JP2009301862A - 非水電解質二次電池用負極、それを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と合剤層との密着強度が高く、非水電解質二次電池の高容量化が可能な非水電解質二次電池用負極、その製造方法及びその負極を備える非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、合剤層は、下記式（１）で表されるＫ値が３４〜１１２の範囲内にあるポリビニルピロリドンと、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、カルボキシメチルセルロースがポリビニルピロリドンよりも重量比で多く含有されていることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極、それを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Personal Data Assistant）などの移動情報端末の小型・軽量化の急速な進展に伴い、駆動源として用いられる電池に対する高容量化の要求が高まってきている。また、ＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）や電動工具などの高出力が要求される用途への非水電解質二次電池の適用も進んでおり、非水電解質二次電池の開発の方向性は、高容量化と高出力化とに２極化しつつある。

電池の高容量化に関しては、コバルト酸リチウムに代わる高容量正極材料の開発や、黒鉛に代わる高容量負極材料の開発が行われている。しかしながら、現在のリチウム二次電池の主流材料であるコバルト酸リチウム及び黒鉛を用いた正極及び負極は、性能バランスに優れ、また、各種携帯機器の動作がこれらの材料を用いた電池の特性にあわせて設計されてきたため、コバルト酸リチウムや黒鉛に代わる高容量電極材料の開発はあまり進んでいない現状にある。特に負極材料については、負極材料を変更すると充放電カーブが大きく変化し、電池の作動電圧が大きく変化するため、黒鉛から他の高容量負極材料への置き換えは進みにくい状況にある。

しかしながら、携帯機器などの消費電力は年々増加の一途をたどっており、電池に対する高容量化が強く求められていることから、現状では、黒鉛を用いた負極の高充電密度化や、負極合剤層の厚さ増大などにより高容量化の要望に対応せざるを得ない状況にある。

ところで、近年、非水電解質二次電池の製造時の環境負荷を軽減する観点などから、負極の作製に水系スラリーを用いることが提案されている。負極の作製に使用される水系スラリーとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス系結着剤を用いた水系スラリーが知られている。しかしながら、ラテックス系結着剤を用いた水系スラリーでは、厚膜塗工が困難であるため、例えば下記特許文献１に開示されているように、ラテックス系結着剤を用いた水系スラリーには、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤が添加される。

ＣＭＣ及びラテックス系結着剤を用いた水系スラリーは、塗工性に優れており、この水系スラリーを用いることにより、厚膜塗工が容易となる。このため、一度の塗工により厚い合剤層形成することが可能となる。

しかしながら、ＣＭＣ及びラテックス系結着剤を用いた水系スラリーを用いた場合、集電体と合剤層との間の高い密着強度が得難いという問題がある。

なお、後述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極では、合剤層が、特定の種類のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、ＣＭＣと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、ＣＭＣがＰＶＰよりも重量比で多く合剤層に含有されているが、下記の特許文献１〜５には、合剤層にＰＶＰとＣＭＣとの両方を含有させること及びその効果、さらには合剤層に含有させるＰＶＰの好ましい種類や合剤層におけるＣＭＣとＰＶＰとの好ましい含有量は何ら開示されていない。
特開２００２−１７５８０７号公報 特開平６−２７５２７９号公報 特開平１０−１０６５４２号公報 特開平９−２１３３０６号公報 特開２００５−２２８６７９号公報

本発明の目的は、集電体と合剤層との間の密着強度が高く、非水電解質二次電池の高容量化が可能な非水電解質二次電池用負極、その製造方法及びその負極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、合剤層は、下記式（１）で表されるＫ値が３４〜１１２の範囲内にあるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、ＣＭＣがＰＶＰよりも重量比で多く含有されていることを特徴としている。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇη−1）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋｛３００ｃｌｏｇη＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇη）^２｝^１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ^２） ……（１）
但し、
η：２５℃におけるＰＶＰ水溶液の水に対する相対粘度、
ｃ：ＰＶＰ水溶液中のＰＶＰの重量濃度、
である。

ここで、上記式（１）は、一般的にフィーケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）式と呼ばれる式であり、上記式（１）のＫ値は、重合度を表し、分子量と相関する値である。

上記のように、本発明に従い、合剤層にＣＭＣとＰＶＰとの両方を含有させ、合剤層におけるＣＭＣの含有量をＰＶＰの含有量よりも多くし、かつＰＶＰの上記式（１）で表されるＫ値（以下、単に「Ｋ値」という場合がある。）を３４〜１１２の範囲に限定することによって集電体と合剤層との間の高い密着強度と合剤層における負極活物質の高い分散安定性との両方を実現することができる。

また、上記式（１）で表されるＫ値が３４〜１１２の範囲内にあるＰＶＰと、ＣＭＣと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、ＣＭＣがＰＶＰよりも重量比で多く含有されている水系スラリー（以下、「ＣＭＣリッチのＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリー」という場合がある。）を集電体上に塗布し、乾燥させることにより本発明の負極合剤層を形成する場合、ＣＭＣリッチのＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーは塗工性に優れ、かつ厚膜塗工が可能であるため、一度の塗工で厚い合剤層を形成することができる。従って、非水電解質二次電池の高容量化が可能となる。

本発明では、ＰＶＰとＣＭＣとの両方が分散剤として用いられているが、例えば、ＰＶＰを用いずにＣＭＣのみを分散剤として用いた場合は、合剤層における負極活物質の高い分散安定性を得ることができるものの、集電体と合剤層との間の密着強度を十分に高くすることが困難である。これは、ＣＭＣの負極活物質に対する吸着力が低いため、負極活物質粒子の表面にＣＭＣが吸着していない部分が残存する傾向にあるからであると推測される。

また、ＣＭＣを用いずにＰＶＰのみを分散剤として用いた場合は、集電体と合剤層との間の高い密着強度が得られないばかりか、合剤層における負極活物質の高い分散安定性も得難くなる。これは、ＰＶＰが負極活物質に対して高い吸着力を有するため、ＰＶＰ１分子が複数の負極活物質粒子に対して吸着するのではなく、ひとつの負極活物質粒子にのみ吸着する傾向が強いからであると推測される。

本発明では合剤層におけるＣＭＣの含有量がＰＶＰの含有量よりも多いが、合剤層におけるＣＭＣの含有量がＰＶＰの含有量以下である場合は、集電体と合剤層との間の密着強度を高めることが困難となる傾向にある。

また、ＣＭＣの含有量がＰＶＰの含有量よりも少ないＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーを用いた場合、塗工性が低下すると共に、厚膜塗工が困難となる傾向にある。

集電体と合剤層との間の密着強度の向上及び高容量化の観点からは、合剤層におけるＣＭＣに対するＰＶＰの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）が、０／１０＜ＰＶＰ／ＣＭＣ≦４／６の範囲内にあることが好ましい。

また、本発明では、合剤層に含まれるＰＶＰのＫ値が３４以上であるが、合剤層に含まれるＰＶＰのＫ値が３４未満である場合は、合剤層における負極活物質の高い分散安定性が得難くなる。

また、Ｋ値が３４未満のＰＶＰを含有する水系スラリーは塗工性が低く、また、厚膜塗工が困難であるため、Ｋ値が３４未満のＰＶＰを含有する水系スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより合剤層を形成する場合、一度の塗工により厚い合剤層が得難く、高容量化が困難となる。

負極活物質の分散安定性をより高くする観点及び高容量化の観点からは、合剤層に含まれるＰＶＰのＫ値は３４以上であることが好ましく、４７以上であることがさらに好ましい。

本発明ではＰＶＰのＫ値が１１２以下であるが、ＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーに含まれるＰＶＰのＫ値が１１２を超える場合は、ＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーの粘度が高くなり過ぎ、ＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーの塗工が困難となる傾向にある。ＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーの高い塗工性を得る観点から、ＰＶＰのＫ値は、１０３以下であることがより好ましい。

なお、Ｋ値が３４〜１１２のＰＶＰとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−６０（Ｋ値：５２〜６２）、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−８０（Ｋ値：７４〜８２）、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−８５（Ｋ値：８３〜８８）、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−９０パウダー（Ｋ値：８８〜９６）、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−９０ 約２０％水溶液（Ｋ値：９０〜１０３）、日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ−８５（粉体のＫ値：８４〜８８、水溶液のＫ値：８６〜９０）、日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ−９０（粉体のＫ値：８８〜９６、水溶液のＫ値：９０〜１０３）等が挙げられる。

本発明において、合剤層におけるＣＭＣの含有量とＰＶＰの含有量との合計が０．２〜２．０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲内であることがより好ましい。ＣＭＣの含有量とＰＶＰの含有量との合計が多くなるほど合剤層における負極活物質の分散安定性が高くなる傾向にあるものの、ＣＭＣの含有量とＰＶＰの含有量との合計が２．０重量％を超えると、負極活物質へのイオンの脱挿入効率が低下する傾向にある。一方、ＣＭＣの含有量とＰＶＰの含有量との合計が０．２未満であると、合剤層における負極活物質の十分な分散安定性が得難くなる傾向にある。

また、本発明において、合剤層におけるラテックス系結着剤の含有量は０．５〜２．０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲内であることがより好ましい。ラテックス系結着剤の含有量が２．０重量％を超えると、負極活物質へのイオンの脱挿入効率が低下する傾向にある。一方、ラテックス系結着剤の含有量が０．５重量％未満であると、十分な結着性が得難くなる傾向にある。

本発明において、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限りにおいて特に限定されず、例えば、炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素及びそれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。なかでも、電極特性及びコストの観点から負極活物質は炭素材料であることが好ましい。

炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛が特に好ましく用いられる。

本発明において、ラテックス系結着剤は、特に限定されず、具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシ変性体などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いＳＢＲをラテックス系結着剤として用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えている。従って、本発明の非水電解質二次電池では、負極における集電体と合剤層との間の密着強度を高くすることができ、かつ高容量化が可能となる。

本発明において、正極は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いることができるものを使用できる。正極は、一般的には、集電体と、集電体の上に形成され、正極活物質を含む合剤層とを備えている。正極に用いられる集電体は、特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などにより構成される。

正極活物質も特に限定されず、その具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル含有リチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム及びオリビン型燐酸鉄リチウムなどが挙げられる。ニッケル含有リチウム複合酸化物の具体例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いられてもよいし、これらの正極活物質のうちの２つ以上を併用してもよい。

非水電解質は、通常、支持塩と溶媒とを含有している。支持塩は、リチウムを含有するものであってもよいし、リチウムを含有しないものであってもよい。リチウムを含有する支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_{（５−ｘ）}（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋1）}）_ｘ〔但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝1または２〕などが挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解質に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート系溶媒が挙げられる。上記カーボネート系溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合して用いられてもよく、例えば、環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。

なお、非水電解質における支持塩の濃度は、特に限定されないが、例えば1．０〜1．８ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

本発明の電池の充電終止電圧は特に限定されず、充電終止電圧は、例えば、４．２Ｖ程度以上に設定される。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、式（１）で表されるＫ値が３４〜１１２の範囲内にあるＰＶＰと、ＣＭＣと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、ＣＭＣがＰＶＰよりも重量比で多く含有されている水系スラリーを調整する工程と、水系スラリーを集電体の上に塗布し、乾燥させることにより合剤層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

上述の通り、本発明において用いられるＣＭＣリッチのＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーは、塗工性に優れ、このＣＭＣリッチのＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーを用いることにより一度の塗工で厚い合剤層の形成が可能であるため、本発明の製造方法に従い製造された非水電解質二次電池用負極を用いることによって非水電解質二次電池の高容量化が可能となる。また、このＣＭＣリッチのＣＭＣ−ＰＶＰ水系スラリーを用いることにより、負極における集電体と合剤層との間の密着強度を高くすることができる。

水系スラリーを調製する工程において、負極活物質に対してＣＭＣを添加した後に、ＰＶＰを添加することが好ましい。そうすることにより、水系スラリーの塗工性が高くなり、一度の塗工により、より厚い合剤層を形成することが可能となる。

本発明によれば、集電体と合剤層との間の密着強度が高く、非水電解質二次電池の高容量化が可能な非水電解質二次電池用負極、その製造方法及びその負極を備える非水電解質二次電池が提供される。本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末用駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力機器用駆動電源などに好適である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（予備実験）
本予備実験では、ＣＭＣのみを分散剤として含む負極形成用水系スラリーにおいて、負極形成用水系スラリーの混練時における固形分濃度と、ＣＭＣの吸着率との関係、及び、ＣＭＣの吸着率と、集電体と合剤層との間の密着強度との関係について検討した。

水を希釈溶媒として、人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）、ＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）社製 品番：１３８０（エーテル化度：１．０〜１．５））及びＳＢＲを９８：１：１の重量比で混練機（プライミクス社製ハイビスミックス）を用いて混練し、固形分濃度が異なる複数種類の負極形成用スラリーを作製した。具体的には、まず、混練機（プライミクス社製ロボミックス）を用いてＣＭＣを脱イオン水に溶解させることによりＣＭＣ水溶液を得た。次いで、固形分重量比で黒鉛：ＣＭＣ＝９８：１となるように黒鉛とＣＭＣ溶液とを混練機（プライミクス社製ハイビスミックス）を用いて、９０ｒｐｍで６０分間混合した。次いで、固形分重量比で黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲを混練機（プライミクス社製ハイビスミックス）に添加し、その後、さらに４０ｒｐｍで４５分間混練し、所定の固形分濃度の負極形成用スラリーを得た。

この負極形成用スラリーを銅箔の上に２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２を目標塗工量として塗工し、乾燥させた後、圧延することにより、合剤層を形成し、予備実験負極１〜４とした。下記表１に示すように、予備実験負極１〜４の混練時における固形分濃度は、それぞれ、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％とした。

次に、予備実験負極１〜４について、９０度剥離試験法により集電体と合剤層との密着強度を測定した。具体的には、まず、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて予備実験負極１〜４を１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に貼付し、貼り付けられた負極の端部を日本電産シンポ株式会社社製小型卓上試験機（「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で負極合剤層表面に対して９０度の方向に、一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）で上方に５５ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定した。この剥離強度測定を３回行い、３回の測定結果を平均した値を９０度剥離強度とした。

また、ＳＢＲ添加前のスラリーを取り出し、遠心分離処理して得られる上澄み液の粘度を、粘度測定器（ＡＮＤ社製ＶＩＢＲＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（品番：ＳＶ−１０））を用いて測定した。それと共に、各種濃度のＣＭＣ水溶液の粘度を上記粘度測定器を用いて別途測定し、各種濃度のＣＭＣ水溶液の粘度と上澄み液の粘度とを比較することにより、黒鉛に吸着されずにスラリー中に浮遊しているＣＭＣの、ＣＭＣの添加量に対する割合を求め、その結果から黒鉛に対するＣＭＣの吸着率を求めた。この結果を、上記９０度剥離強度結果と共に下記表１に示す。

上記表１に示す結果から、混練時の固形分濃度が高くなるほどＣＭＣの吸着率が高くなり、それと共に、９０度剥離強度が高くなることがわかる。従って、集電体と合剤層との間の高い密着強度を得るためには、スラリー混練時の固形分濃度を高くすることが好ましいことがわかる。

但し、スラリーの固形分濃度が比較的低い場合は、固形分濃度が高くなるにつれてＣＭＣの吸着率が高くなる傾向にあるが、スラリーの固形分濃度が高い場合は、固形分濃度が高くなってもＣＭＣの吸着率はそれほど高くならなかった。この原因としては、スラリーに含まれる水の影響もさることながら、ＣＭＣの吸着力の低さにあるものと考えられる。ＣＭＣの吸着力の低さ故、黒鉛粒子の表面全体にＣＭＣが吸着せず、ＣＭＣが吸着していない領域が黒鉛粒子の表面に存在するものと推測される。本発明に従い、ＣＭＣとＰＶＰとを併用することにより、黒鉛粒子の表面のＣＭＣが吸着していない領域にＰＶＰを吸着させることができるため、集電体と合剤層との間の密着強度をより高くすることができるものと推測される。

なお、負極形成用スラリーの作製時において、ＣＭＣとＰＶＰの添加タイミングは特に限定されず、例えば、ＣＭＣとＰＶＰとを同時に添加してもよいし、いずれか一方を先に添加し、負極活物質と混練した後に他方を添加してもよい。但し、ＰＶＰはＣＭＣよりも負極活物質に対する吸着力が高いため、負極活物質にＣＭＣを効果的に吸着させ、合剤層における負極活物質の分散安定性を高める観点からは、ＰＶＰの添加と同時またはＰＶＰを添加する前にＣＭＣを添加することが好ましく、ＰＶＰを添加する前にＣＭＣを添加することがより好ましい。

（実施例１）
［正極の作製］
希釈溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを、重量比でコバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５となるように混練機（プライミクス製ハイビスミックス）を用いて混練し、正極形成用スラリーを得た。その正極形成用スラリーをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥させた後に、充電密度が３．６０ｇ／ｃｃとなるように圧延し正極を完成させた。

［負極の作製］
混練機（プライミクス社製ロボミックス）を用いてＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）社製、品番１３８０（エーテル化度：1．０〜1．５））を脱イオン水に溶解させ濃度1．０重量％のＣＭＣ水溶液を得た。

混練機（プライミクス社製ロボミックス）を用いてＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」）を脱イオン水に溶解させ濃度1．０重量％のＰＶＰ水溶液を得た。なお、ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」）のＫ値（カタログ値）は８８〜１０３であるが、実施例に実際に用いたＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」）のＫ値は、測定した結果、９５であった。

人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）に対して活物質濃度が６０重量％となるように上記ＣＭＣ水溶液を加え、混練機（プライミクス社製ハイビスミックス）を用いて、回転速度９０ｒｐｍで６０分間混練した。その後、重量比で人造黒鉛：ＣＭＣ＝９８：０．８となるように上記ＣＭＣ水溶液をさらに加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、重量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ＰＶＰ＝９８：０．８：０．２となるように上記ＰＶＰ水溶液を加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、重量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ＰＶＰ）：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲ（固形分濃度：５０重量％）を上記混練機中に添加した後、４０ｒｐｍの回転速度で４５分間混合し、スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように脱イオン水をさらに添加し、負極形成用スラリーを作製した。

次に、負極形成用スラリーを銅箔の両面に、目標塗工量を２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２として塗工し、乾燥させた後、充填密度が1．６０ｇ／ｃｃとなるように圧延し、本発明負極ｔ１を得た。なお、正極と負極との対向容量比は、１．１０で負極リッチとなるように調整した。

また、本発明負極ｔ１について、５０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出した電極の重量を上皿天秤を用いて測定すると共に、５０ｍｍ×２０ｍｍサイズの本発明負極ｔ１の作製に用いたものと同様の銅箔の重量を上皿天秤を用いて測定し、測定された負極の重量から銅箔の重量を減算することにより、負極合剤層の塗布量を測定した。

また、塗工性は、以下の評価基準で目視観察により評価した。
○：塗工面に塗工されていない部分やスジが観察されない。
△：塗工面に塗工されていない部分は観察されないものの、スジが観察される。
×：塗工面に塗工されていない部分が観察される。

塗布量の測定結果と、塗工性の評価とを、下記の表２〜４に示す。

〔非水電解質の調製〕
ＥＣとＤＥＣとを容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合した混合溶液に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を1．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、混合することにより、非水電解質を得た。

〔電池の組み立て〕
上記正極と負極とのそれぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻き取ったものを扁平状にプレスして電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネート製の電池外装体に挿入し、さらに電池外装体内に上記非水電解質を注液し、封止して本発明電池Ｔ１を得た。

なお、電池の組み立てに際して、４．２Ｖの充電終止電圧を基準とし、設定容量を６５０ｍＡｈとした。

（実施例２）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＰＶＰとの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）を４／６としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、本発明負極ｔ２とした。その本発明負極ｔ２を用いて、実施例1と同様にして電池を作製し、本発明電池Ｔ２とした。

（実施例３）
実施例１と同様に調製した濃度１．０重量％のＣＭＣ水溶液とＰＶＰ水溶液とを、重量比でＣＭＣ：ＰＶＰ＝８：２となるように予め混合し、（ＣＭＣ＋ＰＶＰ）混合水溶液を調製した。

次に、人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）に対して活物質濃度が６０重量％となるように上記（ＣＭＣ＋ＰＶＰ）混合水溶液を加え、混練機（プライミクス社製ハイビスミックス）を用いて、回転速度９０ｒｐｍで６０分間混練した。その後、重量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ＰＶＰ）＝９８：１となるように上記（ＣＭＣ＋ＰＶＰ）混合水溶液をさらに加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、重量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ＰＶＰ）：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲ（固形分濃度：５０重量％）を上記混練機中に添加した後、４０ｒｐｍの回転速度で４５分間混合し、スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように脱イオン水をさらに添加し、負極形成用スラリーを作製した。

その負極形成用スラリーを用いて、上記実施例１と同様の手順で負極を作製し、本発明負極ｔ３とした。

（実施例４）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＰＶＰとの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）を１／９としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、本発明負極ｔ４とした。

（実施例５）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＰＶＰとの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）を３／７としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、本発明負極ｔ５とした。

（実施例６）
ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」、Ｋ値：８８〜１０３（カタログ値）、９５（測定値））に替えて、ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−８０」Ｋ値：７６〜８６（カタログ値）、８５（測定値））を用いたこと以外は、上記比較例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、本発明負極ｔ６とした。

（実施例７）
ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」、Ｋ値：８８〜１０３（カタログ値）、９５（測定値））に替えて、ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−５０」Ｋ値：４７〜５５（カタログ値）、５０（測定値））を用いたこと以外は、上記比較例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、本発明負極ｔ７とした。

（比較例１）
負極形成用スラリーにＰＶＰを添加せず、負極形成用スラリーにおける人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの重量比を人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１としたこと以外は上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、比較負極ｒ１とした。また、比較負極ｒ１を用いて実施例１と同様の手順で電池を作製し、比較電池Ｒ１とした。

（比較例２）
負極形成用スラリーにＣＭＣを添加せず、負極形成用スラリーにおける人造黒鉛とＰＶＰとＳＢＲとの重量比を人造黒鉛：ＰＶＰ：ＳＢＲ＝９８：１：１としたこと以外は上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、比較負極ｒ２とした。

（比較例３）
ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」、Ｋ値：８８〜１０３（カタログ値）、９５（測定値））に替えて、ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−３０」Ｋ値：２７〜３３（カタログ値）、２９（測定値））を用いたこと以外は、上記比較例２と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、比較負極ｒ３とした。

（比較例４）
ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」、Ｋ値：８８〜１０３（カタログ値）、９５（測定値））に替えて、ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−３０」、Ｋ値：２７〜３３（カタログ値）、２９（測定値））を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、比較負極ｒ４とした。

（比較例５）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＰＶＰとの重量比をＣＭＣ：ＰＶＰ＝４：６としたこと以外は上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、比較負極ｒ５とした。

（比較例６）
ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−９０」、Ｋ値：８８〜１０３（カタログ値）、９５（測定値））に替えて、ＰＶＰ（第一工業製薬（株）製、商品名「ピッツコール Ｋ−１２０Ｌ」Ｋ値：１１３〜１２６（カタログ値）、１１６（測定値））を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、比較負極ｒ６とした。

〔負極における集電体と合剤層との間の密着強度の評価〕
本発明負極ｔ１〜ｔ３及び比較負極ｒ１〜ｒ５のそれぞれにおける集電体と合剤層との間の密着強度を、９０度剥離試験法によって評価した。具体的には、まず、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に負極を貼付し、貼り付けられた負極の端部を日本電産シンポ株式会社社製小型卓上試験機（「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で負極合剤層表面に対して９０度の方向に、一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）で上方に５５ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定した。この剥離強度測定を３回行い、３回の測定結果を平均した値を９０度剥離強度とした。結果を下記の表２〜４に示す。なお、下記表３は、ＰＶＰとＣＭＣの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）のみが異なる本発明負極ｔ４、ｔ１、ｔ５、ｔ２及び比較負極ｒ５、ｒ１の結果を表している。表４は、使用したＰＶＰの種類のみが異なる本発明負極ｔ１、ｔ６、ｔ７及び比較負極ｒ６、ｒ４の結果を表している。

表２〜４に示すように、Ｋ値が５０〜９５であるＰＶＰを用い、ＣＭＣの含有量がＰＶＰの含有量よりも多い負極形成用スラリーを使用した本発明負極ｔ１〜ｔ７では、塗布量が２００ｍｇ／１０ｃｍ^２以上と多く、塗工性に優れ、かつ９０度剥離強度が１３０ｍＮ以上と高かった。

それに対して、ＣＭＣを用いずにＰＶＰのみを分散剤として用いた比較負極ｒ２，ｒ３では、負極形成用スラリーの粘度が低いため塗布量が１００ｍｇ／１０ｃｍ^２程度と少なく、塗工性が悪く、かつ９０度剥離強度も５０以下と低かった。なお、ＰＶＰ水溶液のＰＶＰ重量濃度を変更して塗工性を評価する追加実験も行ったが、比較負極ｒ２，ｒ３の結果と同様に、ＣＭＣを用いずにＰＶＰのみを分散剤として用いた場合は、本発明負極ｔ１〜ｔ３ほどの塗布量及び高い塗工性は得られなかった。この結果は、上述のように、黒鉛に対するＰＶＰの吸着力が高いことに起因するものと考えられる。

また、ＰＶＰを用いずにＣＭＣのみを分散剤として用いた比較負極ｒ１では、塗布量が２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２と高かったものの、９０度剥離強度は１２２ｍＮと低かった。

上記表３に示すように、ＣＭＣに対するＰＶＰの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）が１／２未満の範囲で大きくなるほど高い９０度剥離強度が得られた。ＣＭＣに対するＰＶＰの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）が１／２以上である比較負極ｒ５と比較負極ｒ１とでは、低い９０度剥離強度しか得られなかった。この結果から、ＣＭＣに対するＰＶＰの重量比（ＰＶＰ／ＣＭＣ）を１／９以上、１／２未満にすることによって、２００ｍＮ以上という高い９０度剥離強度が得られることがわかる。

また、上記表４に示すように、ＰＶＰのＫ値が５０〜９５である本発明負極ｔ１、ｔ６、ｔ７では、塗工性が良好で、塗布量が多く、かつ９０度剥離強度も高かったのに対して、ＰＶＰのＫ値が１１６である比較負極ｒ６では、塗工性が悪く、１８０ｍｇ／１０ｃｍ^２と塗布量が少なかった。この結果から、ＰＶＰのＫ値が１１２より高い場合は、塗工性が悪化し、塗布量が少なくなることがわかる。

また、ＰＶＰのＫ値が２９である比較負極ｒ４では、塗工性が悪く、１６０ｍｇ／１０ｃｍ^２と塗布量が少なく、かつ９０度剥離強度も９５ｍＮと小さかった。この結果から、ＰＶＰのＫ値が３４より低い場合は、塗工性が悪化し、塗布量が少なくなり、かつ密着強度も低くなることがわかる。

また、上記表２に示すように、黒鉛とＣＭＣとを混合した後に、ＰＶＰを混合した本発明負極ｔ１，ｔ２における集電体と合剤層との間の密着強度が、黒鉛に対してＣＭＣとＰＶＰとを同時に混合した本発明負極ｔ３における集電体と合剤層との間の密着強度よりも高かったことから、黒鉛とＣＭＣとを混合した後に、ＰＶＰを混合することが好ましいことがわかる。

〔電池性能評価〕
本発明電池Ｔ１，Ｔ２及び比較電池Ｒ１について、２５℃において、以下の電池性能評価を行った。なお、以下の充電試験と放電試験との間には、１０分間の休止時間を設けた。
・充電試験
１Ｃ（６５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｃ（３２．５ｍＡ）となるまで充電を行った。
・放電試験
１Ｃ（６５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで１Ｃ及び３Ｃで定電流放電を行った。

以上の充放電試験で測定された３Ｃでの放電容量及び１Ｃでの放電容量から、（３Ｃでの放電容量）／（１Ｃでの放電容量）を求めた。結果を下記表５に示す。

上記表５に示すように、本発明電池Ｔ１，Ｔ２は、負極形成用スラリーに分散剤としてＣＭＣのみを分散剤として用いた比較負極Ｒ１と同等の充放電性能を示した。この結果から、負極形成用スラリーの分散剤としてＣＭＣとＰＶＰとを併用した場合であっても、高い充放電性能が得られることが確認された。

Claims (11)

1. 集電体と、前記集電体の上に形成された合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
   前記合剤層は、下記式（１）で表されるＫ値が３４〜１１２の範囲内にあるポリビニルピロリドンと、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、前記カルボキシメチルセルロースが前記ポリビニルピロリドンよりも重量比で多く含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
   Ｋ＝（１．５ｌｏｇη−1）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋｛３００ｃｌｏｇη＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇη）^２｝^１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ^２） ……（１）
   但し、
   η：２５℃におけるポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度、
   ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドンの重量濃度、
   である。
2. 前記合剤層における前記カルボキシメチルセルロースに対する前記ポリビニルピロリドンの重量比（ポリビニルピロリドン／カルボキシメチルセルロース）が０／１０より大きく４／６以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記ポリビニルピロリドンのＫ値が４７〜１０３の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記ラテックス系結着剤がスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記合剤層における前記カルボキシメチルセルロースの含有量と前記ポリビニルピロリドンの含有量との合計が０．２〜２．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記合剤層における前記ラテックス系結着剤の含有量が０．５〜２．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    前記式（１）で表されるＫ値が３４〜１１２の範囲内にあるポリビニルピロリドンと、前記カルボキシメチルセルロースと、前記ラテックス系結着剤と、前記負極活物質とを含有し、前記カルボキシメチルセルロースが前記ポリビニルピロリドンよりも重量比で多く含有されている水系スラリーを調製する工程と、
    前記水系スラリーを前記集電体の上に塗布し、乾燥させることにより前記合剤層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
11. 前記水系スラリーを調製する工程において、前記負極活物質に対して前記カルボキシメチルセルロースを添加した後に、前記ポリビニルピロリドンを添加することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。