するものが見いだされていないことが原因で現
在も多くの研究機関で検討されている。

【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。１）電極活物質および電極の問題２）電解質の問題

【０００４】本発明は、上述の１）についての改良を主
に考慮した結果、見いだされたものである。なお、上述
の１）の問題については以下の通りである。すなわち本
発明者らは薄型電池（単位セル当たりの厚さが100 〜50
0 μｍまたはシート状電池）と呼ばれる電池について
検討した。しかしながらこのｔｙｐｅの電池において
は、従来から電極層と集電体との密着性が十分に得られ
ていないといったことが問題となっており、これらの密
着部での接触抵抗により電池性能を低下させる傾向があ
った。上記の密着性を改善するための手段として、例え
ばａ）エキスパンドメタルなどのような凹凸部を有する集
電体を用いて、活物質層の物理的な食い込みにより密着
性を向上させる方法。ｂ）導電性塗料を塗布することによって得られる電子伝
導性層を活物質層と集電体との間に介在させて、これを
介して両者を接着させ両者の電気的コンタクトを向上さ
せる方法。などの方法が提案されている。

【０００５】ｂ）の方法の中で、上記電子伝導性層を形
成する方法としては、従来から水ガラス系（ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム）、フッ素系樹脂などをバイン
ダーとし、導電性粒子として黒鉛やカーボンブラックを
分散混合させた塗料を集電体上に塗布することにより得
られていた。しかしながら、これらの塗料を用いた電子
伝導性層の場合は、電池を高温で長期保存したり、電池
の屈曲の繰り返しによって、密着性が低下し活物質層と
集電体との剥離が発生し、電池の内部抵抗が増加するた
め電池特性の急激な低下が見られた。また、厳しい温度
条件下での使用（特に急激な温度変化が伴う場合など）
においても、上記と同様の現象が発生した。

【０００６】さらに、インターカレーションまたは、ド
ーピング現象を利用した層状化合物を電極活物質として
使用する場合、充電・放電に伴い上記層状化合物の膨張
・収縮が起こるため、本発明者らが検討したイオン伝導
性高分子化合物と電極活物質と任意に電子伝導性物質と
で構成される複合電極においても、同様に密着性が低下
し活物質層と集電体との剥離が発生し、電池の内部抵抗
が増加するため電池特性の急激な低下が見られた。

【０００７】一方、上述の２）の問題については以下の
通りである。従来から電気化学反応を利用した電池や電
池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重層キャパ
シタ、エレクトロクロミック素子などの電解質として
は、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化
合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電解質
は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが
発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程
での電解液の飛散などが問題となっていた。そのため、
これら耐漏液性、長期保存性を向上させるために、高い
イオン伝導性を有するイオン伝導性高分子化合物が上記
の問題を解決する手段の１つとして研究が進められてい
る。

【０００８】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであり、特に上記網状架橋高
分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機械的強度
が大でありかつ低温でのイオン伝導度が良好であるため
有用である。

【０００９】上記のイオン伝導性高分子化合物を用いた
電気化学セルについては、特許文献等に広く記載されて
おり、例えば、アーマンド（Armand）らによる米国特許
第4,303,748 号(1981)や、ノース（North)の米国特許第
4,589,197 号(1986)およびフーパー(Hooper)らの米国特
許第4,547,440 号(1985)などに代表される。これらのセ
ルの特徴として挙げられるのが、ポリエーテル構造を有
する高分子材料中にイオン性化合物を溶解したイオン伝
導性高分子化合物を用いたところである。しかしなが
ら、電気化学反応を利用した電池や電池以外の電気化学
デバイスなどの電解質として上記イオン伝導性高分子化
合物を用いるためには、高いイオン伝導性と良好な機械
的特性（機械的強度や柔軟性など）を併せ持つ必要があ
るが、上記特許文献の多くは、室温以下でのイオン伝導
度が実用範囲以下であるために、主に昇温した状態で作
動させている。

【００１０】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量二次電池を提供す
るものである。すなわち、１）正極と正極集電体、負極と負極集電体との密着性を
高め、かつ内部抵抗を減少させること。２）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。３）非常に高い作業性を有し、かつ高性能、高エネルギ
ー密度を有すること。である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、複合正極、電解質、および複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であ
って、該電解質が、少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有していイオン伝導性高分子化合物からな
り、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝導
性高分子化合物を構成材料としていることを特徴とする
電池において、正極集電体／負極集電体の少なくとも一
方と、上記複合正極／複合負極あるいはアルカリ金属を
主体とした負極との間に電子伝導性を有する層を設けて
おり、該電子伝導性を有する層が電子伝導性粒子と、主
鎖に酸アミド結合およびイミド基を有するポリマーであ
る結着剤からなることを第１の発明とするものである。

【００１３】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物
が、下記の、、、の少なくとも１種から構成さ
れること、すなわち、：少なくとも下記の、化１または／および下記の化２
または／および下記の化３で表される有機化合物

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭
素数１以上の低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧
０、ｎ／ｍ＝０から５の範囲の数を示す。）

【００１６】

【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。）

【００１７】

【化３】

【００１８】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１
以上の低級アルキル基、ｉ₁、ｊ₁、ｉ₂、ｊ₂、
ｉ₃、ｊ₃は、それぞれｉ₁≧３、ｉ₂≧３、ｉ₃≧
３、ｊ₁≧０、ｊ₂≧０、ｊ₃≧０、ｊ₁／ｉ₁＝０〜
５の範囲の数、ｊ₂／ｉ₂＝０〜５の範囲の数、ｊ₃／
ｉ₃＝０〜５の範囲の数であり、かつｉ₁＋ｊ₁≧１
０、ｉ₂＋ｊ₂≧１０、ｉ₃＋ｊ₃≧１０であることを
示す。）

【００１９】：イオン性化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物：表面を疎水化処理した無機化合物ことを第２の発明とし、上記複合正極、電解質および複
合負極を形成する方法として、電離性放射線などの活性
光線の照射によって電極および電解質を形成することを
第３の発明とするもので、上記電極活物質と上記イオン
伝導性高分子化合物とを混合させた電極および上記電子
伝導性を有する層を提供することにより、上記の目的を
達成したものである。

【００２０】本発明においては、電子伝導性を有する層
が電子伝導性粒子と、主鎖に酸アミド結合およびイミド
基を有するポリマーである結着剤からなることにより、
複合正極／複合負極あるいはアルカリ金属を主体とした
負極と、正極集電体／負極集電体との密着性を向上さ
せ、さらに上記イオン伝導性高分子化合物を用いた効果
と電子伝導性を有する層の存在により、高温長期保存後
や電池の屈曲の繰り返し後においても、活物質層と集電
体との剥離が発生せず電池の内部抵抗が増加を抑えるた
め、電池特性の低下が生じない。

【００２１】本発明で用いられる主鎖に酸アミド結合
（−ＣＯ−ＮＨ−）およびイミド基（−ＣＯＮＲＣＯ
−）を有するポリマーとしては、高耐熱性を有するポリ
アミドイミド樹脂が挙げられる。上記ポリアミドイミド
樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、活物質層と集電体と
の剥離を防止するのに十分な密着性を示すことが挙げら
れる。

【００２２】電子伝導性粒子としては、黒鉛、アセチレ
ンブラック、カーボンブラックおよび金属粉末などがあ
るが、これらに限定されるものではない。上記電子伝導
性粒子は溶剤中、上記主鎖に酸アミド結合およびイミド
基を有するポリマーとともに分散・混合される。上記電
子伝導性層を形成するための導電性塗料の組成比として
は、電子伝導性粒子：上記ポリマー＝９：１〜８：２の
間が望ましく、電子伝導性粒子の比率がこれを上回ると
密着性が低下し、下回ると導電性が低下する。

【００２３】上記電子伝導性層を形成するための手段と
しては、例えば上記導電性塗料を、アプリケータロール
などのロールコーティング、グラビアオフセット印刷、
パッド印刷、ドクターブレード法、スピンコーティング
などの方法を用いて、下記に示す正極集電体／負極集電
体上に均一な厚みに塗布した後、乾燥処理で塗布膜中に
残存する溶剤を除去することにより、３μｍ以下の電子
伝導性層を形成することが望ましいが、これらに限定さ
れるものではない。なお、上記乾燥処理により上記ポリ
マーの熱硬化も兼ねることが可能となり、極めて密着性
の高い電子伝導性層が形成される。

【００２４】上記電子伝導性層を形成する正極集電板と
しては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅などの
材質が、また、同負極集電板としては、ステンレス、
鉄、ニッケル、銅などの材質が好ましいが、特に限定す
るものではない。

【００２５】次に、前述の化１、化２、化３の有機化合
物からなるイオン伝導性高分子化合物に溶解する上記
：イオン性化合物としては、例えば、LiClO₄、LiB
F₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiCF₃
SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaBr、NaCl
O₄、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の１種を含
む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C₂H₅)₄NCl
O₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、(n-C₄H
₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzoate 、(C₂H
₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、その他有機イ
オン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種
以上を併用してもよい。

【００２６】本発明では、イオン伝導性高分子化合物
に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオン性
化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、この
種の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本
骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００２７】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の化１、化２、化３の有機化合物および：イオン
性化合物を溶解可能な有機化合物に対して、イオン性化
合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割合で
あり、中でも０．００５から２．０モル／リットルであ
ることが好ましい。このイオン性化合物の使用量があま
り多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオ
ン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導
度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン性化
合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合割合
が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーション
を利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が最
大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象を利
用する導電性高分子を電極活物質として使用する電池に
おいては、充放電により電解質中のイオン濃度が変化に
対応しうる必要がある。

【００２８】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。

【００２９】また、上記表面を疎水化処理した無機化
合物としては、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社が開発した方法
で得られる表面を疎水化処理した無機酸化物が挙げられ
る。上記の方法としては、無機塩化物の酸塩素焔中での
高温加水分解によりえられた無機酸化物を、ジメチルジ
クロロシランおよび水蒸気の不活性ガスキャリアー中で
約４００℃に加熱された流動層反応器で生成するもので
ある。

【００３０】上記無機塩化物として四塩化ケイ素、塩化
アルミニウム、塩化チタニウムなどが、上記無機酸化物
としてシリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。したがって、上
記表面を疎水化処理した無機化合物としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの表面をメチル
基、オクチル基などのアルキル基で処理したものを用い
ることが可能であるが、これらに限定されるものではな
い。これらの表面をアルキル基で疎水化処理した無機化
合物は、２種以上併用してもよい。

【００３１】さらに上記表面を疏水化処理した無機化合
物は、表面が疎水化されていることおよび１次粒子の平
均粒子径が１μｍ以下の範囲であることから、例えば重
合性モノマー中に均一に混合する際に、他の無機化合物
にない極めて優れた分散性や高い増粘効果を示すため、
イオン伝導性高分子化合物薄膜を作製する際の作業性の
向上が実現される。なお、上記表面を疎水化処理した無
機化合物は必要に応じて１００〜３００℃で減圧乾燥を
行うことにより、表面吸着水を取り除くことが可能であ
る。

【００３２】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。なお、これらの手段を用い
て、上記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意
の厚みおよび任意の形状に配置することが可能である。

【００３３】また、上記複合正極および複合負極を製造
する時、均一な混合分散系塗布液を得るために数種の分
散剤と分散媒を、あるいは複合正極および複合負極の各
種特性（充電・放電ならびにサイクル特性）を向上させ
るための結着剤を加えることができる。さらに増粘剤、
増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００３４】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、下記の有機化合
物を溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や
上記イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを
塗布液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合
物を分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法などが一般的であるが、これらに限
定されるものではない。

【００３５】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３６】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電極材料が挙げられる。すなわ
ち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄などのI 族金属化
合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V₂O₅、
V₆O₁₂、VO_X、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb₂O₃などのV 族金属
化合物、Cr0₃、Cr₂O₃、MoS₂、WO₃、SeO₂などのVI族金
属化合物、MnO₂、Mn₂O₃などのVII 族金属化合物、Fe₂O
₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoS₂、CoO などのVII
I族金属化合物、または、一般式 Li _XMX₂、Li_XMN_YX
₂ （M 、N はI からVIII族の金属、X は酸素、硫黄など
のカルコゲン化合物を示す。）などで表される、例え
ば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム
−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さらに、ポ
リピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
アセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合
物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３７】さらに、複合負極／アルカリ金属負極に使
用する負極活物質としては、以下の電極材料が挙げられ
る。すなわち、カーボンなどの炭素質材料として、〔例
えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結果；

【００３８】

【表１】

【００３９】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。〕あるいはリチウム
金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−
ガリウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合
金などであるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの負極活物質は、単独あるいは２種以上の併用が可
能である。

【００４０】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および
カレントコレクターと接触する電気化学的活性物質の実
表面積を増加させることが可能である。任意の厚みおよ
び任意の形状に配置することが可能である。

【００４１】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（実施例１）下記のａ）〜ｅ）の手順でシート状電池を
作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、ニトリル−ブタジエ
ンゴムのキシレン溶液と下記化４、化５、化６の有機化
合物を混合したものを複合正極として使用した。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、二酸化マンガンとアセチレンブラックを
８５：１５の重量比率で混合したものと、ニトリル−ブ
タジエンゴムのキシレン溶液（２ｗｔ％溶液）を混合さ
せたものを、乾燥不活性ガス（露点−６０℃以下の不活
性ガス。以降、不活性ガスと略す。）雰囲気中、２．
２：２の重量比率で混合した（混合物Ａ₁）。

【００４７】この混合物Ａ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と過塩素酸リチウム１重量部とプロピレンカーボネ
ート２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気
中で１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ
₂を得た。

【００４８】ｂ）ステンレス鋼からなる正極集電板の表
面に電子伝導性層を形成すべく、導電性塗料として、黒
鉛とポリアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピロリド
ンとを２２：３：７５の重量比率で混合・分散したもの
を用いて、ステンレス鋼からなる正極集電体上に塗布し
た後、２６０℃の乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を
除去し、平均１．２μｍの電子伝導性層を形成した。

【００４９】ｃ）前述の混合物Ａ₂を上記の電子伝導性
層を形成した集電体の上にスクリーンコーティングでキ
ャストした。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射すること
により上記複合正極を形成した。正極集電体上に形成し
た複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００５０】ｄ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。次に、上記リチウム金属上に本発明のイオン伝
導性高分子化合物層を形成させるべく、上記化４、化
５、化６の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合し
た有機化合物２８重量部と、過塩素酸リチウム５．５重
量部、プロピレンカーボネート５８重量部と、メチル基
で表面処理したシリカ（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社ＡＥＲ
ＯＳＩＬＲ９７２Ｄ）８．５重量部とを混合したもの
を、上記リチウム金属上にスクリーンコーティングによ
りキャストし、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させ
た。これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍ
であった。

【００５１】ｅ）ｄ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させることにより、実施例１のシート状電池
を作製した。

【００５２】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電体で、
外装も兼ねている。複合正極側の表面には黒鉛とポリア
ミドイミド樹脂からなる電子伝導性層が設けられてい
る。２は複合正極であり、正極活物質に二酸化マンガン
を、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤として
ニトリル−ブタジエンゴムを用いた。また、３は本発明
のイオン伝導性高分子化合物からなる電解質層である。
４は金属リチウム、５は、ステンレス鋼からなる負極集
電板で、外装も兼ねている。６は、変性ポリプロピレン
からなる封口剤である。

【００５３】（比較例１）実施例１のｂ）において正極
集電板の表面に電子伝導性層を形成するための導電性塗
料として、従来の水ガラス系バインダー塗料を用いたほ
かは、実施例と同様の手順でシート状電池を作製した。

【００５４】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例１および比較例１では、その電極
面積を１００ｃｍ²としたものを作製した。これらのシ
ート状電池の25℃、負荷3 kΩで放電したときの初期放
電特性および60℃,100日保存後の放電特性を調べた。図
２は、セル作製直後の放電特性（初期放電特性）および
は60℃,100日保存後の放電特性を示したものである。

【００５５】図２から明らかなように、本発明の実施例
１のシート状電池は、比較例１のシート状電池と比較し
て、初期放電特性および60℃,100日保存後の放電特性が
優れていることが認められる。

【００５６】（実施例２）下記のａ）〜ｉ）の手順で実
施例２のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、ポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液と、実施例１と同様の化
４、化５、化６の有機化合物とを混合したものを複合正
極として使用した。

【００５７】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を
混合させたものを、不活性ガス雰囲気中、２．４：２の
重量比率で混合した（混合物Ｂ₁）。

【００５８】この混合物Ｂ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１
０：３の重量比率で混合することにより混合物Ｂ₂を得
た。

【００５９】ｂ）アルミニウムからなる正極集電板の表
面に電子伝導性層を形成すべく、導電性塗料として、黒
鉛とポリアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピロリド
ンとを２２：３：７５の重量比率で混合・分散したもの
を用いて、アルミニウムからなる正極集電体上に塗布し
た後、２６０℃の乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を
除去し、平均１．２μｍの電子伝導性層を形成した。

【００６０】ｃ）前述の混合物Ｂ₂を上記の電子伝導性
層を形成した集電体の上にスクリーンコーティングでキ
ャストした。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射するこ
とにより上記複合正極を形成した。正極集電体上に形成
した複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００６１】ｄ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合正極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射すること
により上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。
これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであ
った。

【００６２】ｅ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のキシレン溶液と上記化４、化５、化６の有機
化合物とを混合したものを複合負極として使用した。

【００６３】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、エチレン−プロピレン−
シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ
％溶液）を乾燥不活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率
で混合した（混合物Ｃ₁)。

【００６４】この混合物Ｃ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で８：
２の重量比率で混合することにより混合物Ｃ₂を得た。

【００６５】ｆ）圧延銅からなる負極集電板の表面に電
子伝導性層を形成すべく、導電性塗料として、黒鉛とポ
リアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドンとを
２２：３：７５の重量比率で混合・分散したものを用い
て、銅からなる負極集電体上に塗布した後、２６０℃の
乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を除去し、平均１．
２μｍの電子伝導性層を形成した。

【００６６】ｇ）これらの混合物Ｃ₂を上記の電子伝導
性層を形成した集電体の上にスクリーンコーティングに
よりキャストした。その後、不活性ガス雰囲気中で、加
速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照
射することにより上記複合負極を形成した。負極集電体
上に形成した複合負極の厚さは、３０μｍであった。

【００６７】ｈ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合負極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記
イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによっ
て得られた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００６８】ｉ）ｈ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｄ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００６９】（比較例２）実施例２のｂ）およびｆ）に
おいて正極集電板／負極集電体の表面に電子伝導性層を
形成するための導電性塗料として、従来の水ガラス系バ
インダー塗料を用いたほかは、実施例２と同様の手順で
シート状電池を作製した。

【００７０】本実施例２および比較例２のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって、種々変更することが
可能であるが、本実施例１および比較例１では、その電
極面積を１００ｃｍ²としたものを作製した。

【００７１】これらシート状電池を用いて、２５℃で１
００μＡ／ｃｍ²定電流・定電圧充電および１００μＡ
／ｃｍ²定電流放電の充放電サイクル試験を行った。な
お、充電終止電圧４. １Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖとし
て充放電サイクル試験を行った。図３に充放電サイクル
数と電池容量の関係を示したものである。図３からわか
るように、本発明のシート状電池は、比較例のシート状
電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すこと
がわかる。

【００７２】なお、本実施例には明示されていないが、
さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜などの種
々の方法によって薄型電極を作製することができ、電解
質層およびカレントコレクターと接触する活性物質の実
表面積を増加させることが可能となる。

【００７３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、１）正極と正極集電体、負極と負極集電体との密着性が
高まり、内部抵抗を減少させることが可能となった。２）外部への液漏れの心配が全くないため、長期信頼性
および安全性の向上が図れた。これらのことから、電池性能の向上および電池の製造工
程の作業性の向上が可能となるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。

【図２】実施例１および比較例１のシート状電池の初期
放電特性および６０℃、１００日保存後の放電特性を示
したものである。

【図３】実施例２のシート状電池、比較例２のシート状
電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。

【符号の説明】

１正極集電体（電子伝導性層を有する）２複合正極、３電解質４金属リチウム５負極集電体６封口材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 4/00 - 4/04 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複合正極、電解質および複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であ
って、該電解質が、少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物から
なり、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝
導性高分子化合物を構成材料として有していることを特
徴とする電池において、正極集電体、負極集電体の少な
くとも一方と、上記複合正極、複合負極あるいはアルカ
リ金属を主体とした負極との間に電子伝導性を有する層
を設けており、該電子伝導性を有する層が電子伝導性粒
子と、主鎖に酸アミド結合およびイミド基を有するポリ
マーである結着剤からなり、その重量比が、電子伝導性
粒子：前記ポリマー＝９：１〜８：２の範囲であること
を特徴とする電池。
【請求項２】上記イオン伝導性高分子化合物が、下記
の(1)、(2)、(3)、(4)の少なくとも１種から構成される
ことを特徴とする請求項１記載の電池。 (1)：少なくとも下記の化１または／および下記の化２
または／および下記の化３で表される有機化合物【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の低
級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０
から５の範囲の数を示す。）【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の低
級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝０
から５の範囲の数を示す。）【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級アル
キル基、ｉ₁、ｊ₁、ｉ₂、ｊ₂、ｉ₃、ｊ₃は、それぞれｉ
₁≧３、ｉ₂≧３、ｉ₃≧３、ｊ₁≧０、ｊ₂≧０、ｊ₃≧
０、ｊ₁／ｉ₁＝０〜５の範囲の数、ｊ₂／ｉ₂＝０〜５の
範囲の数、ｊ₃／ｉ₃＝０〜５の範囲の数であり、かつｉ
₁＋ｊ₁≧１０、ｉ₂＋ｊ₂≧１０、ｉ₃＋ｊ₃≧１０である
ことを示す。） (2)：イオン性化合物 (3)：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物 (4)：表面を疎水化処理した無機化合物
【請求項３】上記複合正極、電解質および複合負極を
形成する手段として、活性光線の照射によって電極およ
び電解質を形成することを特徴とする請求項１記載の電
池。