CN114094172B - 一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法和应用 - Google Patents

一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法和应用，属于准固态电池电解质技术领域，该离子凝胶电解质原料按照质量百分比计，包括以下组分：锂盐5‑50％，刚性共价有机框架10‑35％，余量为离子液体。其中刚性共价有机结构具有较高的孔容、比表面积以及极低的密度，因此可以吸收较多的离子液体电解液，这有利于提高准固态电解质的离子电导率。此外，该离子凝胶电解质具有刚性框架结构，有利于抑制锂、钠等枝晶的生长，提高了离子凝胶电池的安全性，因此该电解质在碱金属电池的发展中具有潜在的应用前景。

Description

一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及准固态电池电解质技术领域，特别是涉及一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法和应用。
背景技术
随着锂电池的发展，智能电子器件和电动汽车得到了迅猛地发展，但随之而来的是里程焦虑等问题。对此，人们开始探索具有更高能量密度的锂二次电池。锂金属由于具有最高的能量密度、最低的还原电位被认为是最理想的负极。然而，锂金属电池由于其不可避免的枝晶生长问题，容易造成电池的内部短路，进而导致严重的安全问题。此外，目前所用的有机液态电解液和锂金属之间常常发生不良反应，造成锂金属电极的腐蚀，大大影响了锂金属电极的使用。因此，开发一种新型安全的电解质用于锂金属负极的开发是非常迫切需要的。
固态电解质，如PEO、LLZTO、硫化物等固态电解质被广泛地用于固态锂金属电池中的开发。然而，体相电导率以及电解质与电极之间的接触问题限制了它们的进一步应用。为了解决这一问题，离子凝胶电解质被提出。离子凝胶电解质包含离子液体和固态基底，其结合了固态电解质与液态电解质的优点。其中，离子液体电解液提供了相对可观的离子电导率，而固态基底则作为离子液体电解液的宿主，大大提高了电解质的安全性能。
目前，离子凝胶电解质主要使用聚合物，如PEO、PVDF-HPF等作为基底。这些聚合物往往由于材料问题，容易被不规则的枝晶所刺穿，进而导致电池短路，导致电池失效，降低了电池的使用寿命。因此，上述问题是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有的聚合物离子凝胶电解质存在的枝晶刺穿电解质的风险，提出了一种以刚性共价有机框架为基体，离子液体电解液被限制在有机框架内的离子凝胶电解质及一种无需要多余溶剂的制备方法，降低了对环境和人体的危害，降低了凝胶电解质被枝晶刺穿的风险。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质，原料按照质量百分比计，包括以下组分：锂盐5-50％，刚性共价有机框架10-35％，余量为离子液体。
进一步地，所述离子液体为完全由阴/阳离子组成的、不具备挥发性的低温熔盐。
进一步地，当离子液体完全由阳离子组成时，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯烷酮类离子液体、胆碱类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的一种。
进一步地，所述咪唑类阳离子优选为EMIM+、BMIM+、EEIM+中的一种；所述吡咯烷酮类阳离子优选为Pyr13 +、Pyr14 +、Pyr16 +中的一种；所述的胆碱类阳离子优选为DMEA+、C4choline+、C6choline+、C8choline+中的一种；所述吡啶类阳离子优选为C4Py+、C4PyM+、N1Py+中的一种；所述哌啶类阳离子优选为N1N1Pd+、C2MPd+、C4MPd+中的一种。
进一步地，当离子液体完全由阴离子组成时，所述离子液体为BF4 -、PF6 -、TFSI-或Tf2N-中的一种。
进一步地，所述锂盐包括高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
进一步地，所述刚性共价有机框架(COF)包括硼酸酯类、亚胺类或三嗪类中的一种。
进一步地，所述硼酸酯类COF优选为COF-5、COF-6或COF-1中的一种；所述亚胺类COF优选为LZU-1、TPB-TP-COF、TPB-TPOH-COF或TPB-DMTP-COF中的一种；所述三嗪类COF优选为CTF-1、CTF-CSU36或CTF-2中的一种。
本发明的刚性共价有机结构具有较高的孔容、比表面积以及极低的密度，因此可以吸收较多的离子液体电解液，这有利于提高准固态电解质的离子电导率。此外，该离子凝胶电解质具有刚性框架结构，所制得的膜具有极高的弹性模量(大于2.0Gpa)，有利于抑制锂、钠等枝晶的生长，提高了离子凝胶电池的安全性，因此该电解质在碱金属电池的发展中具有潜在的应用前景。
本发明还提供所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：将所述离子液体、锂盐、刚性共价有机框架混合，抽真空，置于60℃-120℃温度下辅助进行毛细作用，得到湿固体，将所述湿固体压制成片，制得基于共价有机框架的离子凝胶电解质。
本发明基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法由离子液体电解液和刚性共价有机框架充分混合后，在真空的辅助下通过毛细作用，离子液体进入到有机框架内部，最后将得到的湿固体通过模具压片压制成型，进一步应用于电池中。
本发明还提供所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
进一步地，所述电池为锂金属电池、锂硫电池或锂空气电池中的一种。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所述制备方法简单，不使用额外的溶剂，有利于生态环境的保护，有利于准固态电池的产业化。
(2)本发明所述的离子凝胶电解质不同于常用的传统聚合物离子凝胶电解质，其具有刚性的离子液体电解液的宿主，能够有效地抑制锂、钠等枝晶的生长，实现超长时间的锂金属的均匀沉积和溶解，提高了锂金属负极的利用效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的基于共价有机框架的离子凝胶电解质的形貌图；
图2为本发明实施例2制备的基于共价有机框架的离子凝胶电解质制备的锂金属电池循环性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例所用的原料、试剂或者装置如无特殊说明，均可以从常规商途径得到或者可以通过现有已知方法得到。
离子液体凝胶电解质的电导率采用交流阻抗方法测得，其中使用的电化学工作站为CHI 660E。计算公式如下：
σ＝L/(S×R)
其中σ为电导率(S/cm2)，L为膜的厚度(cm)，S为膜的面积(cm2)，R为交流阻抗得到的电阻(Ω)。
实施例1
LZU-1的制备方法，包括以下步骤：以1,3-苯二胺(BD)和1,3,5-间苯三甲醛(BT)为原料，经缩合反应合成了LZU-1。具体方法为：首先，将3份的BD和2份BT溶于1,4-二氧六环/均三甲苯(v:v＝4:1)混合溶液中，置于惰性气氛的反应瓶中。待固体完全溶解后，向反应器中加入6mol L-1的乙酸溶液。将混合溶液在120℃加热72h。沉淀经离心收集后，使用四氢呋喃、正己烷依次用索氏萃取法洗涤、烘干后得到棕黄色粉末LZU-1，产率约80％。
将1份LZU-1与4份Pyr14TFSI锂离子电解液加入到石英玻璃瓶中，通过超声充分混合后，将瓶子抽真空后密封，置于90℃下72h，使离子液体电解液充分浸入到刚性共价有机框架LZU-1内，得到红棕色的湿固体。称取约100mg的固体，通过模具压制成片，随后在手套箱里组装成电池，进行电导率的测量，测量范围为30-90℃，不同温度的电导率见表1。
表1
Figure BDA0003350990530000071
实施例2
TPB-DMTP-COF的制备方法，包括以下步骤：以4-氨基三苯胺(TPB)和2,5-二甲氧基-1,4-苯二羧醛(DMTP)为原料，经缩合反应合成了TPB-DMTP-COF。具体方法如下：首先，将2份TPB和3份DMTP溶于1,4-二氧六环/均三甲苯(v:v＝4:1)混合溶液中，置于惰性气氛的反应瓶中。待固体完全溶解后，向反应器中加入6mol L-1的乙酸溶液。将混合溶液在120℃下加热72h。沉淀经离心收集后，使用四氢呋喃、正己烷依次用索氏萃取法洗涤、烘干后得到淡黄色粉末TPB-DMTP-COF，产率约95％。
将1份TPB-DMTP-COF与2份Pyr14TFSI锂离子电解液加入到特质的石英玻璃瓶中，通过超声充分混合后，将瓶子抽真空后密封，置于90℃下72h，使离子液体电解液充分浸入到刚性共价有机框架TPB-DMTP-COF内，得到棕色的湿固体。称取约100mg的固体，通过模具压制成片，随后在手套箱里组装成锂金属电池，进行电导率的测量，测量范围为30-90℃，不同温度的电导率见表2。本实施例制备的基于共价有机框架的离子凝胶电解质的形貌图见图1，组装的锂金属电池循环性能图见图2，由图2可知，所制得的锂金属电池首圈放电容量达168mAh g-1，循环50圈后放电容量仍达到150mAh g-1，循环保持率为89.3％。
表2
Figure BDA0003350990530000081
实施例3
将1份TPB-DMTP-COF与4份Pyr14TFSI锂离子电解液加入到特质的石英玻璃瓶中，通过超声充分混合后，将瓶子抽真空后密封，置于90℃下72h，使离子液体电解液充分浸入到共价有机框架TPB-DMTP-COF内，得到棕色的湿固体。称取约100mg的固体，通过模具压制成片，随后在手套箱里组装成电池，进行电导率的测量，测量范围为30-90℃，不同温度的电导率见表3。
表3
Figure BDA0003350990530000082
实施例4
将1份TPB-DMTP-COF与6份Pyr14TFSI锂离子电解液加入到特质的石英玻璃瓶中，通过超声充分混合后，将瓶子抽真空后密封，置于90℃下72h，使离子液体电解液充分浸入到共价有机框架TPB-DMTP-COF内，得到棕色的湿固体。称取约100mg的固体，通过模具压制成片，随后在手套箱里组装成电池，进行电导率的测量，测量范围为30-90℃，不同温度的电导率见表4。
表4
Figure BDA0003350990530000091
实施例5
TPB-TP-COF的制备方法，包括以下步骤：以4-氨基三苯胺(TPB)和1,4-苯二羧醛(TP)为原料，经缩合反应合成了TPB-DMTP-COF。具体方法为：首先，将2份TPB和3份TP溶于1,4-二氧六环/均三甲苯(v:v＝4:1)混合溶液中，置于惰性气氛的反应瓶中。待固体完全溶解后，向反应器中加入6mol L-1的乙酸溶液。将混合溶液在120℃下加热72h。沉淀经离心收集后，使用四氢呋喃、正己烷依次用索氏萃取法洗涤、烘干后得到黄色粉末TPB-TP-COF，产率约82％。
将1份TPB-TP-COF与6份Pyr14TFSI锂离子电解液加入到特质的石英玻璃瓶中，通过超声充分混合后，将瓶子抽真空后密封，置于90℃下72h，使离子液体电解液充分浸入到共价有机框架TPB-TP-COF内，得到暗黄色的湿固体。称取约100mg的固体，通过模具压制成片，随后在手套箱里组装成电池，进行电导率的测量，测量范围为30-90℃，不同温度的电导率见表5。
表5
Figure BDA0003350990530000101
实施例6
TPB-TP-COF的制备方法，包括以下步骤：以4-氨基三苯胺(TPB)和2,5-羟基-1,4-苯二羧醛(TPOH)为原料，经缩合反应合成了TPB-TPOH-COF。具体方法为：首先，将2份TPB和3份TPOH溶于1,4-二氧六环/均三甲苯(v:v＝4:1)混合溶液中，置于惰性气氛的反应瓶中。待固体完全溶解后，向反应器中加入6mol L-1的乙酸溶液。将混合溶液在120℃下加热72h。沉淀经离心收集后，使用四氢呋喃、正己烷依次用索氏萃取法洗涤、烘干后得到黄色粉末TPB-TPOH-COF，产率约85％。
将1份TPB-TPOH-COF与6份Pyr14TFSI锂离子电解液加入到特质的石英玻璃瓶中，通过超声充分混合后，将瓶子抽真空后密封，置于90℃下72h，使离子液体电解液充分浸入到共价有机框架TPB-TPOH-COF内，得到暗黄色的湿固体。称取约100mg的固体，通过模具压制成片，随后在手套箱里组装成电池，进行电导率的测量，测量范围为30-90℃，不同温度的电导率见表6。
表6
Figure BDA0003350990530000111
在本发明记载的技术方案内，改变共价有机框架种类、锂盐的种类以及离子液体的种类，进行随机组合制得基于共价有机骨架的离子凝胶电解质，或者改变聚合物、锂盐以及离子液体的用量关系制得的基于共价有机骨架的离子凝胶电解质，只要在本发明记载的技术方案内，制得的离子凝胶电解质的效果与实施例1-6制得的基于环氧树脂的离子凝胶电解质的效果类似，无显著差异，得到得锂金属电池具有良好的循环寿命。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于共价有机框架的离子凝胶电解质，其特征在于，原料按照质量百分比计，包括以下组分：锂盐5-50％，刚性共价有机框架10-35％，余量为离子液体；
所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：将所述离子液体、锂盐、刚性共价有机框架混合，抽真空，置于60℃-120℃温度下辅助进行毛细作用，得到湿固体，将所述湿固体压制成片，制得基于共价有机框架的离子凝胶电解质；
所述离子液体为完全由阴/阳离子组成的、不具备挥发性的低温熔盐；
所述刚性共价有机框架包括硼酸酯类、亚胺类或三嗪类中的一种。
2.根据权利要求1所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯烷酮类离子液体、胆碱类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的一种。
3.根据权利要求1所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质，其特征在于，所述离子液体还包括BF4 -、PF6 -、TFSI-或Tf2N-中的一种。
4.根据权利要求1所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述离子液体、锂盐、刚性共价有机框架混合，抽真空，置于60℃-120℃温度下辅助进行毛细作用，得到湿固体，将所述湿固体压制成片，制得基于共价有机框架的离子凝胶电解质。
6.权利要求1-4任一项所述基于共价有机框架的离子凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电池为锂金属电池、锂硫电池或锂空气电池中的一种。
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"Covalent Organic Frameworks-Enhanced Ionic Conductivity of Polymeric Ionic Liquid-Based Ionic Gel Electrolyte for Lithium Metal Battery";Zhennan Wang et al;《Applied Energy Materials》;20210311;摘要、第2810页左栏第3段到第2811页左栏第2段、第2815页右栏第2段到第2816页左栏第3 *

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